本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種資源化利用雙甘膦生產(chǎn)廢水的處理工藝。

背景技術(shù)：

雙甘膦在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生雙甘膦母液，其具有強酸性、高含總磷、高含有機氮、高含鹽的特性，廢水量大，治理難度大，對環(huán)境水域污染危害風(fēng)險大。雙甘膦（n一膦?；谆鶃啺被宜幔┦呛铣刹莞熟⒌闹虚g體，目前主要有亞磷酸二烷基酯法、氯甲基磷酸法和亞氨基二乙酸法等三種制法。雙甘膦生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水含有大量鹽、磷酸、鹽酸、甲醛等物質(zhì)，雙甘膦母液中含有大量氯離子、總磷、氨氮和3%的雙甘膦等，他們都屬于難以處理的廢水。

目前，國內(nèi)處理類似高含有機膦廢水的工藝路線有化學(xué)脫磷法、蒸發(fā)高溫焚燒聚合法和二鈉脫硫法?；瘜W(xué)脫磷法采用傳統(tǒng)的物化和生化法相結(jié)合，處理難度較大，期間需要加入大量的酸堿等原料，處理成本高昂，其中含有的很多經(jīng)濟價值的物質(zhì)都被白白丟棄，造成巨大的浪費。蒸發(fā)高溫焚燒聚合法采用蒸發(fā)方式處理有機膦廢水，蒸發(fā)量過大，能耗過高，投資成本高昂。與前兩種相比較并結(jié)合實際工程應(yīng)用效果，二鈉脫磷法占有技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢，在國內(nèi)幾家大型草甘膦生產(chǎn)企業(yè)獲得成功應(yīng)用，應(yīng)用效果不錯。但二鈉法在實際應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)其缺陷：（1）工藝脫氮效果差，大量氨氮和較多的氯化鈉夾帶進入二鈉產(chǎn)品中，嚴(yán)重影響提取二鈉的品質(zhì)，進而影響到二鈉深加工產(chǎn)品的品質(zhì)，影響下游應(yīng)用市場范圍；（2）二鈉有一定的溶解度，但是單程提取總磷不足80%，提取二鈉后剩余廢水中磷含量仍然較高，還需要繼續(xù)脫磷深度處理，否則難以做到嚴(yán)苛的廢水總磷指標(biāo)排放。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題在于提供一種廢水的資源化、減量化，最終排放廢水總磷完全達標(biāo)無害的雙甘膦生產(chǎn)廢水處理工藝。

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)手段實現(xiàn)：

一種資源化利用雙甘膦生產(chǎn)廢水的處理工藝，包括以下步驟：

（1）預(yù)處理：收集雙甘膦母液進行去除機械雜質(zhì)后，用堿調(diào)節(jié)雙甘膦母液ph至7.5～8.0；

（2）snf膜法濃縮：將經(jīng)過預(yù)處理后的母液經(jīng)過兩級納濾膜濃縮直至濃縮液總磷≥3000mg/l；

（3）cwo系統(tǒng)處理：經(jīng)兩級納濾膜后的濃液泵入集成cwo系統(tǒng)，向cwo系統(tǒng)補入空氣/氧氣氧化，控制單程有機磷轉(zhuǎn)化率≥90%，有機物去除率單程≥80%，有機氮轉(zhuǎn)化為氨氮的轉(zhuǎn)化率≥90%；

