本發(fā)明涉及一種整平劑、含其的金屬電鍍組合物及制備方法、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著超大規(guī)模集成電路(vlsi)和特大規(guī)模集成電路(ulsi)的發(fā)展，集成度不斷提高，電路元件越來越密集，芯片互連成為影響芯片性能的關(guān)鍵因素。然而，由于電路系統(tǒng)的尺寸限制，vlsi和ulsi技術(shù)中互連線的尺寸縮小對加工能力提出了額外的要求。這種要求包括多層面、高深寬比結(jié)構(gòu)特征的精確加工等。這些互連結(jié)構(gòu)的可靠性對vlsi和ulsi的成功和電路密度的提高起著非常重要的作用。
隨著電路密度增加，互連線的線寬、接觸通孔大小及其他特征尺寸都將隨之減小，然而，介電層的厚度卻不能隨之等比例的縮小，結(jié)果就是特征深寬比增大。其次，在集成電路后道工藝中，銅已經(jīng)逐漸取代鋁成為超大規(guī)模集成電路互連中的主流互連技術(shù)所用材料。在目前的芯片制造中，芯片的布線和互連幾乎全部是采用銅鍍層。
銅具有比鋁更低的電阻率(低約35％)和更高的抗電遷移能力(約為鋁的2倍)，且銅具有良好的導(dǎo)熱性。這對于多層面的集成更高電路密度和電流密度的器件非常有利。銅可以通過電鍍、噴鍍、物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積生長在基片上。通常認(rèn)為采用電鍍形式的鑲嵌工藝(大馬士革工藝)是制備銅互連線的最佳方法。銅大馬士革工藝通過電鍍的形式，可以填充微納米級的深孔，具有沉積速度快、成本低等特點(diǎn)。
然而隨著集成電路技術(shù)節(jié)點(diǎn)不斷往前推進(jìn)，對納米級孔洞的填充要求越來越嚴(yán)格。各國研發(fā)人員爭相研究可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小的電鍍方法、電鍍液及添加劑。
一般來說，用于銅電鍍浴中的整平劑提供跨越襯底表面的沉積物的更好的調(diào)平，但往往會損害電鍍浴的均鍍能力。均鍍能力被定義為孔中心銅沉積物厚度與其表面處厚度的比率。
因此，亟需開發(fā)可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小效果的集成電路用金屬電鍍組合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的電鍍組合物尚不能達(dá)到無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小的缺陷，而提供一種整平劑、含其的金屬電鍍組合物及制備方法、應(yīng)用。該金屬電鍍組合物用于印刷電路板電鍍和集成電路晶片或芯片上的電鍍，能夠提供良好的熱可靠性和均鍍能力，且能夠解決孔口封口問題，所得電鍍后的產(chǎn)品無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小。
本發(fā)明提供一種雙腙類化合物作為整平劑在制備金屬電鍍組合物中的應(yīng)用，所述整平劑為如式i結(jié)構(gòu)的化合物，
其中，r1和r2各自獨(dú)立地為h或
本發(fā)明中，所述c1-c6烷基較佳地為c1-c4烷基，更佳地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
本發(fā)明中，所述c2-c6氮雜環(huán)烷基較佳地為c4-c5氮雜環(huán)烷基。
本發(fā)明中，所述整平劑為下列化合物中的一種或多種；
本發(fā)明中，如式i所示的化合物的制備方法參照公告號為cn101168530b的專利文件中的制備方法。
本發(fā)明還提供一種金屬電鍍組合物，其原料包括金屬電鍍液和前述整平劑，所述金屬電鍍液包括金屬鹽、酸性電解質(zhì)、鹵離子源和水，所述金屬鹽為銅鹽。
本發(fā)明中，所述銅鹽較佳地為硫酸銅、鹵化銅、乙酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、烷基磺酸銅、芳基磺酸銅、氨基磺酸銅和葡糖酸銅中的一種或多種。
其中，所述鹵化銅較佳地為氯化銅。
其中，所述烷基磺酸銅較佳地為(c1-c6)烷基磺酸銅，更佳地為(c1-c3)烷基磺酸銅，例如甲基磺酸銅、乙基磺酸銅和丙基磺酸銅中的一種或多種。
其中，所述芳基磺酸銅較佳地為苯磺酸銅、苯酚磺酸銅和對甲苯磺酸銅中的一種或多種。
本發(fā)明中，所述金屬電鍍組合物中所述銅鹽中銅離子的摩爾濃度較佳地為0.15-2.82mol/l。
本發(fā)明中，所述酸性電解質(zhì)可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的酸性電解質(zhì)，所述酸性電解質(zhì)較佳地為硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸、芳基磺酸、氨基磺酸、氫氯酸和磷酸中的一種或多種。
其中，所述烷基磺酸較佳地為甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸和三氟甲基磺酸中的一種或多種。
其中，所述芳基磺酸較佳地為苯磺酸、苯酚磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種。
