本發(fā)明概括而言涉及對用于在金屬化步驟中支持非導(dǎo)電性基材的電鍍掛架進行處理的方法。

背景技術(shù)：

多年來，一直存在用來容易地將電沉積金屬沉積至塑料基材上的制程。典型地，該制程包括以下步驟：

1)將塑料于適當(dāng)?shù)奈g刻溶液中進行蝕刻，以使得該塑料的表面變得粗糙與潤濕，從而讓后續(xù)施加的沉積物具有良好的附著性；

2)使用能夠引發(fā)自催化性施加的金屬涂層(例如，銅或鎳)的沉積的金屬(通常為鈀)的膠體或離子溶液來活化該塑料的表面；

3)沉積自催化性施加金屬的薄層；以及

4)在經(jīng)金屬化的塑料基材上進行金屬的電沉積。

通常，將會施加銅、鎳及/或鉻的涂層以產(chǎn)生最終制品。

最為廣泛使用的塑料基材有丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)，或是摻合有聚碳酸酯的abs(abs/pc)。這些材料通過射出成型制程而輕易地形成元件。abs包含丙烯腈/苯乙烯共聚物與丁二烯聚合物的相對硬的基質(zhì)，以形成分離相。聚丁二烯為較軟的相(其含有在聚合物主鏈中的雙鍵)，其可以用各種技術(shù)輕易地進行蝕刻。

傳統(tǒng)上，蝕刻在較高的溫度下使用鉻酸和硫酸的混合物來進行。鉻酸能夠通過將聚丁二烯聚合物的主鏈中的雙鍵氧化，而將abs的聚丁二烯相溶解，其已被證實能夠可靠而有效地應(yīng)用于較廣范圍的abs和abs/pc塑料。然而，由于鉻酸的毒性與致癌性，其使用已經(jīng)日益受到規(guī)范。基于該原因，目前已經(jīng)針對蝕刻abs塑料的其它方法進行了相當(dāng)多的研究，并且已經(jīng)提出許多用以達成此目標(biāo)的方法。

舉例來說，酸性過錳酸鹽能夠?qū)⒕鄱《┑碾p鍵氧化?？梢酝ㄟ^以過碘酸根離子來進一步氧化，然后達成斷鏈。臭氧也可以用來氧化聚丁二烯。然而，臭氧的使用極其危險并具有高毒性。同樣地，三氧化硫可以被用來蝕刻abs，但是目前其尚未被成功地用于典型的鍍覆生產(chǎn)線。蝕刻abs塑料的技術(shù)的其它范例描述于bengston的美國專利公開第2005/0199587號、sakou等人的美國專利公開第2009/0092757號、以及gordhanbai等人的美國專利第5,160,600號中，它們每篇的主題都以引用方式全文并入于此。

最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，abs和abs/pc塑料可以如pearson等人的美國專利公開第2013/0186774號中所描述的，在包含有配置于濃硫酸中的錳(iii)離子的溶液中進行蝕刻，其主題以引用方式全文并入于此。

為了鍍覆塑料元件，將其連接到電鍍掛架上，掛架會將電流傳輸?shù)浇?jīng)敏化與金屬化的塑料元件。該電鍍掛架在經(jīng)過組裝之后，但是在使用之前，最好將該掛架的至少一部分用塑料或類似物的絕緣涂層進行覆蓋，而優(yōu)選且通常使用的絕緣涂層為例如分散于塑化劑中的聚氯乙烯樹脂的塑溶膠(即“pvc塑溶膠”)。使用塑溶膠涂層可以防止金屬在電鍍制程中將掛架覆蓋。將例如pvc塑溶膠的塑溶膠用于掛架電鍍?nèi)鐉avarella的美國專利第3,357,913號以及salman的美國專利第4,297,197號中所述而公知，它們每篇的主題都以引用方式全文并入于此。

