專利名稱：表面處理和涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面處理和涂層領(lǐng)域，特別是減少粘結(jié)劑在基體上擴(kuò)散的表面處理和涂層。
背景技術(shù)：
液體粘結(jié)劑廣泛應(yīng)用在電子和光電子元件的制造中。由于環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑在苛刻的或其他要求高的環(huán)境中牢固和有長壽命，因此通常使用環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑。通常使用紫外光或加熱使它們固化。由于元件變得更小巧，粘結(jié)劑的控制變得更為重要。粘結(jié)劑流動的控制可以通過例如粘度、溫度和固化時間參數(shù)的控制獲得。粘結(jié)劑從結(jié)合材料之間的結(jié)合區(qū)域擴(kuò)散的越少，使用的粘結(jié)劑就越少。這相應(yīng)地導(dǎo)致電子/光電子產(chǎn)品中被粘貼的元件與相鄰器件間的干擾較少。使用粘結(jié)劑的問題是粘結(jié)劑一旦應(yīng)用，它們便在表面上“散開”。這在圖I中示例說明。陶瓷表面I有滴粘結(jié)劑2放置在上面。粘結(jié)劑液滴2有例如I. 5mm的直徑，粘結(jié)劑會在典型的未處理的陶瓷上散開并且擴(kuò)散到給出從粘結(jié)劑液滴2的邊界更進(jìn)一步的I. 5mm的散開區(qū)域3。因此粘結(jié)劑散開區(qū)域比粘結(jié)劑的面積大得多，而這是不希望的因為它對其他附近的元件會有不利的影響。眾所周知，通過調(diào)節(jié)表面的表面能可以影響液體在表面的擴(kuò)散，并且實現(xiàn)這點的一個途徑是處理表面，因此為了改變表面的表面能會在表面上放置層或涂層。然而，這種類型的處理對于應(yīng)用粘結(jié)劑于其上的元件沒有使用，因為它們也阻止了粘結(jié)劑粘結(jié)到元件的表面上。在電子和光電子中通常使用的材料是陶瓷例如氧化鋁(Al2O3)和氮化鋁(AlN)，和金屬例如銅和金。這些材料的表面與材料的主體組合物不同。例如，銅和AlN會有通過空氣氧化的氧化物表面涂層。因此任何用于改變陶瓷或金屬表面特性的處理都需要考慮當(dāng)在工業(yè)上使用時材料的表面組合物。由于上面提到的原因，在光電子組件中使用的鍍金屬的陶瓷基體的潤濕特性并不由供應(yīng)商或光電子模塊制造商客戶確定或控制。已知氧化鋁和氮化鋁基體材料在接受狀態(tài)中的潤濕性能是廣泛變化的。還顯示出變化取決于被基體的供應(yīng)商和客戶實施的儲存和處理步驟。表面組合物中的變化導(dǎo)致組裝過程中較差的材料相互作用的過程控制，例如用于互相連絡(luò)的金屬履帶的粘結(jié)性和粘結(jié)劑的流動行為。陶瓷和金屬有固有的高表面能，這對于用于元件安裝和互相連絡(luò)的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑促成了低的平衡接觸角。在極端的情況下發(fā)生環(huán)氧樹脂元件分離和在表面散開，干擾鄰近元件和污染敏感地區(qū)例如電線連接墊。由于通過減少有效表面能的潤濕陶瓷基體的表面污染趨向限制擴(kuò)散。然而，由于收到表面的表面污染程度的變化到目前為止已使這成為不可靠的解決辦法。自組裝單分子膜(SAM) (self assembled monolayer)是單分子厚的化學(xué)層,它在給定的表面上自發(fā)形成。涂覆之后，表面特性從主體材料的表面特性改變?yōu)镾AM化學(xué)緊挨的涂層的表面特性。兩性物質(zhì)的分子(有親水性頭部和疏水性尾部的分子)化學(xué)吸附在合適的固體表面，親水端通常在固體表面，留下暴露的疏水性尾部作為新表面。