其中，所述酸性電解質(zhì)更佳地為硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸和丙基磺酸中的一種或多種。
本發(fā)明中，每升所述金屬電鍍組合物中所述酸性電解質(zhì)的質(zhì)量較佳地為1-300g。
本發(fā)明中，所述鹵離子源較佳地為氯離子源。
其中，所述氯離子源較佳地為氯化銅、氯化錫和氫氯酸中的一種或多種。
本發(fā)明中，所述金屬電鍍組合物中所述鹵離子源中鹵離子的濃度較佳地為1-100ppm，更佳地為50-100ppm。
本發(fā)明中，所述整平劑的用量可為本領(lǐng)域常規(guī)用量，所述金屬電鍍組合物中所述整平劑的濃度較佳地為1-10ppm，更佳地為5-10ppm。
本發(fā)明中，所述金屬電鍍液較佳地為產(chǎn)品型號為sysd2110的電鍍銅液，其購自上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司，其制備方法參照公告號為cn100529194c的專利文件中的制備方法。
本發(fā)明中，所述金屬電鍍組合物的原料還可包括加速劑，所述加速劑指的是能夠提高電鍍浴的電鍍速率的有機(jī)添加劑，所述加速劑(也稱為增亮劑)可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的加速劑。
其中，所述加速劑較佳地為n,n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巰基-丙基磺酸鈉鹽、碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽、雙磺丙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸鈉鹽、吡啶鎓丙基磺基甜菜堿、1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸酯、n，n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巰基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巰基-乙基磺酸鈉鹽、碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽、雙磺乙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸鈉鹽、吡啶鎓乙基磺基甜菜堿和1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸酯中的一種或多種。
其中，所述金屬電鍍組合物中所述加速劑的濃度較佳地為10-100ppm。
其中，所述加速劑的產(chǎn)品型號較佳地為upd3115a，其購自上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司。
本發(fā)明中，所述金屬電鍍組合物的原料還可包括抑制劑，所述抑制劑指的是能夠抑制金屬電鍍速率的有機(jī)添加劑，所述抑制劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的抑制劑。
其中，所述抑制劑較佳地為聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(eo/po)共聚物和丁醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物中的一種或多種。所述丁醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的重均分子量較佳地為100-100000，更佳地為500-10000，進(jìn)一步更佳地為1000-10000，例如可為3000。
其中，所述金屬電鍍組合物中所述抑制劑的濃度較佳地為100-1000ppm，更佳地為500-1000ppm。
其中，所述抑制劑的產(chǎn)品型號較佳地為upd3115s，其購自上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司。
本發(fā)明中，所述金屬電鍍組合物的原料由所述金屬電鍍液、所述整平劑、所述加速劑和所述抑制劑組成。
本領(lǐng)域技術(shù)人員均知，當(dāng)所述酸性電解質(zhì)以水溶液的形式存在，且酸性電解質(zhì)的水溶液的加入使得金屬電鍍組合物中各組分滿足前述各個“較佳地”或“更佳地”用量范圍時，所述金屬電鍍組合物中不再加入額外的水。
本發(fā)明還提供一種前述金屬電鍍組合物的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：將各原料組分混合均勻即可。
本發(fā)明中，當(dāng)所述金屬鹽為無機(jī)鹽時，所述制備方法較佳地采用如下步驟：
(1)將所述金屬鹽、酸性電解質(zhì)、鹵離子源和水混合，得組分混合液a；
(2)將所述整平劑、可選的加速劑和可選的抑制劑與所述組分混合液a混合即可。
本發(fā)明中，當(dāng)所述金屬鹽為有機(jī)鹽時，所述制備方法較佳地采用如下步驟：
(1)將所述酸性電解質(zhì)、鹵離子源和水混合，得組分混合液b；