在蝕刻階段，于活化之前，鉻酸的使用可以有效地修改塑溶膠涂層的表面，以使得其在以鈀活化劑(通常是鈀和錫的膠體)來涂覆之后，可以對抗金屬化。然而，在使用以例如包含有高錳酸鹽或錳(iii)的制程的其它蝕刻技術(shù)來取代鉻酸時，電鍍掛架的塑溶膠涂層用該活化劑進行涂布，并接著在無電鍍覆階段中用一層鎳或銅來涂覆。

因此，目前已知蝕刻階段中不使用鉻酸的方法中的主要問題是，掛架涂層往往會在后續(xù)的無電鍍覆階段中被鍍敷。這種現(xiàn)象被稱為“掛架鍍上”(rackplateup)，并且其為任何形式的無鉻蝕刻技術(shù)中的主要問題。

本領(lǐng)域仍然需要一種改性的pvc塑溶膠涂層，其能夠用于無鉻蝕刻制程中，而不會在隨后將掛架金屬化，并且不包含從塑溶膠浸溶(leach)出來而對處理槽導(dǎo)致有害影響的成分。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要抑制在電鍍非導(dǎo)電性基材的制程中的“掛架鍍上”現(xiàn)象。

本發(fā)明的另一目的是要抑制在電鍍非導(dǎo)電性基材的制程中的“掛架鍍上”現(xiàn)象，其中非導(dǎo)電性基材使用無鉻蝕刻劑來進行蝕刻。

本發(fā)明的又一目的是要提供一種經(jīng)改性的塑溶膠涂層，用于在電鍍制程中支持非導(dǎo)電性基材的電鍍掛架。

本發(fā)明的再一目的是要提供一種經(jīng)改性的塑溶膠涂層，其中該涂層的成分不會將塑溶膠浸溶出至電鍍線路中。

基于此目的，在一個具體實施方案中，本發(fā)明概括而言涉及一種涂覆用于在電鍍制程中支持非導(dǎo)電性基材的電鍍掛架的方法，該方法包括以下步驟：

a)將電鍍掛架的至少一部分與塑溶膠組合物接觸，在該塑溶膠組合物中具有分散于其中的有效量的添加劑，該添加劑具有以下結(jié)構(gòu)：

其中r、r'、r”和r”'相同，或者各自獨立地從由芐基、經(jīng)取代的芐基、苯基或經(jīng)取代的苯基所組成的群組中選出，并且x＝(s)n，其中n＝1至6；或具有以下結(jié)構(gòu)：

其中r、r'、r”和r”'相同，或者各自獨立地選自于c1-c10烷基(直鏈或具支鏈)、芐基、經(jīng)取代的芐基、苯基或經(jīng)取代的苯基，并且m為二價金屬陽離子，優(yōu)選從由鎳、銅和鋅所組成的群組中選出；以及

b)將該塑溶膠固化以在該電鍍掛架上形成固體絕緣涂層。

在另一個具體實施方案中，本發(fā)明概括而言涉及將非導(dǎo)電性基材金屬化的方法，該方法包括以下步驟：

a)將欲被金屬化的部件安裝在一個或多個電鍍掛架上，其中該電鍍掛架于該電鍍掛架的至少一部分上涂覆有塑溶膠組合物，該塑溶膠組合物具有分散于其中的有效量的添加劑，該添加劑具有以下結(jié)構(gòu)：

其中r、r'、r”和r”'相同，或者各自獨立地從由芐基、經(jīng)取代的芐基、苯基或經(jīng)取代的苯基所組成的群組中選出，并且x＝(s)n，其中n＝1至6；或具有以下結(jié)構(gòu)：