（4）聚合脫磷：將經(jīng)過cwo系統(tǒng)處理后的降解液冷卻至0～15℃，加入易溶于水的鎂鹽聚合生成難溶于水的固體；

（5）snf膜法深度精制：將經(jīng)過聚合脫磷后的濃水通過supernf膜過濾得到精制鹽水。

進一步地，步驟（1）中所述的堿為氫氧化鈉。

進一步地，步驟（2）中所述的經(jīng)過兩級納濾膜濃縮后產(chǎn)水進入三效蒸發(fā)器中蒸發(fā)脫鹽得到鹽、冷凝水和蒸發(fā)殘液。

進一步地，步驟（3）中所述的cwo系統(tǒng)為催化氧化集成裝置，所述的cwo系統(tǒng)溫度為210～230℃，壓力為4～5mpa。

進一步地，步驟（4）中所述的易溶于水的鹽為鎂鹽，所述鎂鹽優(yōu)選為氯化鎂，

進一步地，步驟（4）中所述的難溶于水的固體經(jīng)過離心分離后加工造粒得到緩釋肥。

進一步地，步驟（5）中所述的精制鹽水去三效蒸發(fā)系統(tǒng)中蒸發(fā)脫鹽得到鹽、冷凝水和蒸發(fā)殘液。

更進一步地，所述的蒸發(fā)殘液進入cwo系統(tǒng)，控制所述的蒸發(fā)殘液量≤進入三效蒸發(fā)器總量的5%。

所述的cwo系統(tǒng)：將經(jīng)過兩級納濾膜后的濃液通過貯存罐由高壓泵加壓和空壓系統(tǒng)過來的空氣/氧氣混合后，通過熱交換器，送入反應(yīng)器內(nèi)進行濃液中有機物和空氣/氧氣作用的放熱反應(yīng)，隨后氣液混合物經(jīng)分離器分離。經(jīng)過cwo系統(tǒng)處理后，cod去除率達到90%以上，處理后的降解液可進生化系統(tǒng)，鹽分去除率達到90%以上，可提取為危廢中可用物質(zhì)再利用；該系統(tǒng)可控性強，為封閉式系統(tǒng)，安全性能高，不需高溫焚燒，無廢氣排放，無“鄰避效應(yīng)”可“變廢為寶”，可形成化工綜合利用產(chǎn)業(yè)。

所述snf膜法深度精制中supernf膜由過濾膜片、導(dǎo)流盤、中心拉桿、高壓溶氣、兩端法蘭、各種密封件和聯(lián)接螺栓組成；其中過濾膜片和導(dǎo)流盤均具有投幣式切口，過濾膜片和導(dǎo)流盤交替疊放，中心拉桿串成膜芯置入高壓容器后兩端法蘭進行固定，再用拉桿結(jié)合形成。原水通過膜芯與高壓容器的間隙到達莫元件底部，均勻布流進入導(dǎo)流盤，在導(dǎo)流盤表面以雷達掃描方式流動，從投幣式切口進入下一組導(dǎo)流盤和膜片，在整個膜柱內(nèi)呈渦流狀流動，產(chǎn)水通過中心管排出膜元件。該supernf膜膜片膜分離功能層更厚、電負性更低、膜表面更光滑、親水效果更好，具有更強的抗污染性和耐高壓性，與傳統(tǒng)膜片相比，具有更長的使用壽命，一般≥3年；此外其具有抗污染的結(jié)構(gòu)設(shè)計，流體通道達到2.5mm，雷諾數(shù)>2500，具有更優(yōu)異的流體湍流效果，膜片自清洗效果更好，壓力損耗低。

本發(fā)明通過cwo系統(tǒng)處理、聚合脫磷和snf膜法深度精制具有以下有益效果：

（1）以supernf膜分離為先導(dǎo)，cwo系統(tǒng)為有機膦降解為核心，聚合脫磷為主體，最終將雙甘膦廢水中總磷以單程轉(zhuǎn)化率≥99%提取純度達到99%的含磷成品，該含磷成品可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的磷產(chǎn)品，實現(xiàn)廢物的資源化和減量化利用，且最終排放的廢水總磷全部達標(biāo)，無害；