疏水性尾部基團(tuán)作為新表面的暴露和固體表面的均一覆蓋減少了親水性固體表面的表觀表面能。表面能是固體表面的化學(xué)和物理特性的效應(yīng)，是發(fā)生液體/固體相互作用的區(qū)域。此表面能的減少能增加液體在表面的接觸角并因此減少潤濕。眾所周知SAM由硅烷制造，例如用三甲基氯硅烷處理表面。處理有時公知為硅烷化(silanisation)重要的實際問題是為連接準(zhǔn)備的表面常常由不止一種材料組成。例如，表面可以由有嵌入的銅軌跡的陶瓷組成并且可能需要環(huán)氧樹脂結(jié)合到陶瓷和金屬兩個表面。因此表面處理能夠有效地應(yīng)用到陶瓷和金屬兩個元件是重要的。在光電子設(shè)備制造中，需要準(zhǔn)備被結(jié)合材料的復(fù)雜表面的手段和方法，從而使粘結(jié)劑散開減少和最小化。對于整個由各種材料，例如陶瓷和金屬組成的復(fù)雜表面，使表面能均勻也是令人滿意的，因此整個表面使得粘結(jié)劑散開最小化。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人開發(fā)了用于涂覆由陶瓷和/或金屬組成的基體的涂層和系統(tǒng)，通過粘結(jié)劑減少基體表面的潤濕，同時仍然允許粘結(jié)劑充分結(jié)合到基體的表面。根據(jù)第一個方面，提供一種處理待與粘結(jié)劑結(jié)合的用于電子或光電子元件的表面的方法，該表面至少含有陶瓷，該方法包括施覆(apply)造成所述表面的表面能減少的涂層。優(yōu)選地，涂層包括自組裝單分子膜。可以通過暴露表面于選自烷酸、烷基鹵代硅燒、燒基勝酸、燒基勝酸酷、芳基齒代娃燒、芳基勝酸、芳基勝酸酷、稀基齒代娃燒、稀基勝酸和烯基膦酸酯中的任意的溶液來施覆涂層。溶液可以使用含有具有直鏈碳鏈的分子?；蛘撸芤嚎梢允褂煤兄ф溙兼湹姆肿?。作為選擇，燒酸、燒基齒代娃燒、燒基勝酸或燒基勝酸酷中的任意一種的燒基基團(tuán)具有分子式CnH(2n+1)-。如果使用烷酸，烷酸可以包含分子式為CnF(2n+1)C00H的氟代烷酸。烷酸的鏈長可以在8-21個碳原子。優(yōu)選施覆涂層以便減少表面的表面能至少50mN/m。在一個具體實施方式
中，表面進(jìn)一步包括至少一個金屬區(qū)域。在此情況下，該方法進(jìn)一步包括在為了實施自組裝單分子膜暴露表面于溶液之前，暴露表面于含有烷烴硫醇(alkanethiol)的溶液。作為選擇，烷烴硫醇具有支鏈。烷烴硫醇可以有分子式CnH(2n+1)SH，而且可以有5-21個碳原子或5-12個碳原子的鏈長?？梢允└餐繉?，這樣金屬表面和陶瓷表面都有幾乎同等的表面能。根據(jù)第二個方面，為電子或光電子元件提供包含陶瓷表面的基體，所述基體包含降低基體表面能的表面涂層。涂層優(yōu)選包括自組裝單分子膜。自組裝單分子膜的例子包括烷酸、烷基鹵代硅烷、燒基勝酸、燒基勝酸酷、芳基齒代娃燒、芳基勝酸、芳基勝酸酷、稀基齒代娃燒、稀基勝酸和烯基膦酸酯。
涂層可以含有直鏈碳鏈或支鏈碳鏈。任何燒酸、燒基齒代娃燒、燒基勝酸或燒基勝酸酷的燒基基團(tuán)優(yōu)選有分子式CnH(2n+l)_°如果使用烷酸，烷酸優(yōu)選包含分子式為CnF(2n+1)C00H的氟代烷酸。與沒有表面涂層的同等基體相比，優(yōu)選涂了涂層的基體的表面能低50mN/m?；w可以進(jìn)一步包括至少一個金屬表面區(qū)域，基體表面進(jìn)一步包括已經(jīng)使用烷烴硫醇在金屬表面上施覆的涂層。烷烴硫醇優(yōu)選具有支鏈。作為選擇，烷烴硫醇具有分子式CnH(2n+1)SH。 烷烴硫醇優(yōu)選有5-21個碳原子的鏈長，優(yōu)選有5-12個碳原子的鏈長。作為選擇，施覆涂層到基體，這樣金屬的表面區(qū)域和陶瓷表面具有幾乎等同的表面能。在選擇的具體實施方式