其中r、r'、r”和r”'相同，或者各自獨立地選自于c1-c10烷基(直鏈或具支鏈)、芐基、經(jīng)取代的芐基、苯基或經(jīng)取代的苯基，并且m為二價金屬陽離子，優(yōu)選從由鎳、銅和鋅所組成的群組中選出；

b)用不含鉻酸的蝕刻劑對安裝于經(jīng)處理的電鍍掛架上的非導(dǎo)電性基材進行蝕刻；

c)通過將其上安裝有非導(dǎo)電性基材的電鍍掛架浸入到包含鈀的溶液中，而將該非導(dǎo)電性基材的表面活化；

d)將包含安裝于其上的經(jīng)蝕刻與活化的非導(dǎo)電性基材的電鍍掛架浸入到無電金屬化浴內(nèi)，以在其上無電地沉積金屬；以及

e)對該非導(dǎo)電基材進行電鍍以在其上鍍覆金屬，

其中在電鍍掛架上的塑溶膠組合物保持不會具有無電沉積的金屬。

本文在此所采用的塑溶膠組合物是指包括可以被涂覆在電鍍掛架上并固化在其上的任何絕緣塑料組合物。

具體實施方式

本發(fā)明允許對用于在金屬化步驟中支持非導(dǎo)電性基材的電鍍掛架進行處理。本文在此所描述的方法，可以在不使用鉻酸的情況下，允許將經(jīng)蝕刻的塑料有效地活化，同時避免在該塑料初始粗糙化采用無鉻酸蝕刻劑的制程中會出現(xiàn)的掛架“鍍上”的常見問題。此外，本發(fā)明概括而言涉及在不包含鉻酸的加工溶液中進行蝕刻的塑料(例如abs和abs/pc塑料)的催化與后續(xù)金屬化，而不會出現(xiàn)于至少部分地經(jīng)涂覆的掛架上的“鍍上”問題。

本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩種特殊類型的有機硫化合物，它們摻入到塑溶膠涂層中時，對于防止以塑溶膠涂覆的電鍍掛架的“鍍上”是特別有效的。這些化合物優(yōu)選以大約1至大約20重量％，且更優(yōu)選為大約5至大約15重量％的范圍內(nèi)的濃度結(jié)合至該塑溶膠涂層內(nèi)。該有效化合物包括選自于以下結(jié)構(gòu)1與2中的化合物。

其中r、r'、r”和r”'相同，或者各自獨立地從由芐基、經(jīng)取代的芐基、苯基或經(jīng)取代的苯基所組成的群組中選出，并且x＝(s)n，其中n＝1至6。這種結(jié)構(gòu)的特別優(yōu)選的化合物為二硫化四芐基秋蘭姆(thiuram)。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，芳族取代基的存在似乎可以大幅提升功效。

其中r、r'、r”和r”'相同，或者各自獨立地選自于c1-c10烷基(直鏈或具支鏈)、芐基、經(jīng)取代的芐基、苯基或經(jīng)取代的苯基，并且m為二價金屬陽離子，優(yōu)選從由鎳、銅和鋅所組成的群組中選出。

適當(dāng)?shù)亩虼被姿狨グɡ纾憾谆虼被姿徜\(zdmc)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(zdec)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(zdbc)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(zepc)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(zbec)、五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅(z5mc)、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、以及二異壬基二硫代氨基甲酸鋅。此種結(jié)構(gòu)的一個特別優(yōu)選的化合物為二丁基二硫代氨基甲酸鎳，其中r、r'、r”和r”'都是丁基，而m是鎳。

本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)上述化合物被摻入到塑溶膠內(nèi)，并被用來涂覆電鍍掛架時，該改性的塑溶膠涂層對于在塑料元件的加工制程中的蝕刻及活化后，防止在蝕刻后的無電鎳沉積物的晶核生成是非常有效的。此外，這些化合物在加工溶液中的溶解度非常低，該加工溶液包括通常用來增加蝕刻階段效率的溶劑調(diào)節(jié)劑。

因此，在一個具體實施方案中，本發(fā)明概括而言涉及一種涂敷用于在電鍍制程中支持非導(dǎo)電基材的電鍍掛架的方法，該方法包括以下步驟：

a)將電鍍掛架的至少一部分與塑溶膠組合物接觸，該塑溶膠組合物中具有分散于其中的有效量的添加劑，該添加劑具有以下結(jié)構(gòu)：

其中r、r'、r”和r”'相同，或者各自獨立地從由芐基、經(jīng)取代的芐基、苯基或經(jīng)取代的苯基所組成的群組中選出，并且x＝(s)n，其中n＝1至6；或者具有以下結(jié)構(gòu)：

