專利名稱：一種SiBNC塊狀陶瓷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于陶瓷的制備領域，特別涉及一種SiBNC塊狀陶瓷的制備方法。
背景技術：
SiBNC陶瓷具有優(yōu)異的耐高溫、抗氧化、抗熱震以及抗蠕變等性能，尤其是耐高溫性能，在1600°C仍能保持非晶態(tài)結構，如降低陶瓷中的C含量，可以得到具有透波性能的 SiBN陶瓷，在航空航天等高技術領域具有廣闊的應用前景，備受研究者的關注。由于Si、B等元素在其氮化物和碳化物中的自擴散系數(shù)極低，很難采用傳統(tǒng)的粉末燒結技術制備均相的SiBNC陶瓷。采用前驅體轉化法可制備均相的SiBNC陶瓷，但由于用前驅體轉化法制備的陶瓷前驅體在高溫燒結過程中有小分子溢出，會出現(xiàn)“發(fā)泡”現(xiàn)象， 得到的陶瓷體有很多氣孔，密度小，且陶瓷內部有很多裂紋，基體力學性能很差。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種SiBNC塊狀陶瓷的制備方法，該方法操作簡便，制備的塊狀SiBNC陶瓷密度大，氣孔小，成分均勻，無裂紋。本發(fā)明的一種SiBNC塊狀陶瓷的制備方法，包括下列步驟(1)聚硅氮硼烷前驅體聚合物的合成將TADB的甲苯溶液滴加至甲胺的甲苯溶液中，在_95°C _10°C下與甲胺反應 l-10h，過濾，將濾液在120°C蒸餾，得到單體BSZ(氮甲基硅氮硼烷)；然后將上述單體BSZ 在80-230°C，聚合6-40小時得到前驅體聚合物聚硅氮硼烷PBSZ ；(2)聚硅氮硼烷前驅體聚合物的交聯(lián)將上述聚硅氮硼烷PBSZ放入反應容器中，在惰性氣氛下，升溫至200-500°C，進行交聯(lián)處理，保溫2-30h，使聚硅氮硼烷充分交聯(lián)，達到不熔化的目的，球墨粉碎l_5h，得到粒徑< 200um不熔化前驅體粉末；(3)熱壓成型將上述的不熔化前驅體粉末放入模具中，升溫到80-500°C，在40_750Mpa壓力下保持0. l_5h，熱壓成型后降到室溫，并在降溫過程中逐漸釋放壓力，得到熱壓成型后的不熔化樣品；(4)高溫燒結將上述熱壓成型后的不熔化樣品放入反應容器中，在惰性氣氛下，升溫至 800-2000°C,進行高溫燒結，保溫0. l_20h，然后降至室溫，得到SiBNC塊狀陶瓷。步驟(1)中所述的整個操作過程中需要惰性氣體保護，操作過程為抽真空，然后通入惰性氣體氮氣或氬氣，重復3-6次。步驟O)中所述的升溫的升溫速率為1-20°C /min。步驟⑵中所述的前驅體聚合物聚硅氮硼烷PBSZ需要在手套箱中轉移到反應容器管式爐中；進行不熔化處理前采用抽真空、通入氮氣或氬氣，并反復置換3-6次，以排除管式爐中的空氣，并在氮氣或氬氣氛圍進行交聯(lián)處理。步驟(3)中所述的整個操作在無水無氧的環(huán)境中進行。步驟中所述的升溫的升溫速率為0. 1-200C /min。本發(fā)明的制備SiBNC塊狀陶瓷的工藝流程圖，如圖4所示。本發(fā)明通過將具有一定交聯(lián)度的粉末在適當?shù)臏囟群蛪毫ο逻M行熱壓成型，然后將成型的樣品在氮氣或氬氣氛圍，升至一定溫度進行高溫燒結，最后降至室溫即可得到 SiBNC塊狀陶瓷。采用熱壓-燒結法可以將陶瓷前驅體轉化為氣孔率小，無裂紋的塊狀 SiBN(C)陶瓷。有益效果(1)本發(fā)明的制備方法簡單，操作簡便，反應條件要求不高；(2)本發(fā)明所得的塊狀SiBNC陶瓷成分均勻，氣孔小而分布均勻，密度大，無裂紋， 具有優(yōu)良的力學性能。