中，涂層包括不減少粘結(jié)劑和表面之間粘結(jié)的羧酸單分子 膜。


圖I為圖示說明粘結(jié)劑在陶瓷材料上散開的平面圖；圖2為示例說明粘結(jié)劑在如圖I中所示的同樣的陶瓷上，在根據(jù)本發(fā)明具體實施方式
處理之后的散開的平面圖；圖3為顯示對于用直鏈氟代烷酸處理的陶瓷，散開距離和碳鏈長度間的關(guān)系；以及圖4為顯示用氟代烷酸處理的陶瓷表面的表面能和直鏈氟代烷酸碳鏈長度之間的關(guān)系。
具體實施例方式參考本發(fā)明圖2，由至少一種陶瓷材料4組成的材料具有用烷酸、膦酸或硅烷溶液處理的表面。在洗滌和干燥表面之后，元件或設(shè)備使用粘結(jié)劑，例如環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑5，結(jié)合到表面。在烷酸情況下，粘結(jié)劑的散開區(qū)域6在對在元件或設(shè)備與陶瓷基體之間獲得的結(jié)合強(qiáng)度無明顯影響的情況下而極大地減少了。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含氟羧酸例如全氟化辛酸(perflourooctanoic acid)被用作表面處理,直徑I. 5mm的粘結(jié)劑液滴從粘結(jié)劑液滴的界邊僅僅進(jìn)一步延伸O. Imm的散開區(qū)域。注意硅烷和膦酸單分子膜可用于結(jié)合強(qiáng)度不是必要的地方。在表面由至少一種陶瓷和至少一種金屬組成的情況下，具有暴露的陶瓷和暴露的金屬的表面，該表面用烷烴硫醇處理以改變金屬的表面特性，接著通過上面提到的一種陶瓷處理以減少表面上的表面能，因此減少了未固化和正固化的粘結(jié)劑的擴(kuò)散。首先應(yīng)用烷烴硫醇的原因是它會在金屬上形成涂層而不會在陶瓷上形成涂層。當(dāng)隨后施覆陶瓷涂層時這有效地“掩蓋” 了金屬。當(dāng)施覆用于陶瓷的涂層時，它覆蓋陶瓷但不會覆蓋以烷烴硫醇涂覆的金屬。以這種方式，基體被涂覆，這樣施覆不同的涂層到基體的陶瓷和金屬表面。
而且，首先應(yīng)用烷烴硫醇以保證任何氧化金屬不會被打算施覆到基體的陶瓷部分的涂層粘結(jié)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更長鏈長度的SAM化學(xué)制品將比更短鏈長度的SAM化學(xué)制品減少散開更有效?？梢允褂萌我怄滈L，只要它能溶解于不干擾化學(xué)吸附過程的溶劑中。實施例I用于以烷酸涂覆陶瓷的技術(shù)描述如下 步驟I. CA3(CB2)nCOOH溶解于去離子水或另一個適合的溶劑中，通常在60°C制成大約O. OlM的溶液。在本實施例中，A和B是H、C1、F中任意的，η是1-21的整數(shù)。盡管其他類型的溶劑能夠使用，但水溶液可能不適于所有的組合物。在本實施例中，A=F，B=F以及
n=l-16o步驟2.暴露陶瓷(通常Al2O3或AlN)于溶劑。本實施例中的暴露大約在60°C達(dá)到大約I小時，但其他條件可以是合適的，取決于使用的固體基體和烷酸。步驟3.從處理溶液中移出陶瓷并用去離子水徹底洗滌。步驟4.干燥陶瓷。這種類型的涂覆得到在圖2中顯示的結(jié)果。實施例2為涂覆金屬表面已開發(fā)了進(jìn)一步的技術(shù)。它也能用于涂覆包括金屬和陶瓷元件的表面。步驟I.溶解有機(jī)硫化物在異丙醇(丙烷-2-醇，或另一個合適的溶劑，通常羥基溶齊[J(hydroxylic solvent))以得到 IOmM 的濃度。步驟2.在SAM處理前表面需要表面準(zhǔn)備。金屬是銅或另一種形成氧化層的金屬，用稀HCl Γ5%)浸蝕10分鐘除去氧化物層。SAM溶液優(yōu)選用40ml/l醋酸酸化。金不需要準(zhǔn)備處理。步驟3.金屬表面暴露于涂層溶液(從步驟I或在步驟2中作為對銅的修飾)。