其中r、r'、r”和r”'相同，或者各自獨立地選自于c1-c10烷基(直鏈或具支鏈)、芐基、經(jīng)取代的芐基、苯基或經(jīng)取代的苯基，并且m為二價金屬陽離子，優(yōu)選從由鎳、銅和鋅所組成的群組中選出；以及

b)將該塑溶膠組合物固化在該電鍍掛架上。

如果需要的話，該電鍍掛架可以被粗糙化，以為所施加的塑溶膠涂層提供更好的附著效果。之后，該電鍍掛架優(yōu)選于施加塑溶膠涂層之前進行預(yù)熱，并且該塑溶膠涂層因而被施加至經(jīng)預(yù)熱的電鍍掛架上。電鍍掛架預(yù)熱的溫度取決于所使用的塑溶膠的類型，但優(yōu)選在大約300至大約500℉，更優(yōu)選為大約350至約450℉的范圍內(nèi)。

在一個優(yōu)選具體實施方案中，該塑溶膠涂層是通過在塑溶膠浴中浸漬涂覆該電鍍掛架來進行施加。該塑溶膠涂層的厚度典型地在大約25密耳至大約100密耳或更大的范圍內(nèi)。

為了獲得足夠的涂層厚度，并使得該涂層不會出現(xiàn)凹坑與空隙，該電鍍掛架可以多次浸入到該塑溶膠浴中。在每次浸漬作業(yè)(如果采用多次浸漬步驟的話)之間，以塑溶膠涂覆的電鍍掛架優(yōu)選在烘箱中以一段較短的時間來進行固化，例如大約1至約10分鐘，更優(yōu)選為大約3至約6分鐘。在塑溶膠涂層具備所需厚度之后，該涂層將在大約300至大約400℉，更優(yōu)選在大約325至大約375℉的溫度下固化至少30分鐘，可長達3～4小時，這取決于該涂層厚度以及該烘箱牢固地烘烤(或固化)該塑溶膠層并形成固體絕緣涂層的效率。

本發(fā)明概括而言還涉及將非導(dǎo)電性基材金屬化的方法，該方法包括以下步驟：

1)如上所述制備一種以塑溶膠涂覆的電鍍掛架；

2)將欲被金屬化的部件安裝在該掛架上；

3)將安裝在經(jīng)處理的掛架上的塑料元件，于不含鉻酸的蝕刻溶液(其包括例如以高錳酸鹽或是錳(iii)為基礎(chǔ)的蝕刻溶液)中進行蝕刻；

4)通過將該電鍍掛架浸漬于包含鈀的溶液中來活化該塑料的表面；

5)將該掛架浸漬于一加速制程中，以將保護性錫氧化物自表面去除(在運用膠體鈀/錫活化的情況下)，或是將該掛架浸漬于還原制程中，以在表面上形成鈀金屬(在運用離子鈀的情況下)；

6)將含有經(jīng)蝕刻與活化的部件的掛架浸漬于金屬化浴中，以將鎳或是銅化學(xué)沉積至經(jīng)活化部件的表面上；以及

7)將這些部件電鍍，通常以銅、鎳及/或鉻來進行鍍覆。

本發(fā)明現(xiàn)在將參照以下非限制性實施例來加以說明：

比較例1：

對涂覆以pvc塑溶膠涂層(ohmax，其為macdermid,inc.的商標(biāo))的電鍍掛架測試片以及abs測試板進行以下的制程序列：

1)在50℃的溫度下浸漬于堿性清潔劑(nd7，其為macdermid,inc.的產(chǎn)品)中2分鐘，接著在水中清洗；

2)在35℃的溫度下浸漬于包含碳酸亞丙酯(10％)和丁內(nèi)酯(5％)的溶劑混合物中3分鐘，接著在水中清洗；

3)浸入到40重量％的硫酸溶液中1分鐘；

4)依據(jù)pearson等人的美國專利公開第2013/186774號的教示(其主題以引用方式全文并入于此)，在65℃的溫度下，浸漬于包含錳(iii)離子與硫酸的塑料蝕刻溶液中10分鐘。