（2）本發(fā)明實現(xiàn)了單程有機總氮和總磷的高脫除率，廢水中n/p元素資源化利用率≥99%；

（3）本發(fā)明相對于傳統(tǒng)工藝占地面積小，降低了投資成本，此外其能耗較低，降低了整個工藝的運行成本；

（4）本發(fā)明中使用的膜易于拆卸維護，維修簡單，且組件內(nèi)單個部件均可單獨更換，降低了維修成本；

（5）本發(fā)明中的各個系統(tǒng)可以全自動化控制，系統(tǒng)易于維護，減少了人工成本；

（6）依據(jù)本發(fā)明工藝，可以減少工程的建設(shè)周期，調(diào)試和啟動迅速。

附圖說明

圖1：本發(fā)明雙甘膦生產(chǎn)廢水處理工藝流程圖；

其中：1-預(yù)處理系統(tǒng)，2-snf膜法濃縮系統(tǒng)，3-cwo系統(tǒng)，4-聚合脫磷系統(tǒng)，5-snf膜法深度精制系統(tǒng)，6-三效蒸發(fā)系統(tǒng)。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步的描述，本發(fā)明的實施方式不局限于以下所述。

如圖1所示，一種資源化利用雙甘膦生產(chǎn)廢水的處理工藝依次經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)1、snf膜法濃縮系統(tǒng)2、cwo系統(tǒng)3、聚合脫磷系統(tǒng)4、snf膜法深度精制系統(tǒng)5和三效蒸發(fā)系統(tǒng)6。

實施例1：一種資源化利用雙甘膦生產(chǎn)廢水的處理工藝，流程如下：

（1）預(yù)處理系統(tǒng)1：將收集的雙甘膦母液去除機械雜質(zhì)后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)雙甘膦母液ph至7.5；

（2）snf膜法濃縮系統(tǒng)2：隨后將經(jīng)過處理后的雙甘膦母液經(jīng)過兩級納濾膜濃縮直至濃縮液總磷≥3000mg/l，其中，經(jīng)過兩級納濾膜濃縮后產(chǎn)水進入三效蒸發(fā)系統(tǒng)中蒸發(fā)脫鹽得到鹽、冷凝水和蒸發(fā)殘液，蒸發(fā)殘液去cwo系統(tǒng)3循環(huán)回收處理；

（3）cwo系統(tǒng)3：將經(jīng)過兩級納濾膜處理后的濃液泵入集成cwo系統(tǒng)，并向該系統(tǒng)補入空氣氧化，控制cwo系統(tǒng)溫度為210℃，壓力為4mpa，實現(xiàn)單程有機磷轉(zhuǎn)化率≥90%，有機物去除率單程≥80%，有機氮轉(zhuǎn)化為氨氮的轉(zhuǎn)化率≥90%；

（4）聚合脫磷系統(tǒng)4：將經(jīng)過cwo系統(tǒng)處理后的降解液冷卻至0℃，加入氯化鎂聚合生成難溶于水的磷酸銨鎂；其中將所得磷酸銨鎂離心分離出來得到純品，將純品深加工造粒得到緩釋肥；

（5）snf膜法深度精制系統(tǒng)5：將經(jīng)過脫磷后的濃水通過supernf膜過濾得到精制鹽水；

（6）三效蒸發(fā)系統(tǒng)6：精制鹽水進入三效蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)得到脫鹽得到鹽、冷凝水和蒸發(fā)殘液，其中蒸發(fā)殘液去cwo系統(tǒng)循環(huán)回收處理。

步驟（2）和步驟（6）中蒸發(fā)殘液進入cwo系統(tǒng)，控制蒸發(fā)殘液量≤進入三效蒸發(fā)器總量的5%。

實施例2：一種資源化利用雙甘膦生產(chǎn)廢水的處理工藝，流程如下：

（1）預(yù)處理系統(tǒng)1：將收集的雙甘膦母液去除機械雜質(zhì)后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)雙甘膦母液ph至8.0；