表面暴露于溶液一段時間達(dá)到大約I小時。此操作通常在室溫下進(jìn)行。步驟4.金屬從處理溶液中移出并用例如異丙醇的溶劑徹底洗滌。步驟5.干燥表面。步驟6.表面也含有需要減少散開特性的陶瓷，然后按上述應(yīng)用烷酸處理，或如下面的硅烷和膦酸處理。適于這種類型處理的SAM物質(zhì)是有化學(xué)分子式HS-R或R_S_S_A的那些，其中R和A是可以部分或全部氟代或氯代的烷基或芳基鏈。烴鏈將以甲基、乙基、氟代甲基或氯代甲基尾部基團(tuán)終止。實施例3實施例3中描述的技術(shù)用于以硅烷或膦酸SAMs涂覆陶瓷。步驟I.制備O. OlM濃度的膦酸或硅烷溶液。適合的溶劑的例子包括用于膦酸的乙醇和用于硅烷的環(huán)己烷。步驟2.陶瓷(通常Al2O3 AlN)暴露于溶液。暴露在大約20°C達(dá)到大約I小時，但其他條件可以是合適的，取決于使用的固體基體和SAM基體。步驟3.從處理溶液中移出陶瓷并用各自的溶劑徹底洗滌。
步驟4.干燥。當(dāng)使用硅烷時適合于此技術(shù)的SAM物質(zhì)是有硅烷基團(tuán)和通式R-SiA3的那些，其中A可以是H、Cl或F并且R是長度1-21個碳原子的直鏈或支鏈烷基或芳基鏈，可以部分或全部氯代或氟代。當(dāng)使用膦酸SAMs時適合于此技術(shù)的SAM物質(zhì)是有形成R-PO(OH)2的膦酸基團(tuán)的那些，其中，R是可以部分或全部氯代或氟代或它們的酯替代的烷基或芳基鏈，例如R-PO(ORi ) (0R〃)，其中R’和R"是相同的或不同的而且是通常短鏈烷基基團(tuán)，例如甲基或乙基。在本申請中最有效的膦酸(鹵代或非鹵代)SAMs有5-12個碳原子但1-21個碳原子也會有一些效果。處理的表現(xiàn)通過測量粘結(jié)劑從粘結(jié)物的底部向測試表面擴(kuò)散開的距離來評估。陶瓷中未處理的表面擴(kuò)散通常是2mm。未處理的金屬擴(kuò)散通常是1mm。如上所述處理之后，使、用硫醇和烷酸處理，對于陶瓷或金屬，散開減少到大約30 μ m。SAM處理產(chǎn)生單分子膜，而且此單分子膜被限制為通過溶劑清潔過程去除。SAM單分子膜在如上述處理的陶瓷和金屬上的存在已用溶劑清潔前后的XPS證實了。通過烷基硫醇單分子膜保護(hù)金屬避免烷酸也已用XPS顯示了。此處參考圖3，顯示散開距離為氟代羧酸SAM鏈長度的函數(shù)。注意散開距離以對數(shù)刻度顯示?？梢钥闯錾㈤_距離隨SAM中的碳原子數(shù)的增加而急劇減少。此處參考圖4，顯示陶瓷表面的表面能為氟代烷酸SAM鏈中碳原子數(shù)的函數(shù)。此夕卜，可以看出表面能隨碳原子數(shù)極大地降低。測試中使用的粘結(jié)劑為l)Epo-Tek 930-4 (負(fù)載熱導(dǎo)體/電絕緣體的氮化硼)；2)H20E (負(fù)載電導(dǎo)體的銀)；以及3)由2-乙基4-甲基咪唑(溶于1，2-丙二醇的固化劑)和聚(苯基縮水甘油基醚)-共甲醒(coformaldehyde))制備的粘結(jié)劑。令人驚奇的是，當(dāng)對于涂覆和未涂覆的樣品未能緊密地聯(lián)接時，環(huán)氧樹脂結(jié)合到陶瓷的剪切強(qiáng)度不受涂層的影響。SAMs顯示熱穩(wěn)定，在150°C熱浸泡12小時無影響，增強(qiáng)它們的適應(yīng)性如對散開問題的解決。商業(yè)粘結(jié)劑(在陶瓷上)的測試剪切強(qiáng)度分別是34. 6N/mm2和23. 9N/mm2,在陶瓷處理前后。粘結(jié)劑總是經(jīng)歷粘著力缺陷，顯示在界面沒有強(qiáng)度減少。這已經(jīng)用4個長度的氟代羧酸，所有3個上面描述的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑重復(fù)做了。使用硅烷SAM (有更強(qiáng)的結(jié)合)，剪切強(qiáng)度減少到幾乎零并且缺陷模式轉(zhuǎn)變?yōu)檎辰Y(jié)劑缺陷。然而表面能比氟代羧酸SAM涂覆表