圖1為在150°C聚合30h的聚硅氮硼烷前驅體聚合物的紅外圖譜；圖2為在150°C聚合30h的聚硅氮硼烷前驅體聚合物在150°C熱壓0. 5h后燒結到 16000C的TG圖譜(室溫-900，吹掃氣N2)；圖3為在150°C聚合30h的聚硅氮硼烷前驅體聚合物在150°C熱壓0. 5h后燒結到 1600°C的XRD圖譜(衍射角2 θ范圍在10° -90°，步長0. 02，掃描速度3° /min)；圖4為本發(fā)明的制備SiBNC塊狀陶瓷的工藝流程圖。圖5操作使用的手套箱圖片。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1 將TADB的甲苯溶液滴加至甲胺的甲苯溶液中，在-20°C下與甲胺反應8h，過濾， 將濾液在120°C蒸餾，得到單體BSZ(氮甲基硅氮硼烷)；然后將上述單體BSZ在150°C下聚合1 得到具有一定聚合度的前驅體聚合物PBSZ。將該聚合物置于燒結爐中進行交聯(lián)處理，該操作在惰性氣氛下以10°C /min的升溫速率升到300°C，保溫4h，使PBSZ充分交聯(lián)。 然后將交聯(lián)后的前驅體放進球磨機，進行球墨池后將前驅體粉末放入不銹鋼模具，升溫到 80°C，在IOOMpa壓力下保持0. ，然后在降溫到室溫的過程中逐漸將壓力卸載。接著將熱壓成型后的樣品放入高溫燒結爐內，以5°C /min升溫速率在惰性氣氛下加熱至1400°C，保溫lh，然后降至室溫，得到SiBNC塊狀陶瓷。實施例2將TADB與甲胺反應得到的單體在150°C下聚合30h得到具有一定聚合度的前驅體聚合物PBSZ。將該聚合物置于燒結爐中進行交聯(lián)處理，該操作在惰性氣氛下以l(TC/min的升溫速率升到300°C，保溫他，使PB^充分交聯(lián)。然后將交聯(lián)后的前驅體放進球磨機，進行球墨池后將前驅體粉末放入不銹鋼模具，升溫到150°c，在150Mpa壓力下保持0.證，然后在降溫到室溫的過程中逐漸將壓力卸載。接著將熱壓成型后的樣品放入高溫燒結爐內， 以2V /min升溫速率在惰性氣氛下加熱至1600°C，保溫證，然后降至室溫，得到SiBNC塊狀陶瓷。圖1為本實例聚合的聚硅氮硼烷前驅體聚合物的紅外圖譜，圖2為本實例得到的最終塊狀陶瓷TG圖譜(室溫-900，吹掃氣隊)。圖3為為本實例得到的最終塊狀陶瓷XRD 圖譜。實施例3將TADB與甲胺反應得到的單體在170°C下聚合2 得到具有一定聚合度的前驅體聚合物PBSZ。將該聚合物置于燒結爐中進行交聯(lián)處理，該操作在惰性氣氛下以10°C /min的升溫速率升到300°C，保溫10h，使PBSZ充分交聯(lián)。然后將交聯(lián)后的前驅體放進球磨機，進行球墨池后將前驅體粉末放入不銹鋼模具，升溫到160°C，在ISOMpa壓力下保持0. 5h,然后在降溫到室溫的過程中逐漸將壓力卸載。接著將熱壓成型后的樣品放入高溫燒結爐內， 以1°C /min升溫速率在惰性氣氛下加熱至1700°C，保溫池，然后降至室溫，得到SiBNC塊狀陶瓷。實施例4將TADB與甲胺反應得到的單體在190°C下聚合30h得到具有一定聚合度的前驅體聚合物PBSZ。將該聚合物置于燒結爐中進行交聯(lián)處理，該操作在惰性氣氛下以20°C /min的升溫速率升到300°C，保溫18h，使PBSZ充分交聯(lián)。然后將交聯(lián)后的前驅體放進球磨機，進行球墨池后將前驅體粉末放入不銹鋼模具，升溫到200°C，在250Mpa壓力下保持0. 5h，然后在降溫到室溫的過程中逐漸將壓力卸載。接著將熱壓成型后的樣品放入高溫燒結爐內， 以0. 5°C /min升溫速率在惰性氣氛下加熱至2000°C，保溫4h，然后降至室溫，得到SiBNC塊狀陶瓷。實施例5將TADB與甲胺反應得到的單體在230°C下聚合30h得到具有一定聚合度的前驅體聚合物PBSZ。將該聚合物置于燒結爐中進行交聯(lián)處理，該操作在惰性氣氛下以20°C /min的升溫速率升到500°C，保溫30h，使PBSZ充分交聯(lián)。然后將交聯(lián)后的前驅體放進球磨機，進行球墨證后將前驅體粉末放入不銹鋼模具，升溫到250°C，在350Mpa壓力下保持0. 5h，然后在降溫到室溫的過程中逐漸將壓力卸載。接著將熱壓成型后的樣品放入高溫燒結爐內， 以0. I0C /min升溫速率在惰性氣氛下加熱至1600°C，保溫10h，然后降至室溫，得到SiBNC 塊狀陶瓷。
權利要求