(2)將所述金屬鹽、整平劑、可選的加速劑和可選的抑制劑與所述組分混合液b混合即可。
本發(fā)明還提供一種前述金屬電鍍組合物在印刷電路板電鍍和集成電路晶片或芯片上的電鍍中的應(yīng)用。
本發(fā)明中，所述應(yīng)用較佳地包括如下步驟：
(1)將待電鍍的襯底與所述金屬電鍍組合物接觸；
(2)施加電流進(jìn)行電鍍即可。
步驟(1)中，所述襯底可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的任何襯底，較佳地為印刷電路板或集成電路的晶片或芯片。
步驟(2)中，所述電鍍的電流密度可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的電流密度，較佳地為0.1-10asd，更佳地為0.3-5asd，進(jìn)一步更佳地為0.5-1.5asd。
步驟(2)中，所述電鍍的時間可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為53-110s，更佳地為80-110s。
步驟(2)，所述電鍍的溫度可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為10-65℃，更佳地為10-35℃，進(jìn)一步更佳地為20-30℃，例如可為25℃。
步驟(2)中，所述電鍍較佳地采用三步法進(jìn)行，且第一步的電流密度較佳地為0.1-0.5asd，更佳地為0.3asd，第一步的電鍍時間較佳地為3-20s，更佳地為10s，第一步的電鍍溫度較佳地為20-30℃，更佳地為25℃；第二步的電流密度較佳地為0.5-1.5asd，更佳地為1.0asd，第二步的電鍍時間較佳地為20-30s，更佳地為25s，第二步的電鍍溫度較佳地為20-30℃，更佳地為25℃；第三步的電流密度較佳地為1-10asd，更佳地為5asd，第三步的電鍍時間較佳地為30-60s，更佳地為45s，第三步的電鍍溫度較佳地為20-30℃，更佳地為25℃。
本發(fā)明中，除非上下文另作明確指示，否則以下縮寫應(yīng)具有以下含義：a＝安培；a/dm2＝安培每平方分米＝asd；℃＝攝氏度；ppm＝百萬分率；mw＝重均分子量。除非另外指出，否則所有量都是質(zhì)量百分比。所有數(shù)值范圍都是包括性的并且可按任何順序組合，但顯然這類數(shù)值范圍限于總計100％。
本發(fā)明中，“特征”是指襯底上的幾何結(jié)構(gòu)。“孔口”是指包括通孔和盲通道的凹陷特征。“鹵化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明提供一種整平劑、含其的金屬電鍍組合物及制備方法、應(yīng)用。該金屬電鍍組合物用于印刷電路板電鍍和集成電路晶片或芯片上的電鍍，能夠提供良好的熱可靠性和均鍍能力，且能夠解決孔口封口問題，所得電鍍后的產(chǎn)品無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
以下實(shí)施例將會進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不能夠?qū)⒈景l(fā)明限制在如下范圍內(nèi)。
1、金屬電鍍組合物的組成
實(shí)施例1-7的金屬電鍍組合物的組分及用量見表1。其中，所述金屬電鍍液為電鍍銅液，所述電鍍銅液的產(chǎn)品型號為sysd2110，其購自上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司。所述加速劑的產(chǎn)品型號為upd3115a，其購自上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司。所述抑制劑的產(chǎn)品型號為upd3115s，其購自上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司。
表1
2、金屬電鍍組合物的制備方法
實(shí)施例1-7的金屬電鍍組合物的制備方法如下：將電鍍銅液添加到浴容器中，再加入整平劑、加速劑和抑制劑，混合均勻即可。
3、電鍍工藝參數(shù)
采用實(shí)施例1-7的金屬電鍍組合物，按照表2的電鍍工藝參數(shù)進(jìn)行電鍍，即可。
表2
4、效果數(shù)據(jù)
將所得電鍍后的產(chǎn)品進(jìn)行雜質(zhì)含量及空洞情況、均鍍性、結(jié)構(gòu)致密性、表面粗糙度的測定，結(jié)果見表3。其中，雜質(zhì)含量的測定采用元素分析中的燃燒法分析，空洞情況、均鍍性、結(jié)構(gòu)致密性、表面粗糙度的測定采用sem電子顯微鏡觀察。
表3
5、對比例1-7
將專利公告號為cn101168530b的專利文件中的化合物2c、2g、2h、2o、2q、2u、2w按照表5的方法及表4的配方進(jìn)行電鍍實(shí)驗。
表4
表5
表6
從表3可以看出，本發(fā)明的金屬電鍍組合物，可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小的技術(shù)效果。
從表6可以看出，對比例整體效果較差，有空洞缺陷、表面疏松和粗糙，雜質(zhì)含量較高。發(fā)明人推測，這樣的對比結(jié)果，可能和整平劑的結(jié)構(gòu)及整平劑中n原子含量等因素有關(guān)。