（2）snf膜法濃縮系統(tǒng)2：隨后將經(jīng)過處理后的雙甘膦母液經(jīng)過兩級納濾膜濃縮直至濃縮液總磷≥3000mg/l，其中，經(jīng)過兩級納濾膜濃縮后產(chǎn)水進入三效蒸發(fā)系統(tǒng)中蒸發(fā)脫鹽得到鹽、冷凝水和蒸發(fā)殘液，蒸發(fā)殘液去cwo系統(tǒng)3循環(huán)回收處理；

（3）cwo系統(tǒng)3：將經(jīng)過兩級納濾膜處理后的濃液泵入集成cwo系統(tǒng)，并向該系統(tǒng)補入氧氣氧化，控制cwo系統(tǒng)溫度為230℃，壓力為5mpa，實現(xiàn)單程有機磷轉(zhuǎn)化率≥90%，有機物去除率單程≥80%，有機氮轉(zhuǎn)化為氨氮的轉(zhuǎn)化率≥90%；

（4）聚合脫磷系統(tǒng)4：將經(jīng)過cwo系統(tǒng)處理后的降解液冷卻至15℃，加入氯化鎂聚合生成難溶于水的磷酸銨鎂；其中將所得磷酸銨鎂離心分離出來得到純品，將純品深加工造粒得到緩釋肥；

（5）snf膜法深度精制系統(tǒng)5：將經(jīng)過脫磷后的濃水通過supernf膜過濾得到精制鹽水；

（6）三效蒸發(fā)系統(tǒng)6：精制鹽水進入三效蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)得到脫鹽得到鹽、冷凝水和蒸發(fā)殘液，其中蒸發(fā)殘液去cwo系統(tǒng)循環(huán)回收處理。

步驟（2）和步驟（6）中蒸發(fā)殘液進入cwo系統(tǒng)，控制蒸發(fā)殘液量≤進入三效蒸發(fā)器總量的5%。

實施例3：一種資源化利用雙甘膦生產(chǎn)廢水的處理工藝，流程如下：

（1）預(yù)處理系統(tǒng)1：將收集的雙甘膦母液去除機械雜質(zhì)后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)雙甘膦母液ph至7.8；

（2）snf膜法濃縮系統(tǒng)2：隨后將經(jīng)過處理后的雙甘膦母液經(jīng)過兩級納濾膜濃縮直至濃縮液總磷≥3000mg/l，其中，經(jīng)過兩級納濾膜濃縮后產(chǎn)水進入三效蒸發(fā)系統(tǒng)中蒸發(fā)脫鹽得到鹽、冷凝水和蒸發(fā)殘液，蒸發(fā)殘液去cwo系統(tǒng)3循環(huán)回收處理；

（3）cwo系統(tǒng)3：將經(jīng)過兩級納濾膜處理后的濃液泵入集成cwo系統(tǒng)，并向該系統(tǒng)補入空氣氧化，控制cwo系統(tǒng)溫度為220℃，壓力為4.5mpa，實現(xiàn)單程有機磷轉(zhuǎn)化率≥90%，有機物去除率單程≥80%，有機氮轉(zhuǎn)化為氨氮的轉(zhuǎn)化率≥90%；

（4）聚合脫磷系統(tǒng)4：將經(jīng)過cwo系統(tǒng)處理后的降解液冷卻至8℃，加入氯化鎂聚合生成難溶于水的磷酸銨鎂；其中將所得磷酸銨鎂離心分離出來得到純品，將純品深加工造粒得到緩釋肥；

（5）snf膜法深度精制系統(tǒng)5：將經(jīng)過脫磷后的濃水通過supernf膜過濾得到精制鹽水；

（6）三效蒸發(fā)系統(tǒng)6：精制鹽水進入三效蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)得到脫鹽得到鹽、冷凝水和蒸發(fā)殘液，其中蒸發(fā)殘液去cwo系統(tǒng)循環(huán)回收處理。

步驟（2）和步驟（6）中蒸發(fā)殘液進入cwo系統(tǒng)，控制蒸發(fā)殘液量≤進入三效蒸發(fā)器總量的5%。