1.一種SiBNC塊狀陶瓷的制備方法，包括(1)將TADB的甲苯溶液滴加至甲胺的甲苯溶液中，在-95°C-10°C下反應l-10h，過濾， 將濾液蒸餾，得到單體BSZ氮甲基硅氮硼烷；然后將上述單體BSZ在80-230°C，聚合6_40小時得到前驅體聚合物聚硅氮硼烷PBSZ ；(2)將上述前驅體聚合物聚硅氮硼烷PBSZ放入反應容器中，在惰性氣氛下，升溫至200-500°C，進行交聯(lián)處理，保溫2-30h，得到不熔化前驅體，球墨粉碎l_5h，得到粒徑 < 200um不熔化前驅體粉末；(3)將上述的不熔化前驅體粉末放入模具中，升溫到80-500°C，在40-750Mpa壓力下保持0. l_5h，熱壓成型后降到室溫，并在降溫過程中逐漸釋放壓力，得到熱壓成型后的不熔化樣品；(4)將上述熱壓成型后的不熔化樣品放入反應容器中，在惰性氣氛下，升溫至 800-2000°C，進行高溫燒結，保溫0. l_20h，然后降至室溫，得到SiBNC塊狀陶瓷。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種SiBNC塊狀陶瓷的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的整個操作過程中需要惰性氣體保護，操作過程為抽真空，然后通入氮氣或氬氣，重復 3-6 次。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種SiBNC塊狀陶瓷的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的升溫的升溫速率為1_20°C /min。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種SiBNC塊狀陶瓷的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的前驅體聚合物聚硅氮硼烷PBSZ需要在手套箱中轉移到反應容器管式爐中；進行不熔化處理前采用抽真空、通入氮氣或氬氣，并反復置換3-6次，以排除管式爐中的空氣，并在氮氣或氬氣氛圍進行交聯(lián)處理。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種SiBNC塊狀陶瓷的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的整個操作在無水無氧的環(huán)境中進行。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種SiBNC塊狀陶瓷的制備方法，其特征在于步驟中所述的升溫的升溫速率為0. 1-20°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種SiBNC塊狀陶瓷制備方法，包括(1)將TADB與甲胺反應，得到單體BSZ；然后將上述單體聚合得到前驅體聚合物聚硅氮硼烷；(2)將上述聚硅氮硼烷放入反應容器中，在惰性氣氛下加熱進行交聯(lián)處理，得到不熔化前驅體，粉碎，得到不熔化前驅體粉末；(3)將上述的不熔化前驅體粉末放入模具中，熱壓成型后降到室溫，并在降溫過程中逐漸釋放壓力，得到熱壓成型后的不熔化樣品；(4)將上述熱壓成型后的不熔化樣品放入反應容器中，在惰性氣氛下，進行高溫燒結，然后降至室溫，即得。本發(fā)明制備方法簡單，反應條件要求不高；本發(fā)明所得的塊狀SiBNC陶瓷成分均勻，氣孔小而分布均勻，密度大，無裂紋，具有優(yōu)良的力學性能。
文檔編號C04B35/622GK102503423SQ20111037493
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月22日 優(yōu)先權日2011年11月22日
發(fā)明者余木火, 劉振全, 孫澤玉, 張婧, 彭雨晴, 李新達, 牟世偉, 王征輝, 鄧智華, 韓克清 申請人:東華大學