面更高。使用公知的SAMs例如硅烷，由于表面能的減少，觀察到粘結(jié)劑和表面間結(jié)合強(qiáng)度的極大降低。這是因為減少的表面積減少了范德華力，此力給予少的潤濕而且因此表面和粘結(jié)劑間的接觸少。然而，當(dāng)使用上面描述的涂層時，粘結(jié)劑和表面之間強(qiáng)度的減少或者不發(fā)生或者發(fā)生到可接受的水平。對此確切的機(jī)理還不完全理解，暫時認(rèn)為這可能是因為羧酸SAM分子被粘結(jié)劑中的活性固化劑所取代。通過XPS數(shù)據(jù)顯示已發(fā)生了。這種取代發(fā)生十分緩慢以致散開不在三相線處(粘結(jié)劑、SAM和固體表面間的線)顯著發(fā)生，但在粘結(jié)劑主體下的界面處恢復(fù)結(jié)合強(qiáng)度。這就是散開距離不是零的原因。換句話說，粘結(jié)劑緩慢攻擊涂層以允許它和表面形成好的結(jié)合，但不足以快到允許發(fā)生散開顯著的程度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會領(lǐng)會不偏離本發(fā)明的范圍可以做出各種對上述具體實施方式
的改動。
權(quán)利要求
1.一種處理待與粘結(jié)劑結(jié)合的用于電子或光電子元件的表面的方法，所述表面至少含有陶瓷，所述方法包括施覆造成所述表面的表面能減少的涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述涂層包括自組裝單分子膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，還包括通過暴露所述表面于選自烷酸、烷基鹵代硅燒、燒基勝酸、燒基勝酸酷、芳基齒代娃燒、芳基勝酸、芳基勝酸酷、稀基齒代娃燒、稀基勝酸和烯基膦酸酯中的任意的溶液來施覆所述涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，包括使用含有具有直鏈碳鏈分子的溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，包括使用含有具有支鏈碳鏈分子的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任意一項所述的方法，其中，所述烷酸、烷基鹵代硅烷、烷基膦酸或烷基膦酸酯中的任意一種的烷基基團(tuán)具有分子式CnH(2n+1)-。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，如果使用烷酸，所述烷酸包括分子式為CnF(2n+1)COOH的氟代烷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任意一項所述的方法，其中，所述烷酸的鏈長度為8-21個碳原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，施覆所述涂層以便減少所述表面的表面能至少50mN/m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，所述表面還包括至少一個金屬區(qū)域，所述方法包括在為了應(yīng)用自組裝單分子膜而暴露所述表面于溶液之前，暴露所述表面于含有烷基硫醇的溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述烷基硫醇具有支鏈。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述烷基硫醇具有分子式CnH(2n+1)SH。