5)在水中清洗；

6)在含有抗壞血酸的酸性溶液中進行中和；

7)在水中清洗；

8)在室溫下浸漬于由30重量％的鹽酸所組成的溶液內(nèi)1分鐘；

9)在30℃的溫度下浸漬于包含有鈀膠體(mactivated34c，其可獲自macdermid,inc.公司)的活化溶液內(nèi)3分鐘，接著用水進行清洗；

10)在50℃的溫度下浸漬于加速器(ultracel9369，其可獲自macdermid,inc.公司)內(nèi)2分鐘，接著用水進行清洗；

11)在30℃的溫度下浸漬于無電鎳鍍液(macuplexj64，其可獲自macdermid,inc.公司)中7分鐘，接著用水進行清洗；

12)將掛架干燥以進行檢查。

在進行此處理之后，對測試片進行檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)掛架涂層的大約95％都被鎳所覆蓋。然后使用50體積％的硝酸溶液將該鎳沉積物自掛架移除，同時重復(fù)步驟1～12多次，且每次循環(huán)都使用新鮮的abs板件。該測試總是會使得掛架涂層產(chǎn)生超過85％的覆蓋，并且會完整地覆蓋該abs板件。

比較例2：

塑溶膠涂層是通過使用真空混合器將5重量％的單硫化四甲基秋蘭姆摻入到ohmax塑溶膠內(nèi)而制備，以避免在塑溶膠中混入氣泡。該經(jīng)改性的塑溶膠包含于jp58-104-197的教示內(nèi)容中。使用該塑溶膠涂覆電鍍掛架測試片，然后對其進行與使用于比較例1中相同的制程序列。

在這種情況下，并沒有任何證據(jù)顯示在該電鍍掛架上有鍍上鎳，而在同時進行處理的abs板件則呈現(xiàn)被鎳完全覆蓋。該處理程序重復(fù)五次，每次循環(huán)都使用全新的abs板件。在三次循環(huán)之后，abs測試板件開始呈現(xiàn)不完全的鎳覆蓋現(xiàn)象，而在五次循環(huán)之后，由于制程槽的單硫化四甲基秋蘭姆的污染，abs測試板件呈現(xiàn)最小的鎳覆蓋。

實施例1：

塑溶膠涂層是通過使用真空混合器將15重量％的二丁基二硫代氨基甲酸鎳摻入到ohmax塑溶膠內(nèi)而制備，以避免在塑溶膠中混入氣泡。使用該經(jīng)改性的塑溶膠涂覆電鍍掛架，然后對其進行與使用于比較例1中相同的制程順序。在此情況中，并沒有電鍍掛架上被鍍上鎳的跡象。

該制程序列重復(fù)進行30次，得到相同的結(jié)果。在每一次循環(huán)中，abs板件被同時進行處理，并且在每次循環(huán)中，板件都呈現(xiàn)出被鎳完全覆蓋。

實施例2：

塑溶膠涂層是通過使用真空混合器將5重量％的二硫化四芐基秋蘭姆摻入到ohmax塑溶膠內(nèi)而制備，以避免在塑溶膠中混入氣泡。使用該經(jīng)改性的塑溶膠涂覆電鍍掛架，然后對其進行與使用于比較例1中相同的制程序列。在此情況中，并沒有電鍍掛架上被鍍上鎳的跡象。

該制程序列重復(fù)進行30次，得到相同的結(jié)果。在每一次循環(huán)中，abs板件被同時進行處理，并且在每次循環(huán)中，板件都呈現(xiàn)出被鎳完全覆蓋。