13.根據(jù)權(quán)利要求10、11或12所述的方法，其中，所述烷基硫醇具有5-21個碳原子的鏈長度。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任意一項所述的方法，其中，所述烷基硫醇具有5-12個碳原子的鏈長度。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任意一項所述的方法，其中，所述金屬的所述表面和所述陶瓷的所述表面具有大致相等的表面能。
16.一種用于電子或光電子元件的包括陶瓷表面的基體，所述基體包括降低所述基體表面能的表面涂層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的基體，其中，所述涂層包括自組裝單分子膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的基體，其中，所述涂層選自烷酸、烷基鹵代硅烷、烷基膦酸、燒基勝酸酷、芳基齒代娃燒、芳基勝酸、芳基勝酸酷、稀基齒代娃燒、稀基勝酸和稀基勝酸酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的基體，其中，所述涂層為直鏈碳鏈和支鏈碳鏈之一。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的基體，其中，所述燒酸、燒基齒代娃燒、燒基勝酸或燒基膦酸酯中的任意一種的烷基基團(tuán)具有分子式CnH(2n+1)-。
21.根據(jù)權(quán)利要求18、19或20所述的基體，其中，如果使用烷酸，所述烷酸包括分子式為CnF(2n+1)C00H的氟代烷酸。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-21中任意一項所述的基體，與沒有所述表面涂層的同等基體相t；匕，所述基體的表面能低50mN/m。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-22中任意一項所述的基體，其中，所述基體還包括至少一個金屬表面區(qū)域，所述基體的表面還包括使用烷基硫醇在所述金屬表面上已經(jīng)施覆的涂層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的基體，其中，所述烷基硫醇具有支鏈。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的基體，其中，所述烷基硫醇具有分子式CnH(2n+1)SH。
26.根據(jù)權(quán)利要求23、24或25所述的基體，其中，所述烷基硫醇具有5_21個碳原子的鏈長度。
27.根據(jù)權(quán)利要求23-26中任意一項所述的基體，其中，所述烷基硫醇具有5-12個碳原子的鏈長度。
28.根據(jù)權(quán)利要求16-27中任意一項所述的基體，其中，所述金屬的表面區(qū)域和所述陶瓷表面具有大致相等的表面能。
29.根據(jù)權(quán)利要求16所述的基體，其中，所述涂層包括不減少粘結(jié)劑和所述表面之間粘結(jié)性的羧酸單分子膜。
全文摘要
一種處理待與粘結(jié)劑結(jié)合的用于電子或光電子元件的表面的方法，以及用于電子或光電子元件的包括陶瓷表面的基體。對所述表面施覆涂層以使該表面的表面能減少。
文檔編號C03C17/30GK102741188SQ201080062751
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者O·威廉姆斯, P·韋伯, 保羅·弗思, 劉長清 申請人:奧蘭若技術(shù)有限公司, 拉夫伯勒大學(xué)