專利名稱：氮化硼多孔陶瓷保溫材料、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域?qū)儆诒夭牧霞捌渲圃旆椒I(lǐng)域，更進一步的說是用于高 溫及超高溫條件下的保溫材料及其使用方法，尤其是用于微波燒結(jié)條件下的 保溫材料及該材料的制備及使用方法。
背景技術(shù)：
微波作為陶瓷燒結(jié)的熱源有許多優(yōu)點，比如能量利用率高、升溫速度快、 清潔無污染等，另外許多材料在采用微波燒結(jié)時表現(xiàn)出某種程度的微波效應(yīng)， 具體表現(xiàn)是燒結(jié)溫度降低、燒結(jié)進程縮短，材料的性能往往也會有一定程度 的提高。但是對于需要在較高溫度下燒結(jié)的材料來說，保溫材料往往是制約微波 燒結(jié)的重要因素之一。作為微波燒結(jié)的保溫材料， 一個最基本的條件就是要 微波透明，只有有限的幾種材料可以滿足這個要求，如氧化硅、氧化鋯、氧化鋁及幾種氮化物陶瓷等。當(dāng)燒結(jié)溫度在1600 — 1700'C以下時，氧化硅或氧 化鋁材料可以滿足保溫的要求。但有一些重要的陶瓷材料，如碳化硼或一些 硼化物，燒結(jié)溫度會高達2000。C或220(TC以上，這時那些材料的耐溫性能己 經(jīng)不能滿足要求，或者材料的介電性能變化已經(jīng)不能滿足微波透過性的要求， 必須采用其它方法。當(dāng)前有一些特別的方法用于解決微波燒結(jié)的保溫問題。美國專利 US5， 164， 130提出在保溫材料圍成的爐腔內(nèi)部裝入氧化釔顆作為保溫材料， 將裝著被燒結(jié)物的容器置于其中部。這種保溫方式極其繁瑣不便，而且氧化 釔由于與燒結(jié)體揮發(fā)出的碳或硅反應(yīng)，往往耐不了難以承受太高的溫度，而 且在高溫下會擴散到被燒結(jié)物體內(nèi)，影響燒結(jié)體性能，應(yīng)用受到限制。為了隔斷氧化釔保溫材料與被燒結(jié)陶瓷體的反應(yīng)，美國專利US5， 164， 130 提出在被燒結(jié)體表片面涂一層厚厚的耐高溫陶瓷粉體做的涂層。但其采用的各種碳化物或硼化物都是可以與氧化釔反應(yīng)的物質(zhì)，在燒結(jié)過程中涂層收縮、 開裂仍會造成被燒結(jié)體的污染。美國專利US5，449，8S7提出氮化硼粉體顆粒與聚合物來源的碳混合制成 隔熱材料顆粒，裝在一般耐火材料做成的容器中用于陶瓷材料的高溫?zé)Y(jié)。 當(dāng)陶瓷在微波燒結(jié)爐內(nèi)達到很高的溫度時，保溫材料吸波升溫，會把周圍只 能耐較低溫的保溫材料容器燒毀，對爐內(nèi)的保溫結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞。氮化硼作為超高溫條件下的耐火材料很早就引起研究者的注意，日本專 利JP10158054提出制備致密的氮化硼材料(氣孔率不大于5%)用做耐火材 料的方法。日本專利JP4300271提出制備BN涂層的碳纖維多孔材料用于保溫; JP2007031170提出制備BN—A1203多孔材料用于保溫；W003027213提出制備 含有一定量BN的材料用于保溫。但這些專利都沒有提到純氮化硼多孔材料及 其制備方法。多孔氮化硼陶瓷具有分解溫度高、耐熱性能好的特點，非常適于在非常 高的溫度下作為保溫材料，尤其是該材料具有微波透明的優(yōu)點，非常適合在 超高溫微波燒結(jié)條件下使用。為此，本發(fā)明人認為只有用純多孔氮化硼陶瓷才能滿足微波燒結(jié)爐內(nèi)保 溫的要求。這種材料必須可以耐受極高的溫度，耐受各種揮發(fā)物質(zhì)的腐蝕， 導(dǎo)熱率低。不但可以隔斷燒結(jié)過程中高溫對周圍其它保溫材料結(jié)構(gòu)的破壞， 而且可以屏蔽揮發(fā)物質(zhì)對其它保溫結(jié)構(gòu)的破壞。從而引導(dǎo)出本發(fā)明的構(gòu)思。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種作為超高溫微波燒結(jié)用的氮化硼多孔陶瓷保 溫材料、制備方法及其應(yīng)用。制備氮化硼多孔陶瓷的基本原理是將氮化硼粉與氮化硼前驅(qū)體制成素 坯，通過前驅(qū)體在氮化過程中生成氮化硼，得到具有一定強度的多孔體。在微波燒結(jié)操作中，氮化硼多孔材料以多孔氮化硼保溫板或多孔氮化硼 坩堝的形式將被燒結(jié)體的高溫與耐較低溫度的保溫材料分隔開，幫助被燒結(jié) 材料達到超高的燒結(jié)溫度。氮化硼是一種極難燒結(jié)的材料。氮化硼粉即使加入燒結(jié)助劑也很難在無壓燒結(jié)條件下致密化，利用這種特性，可以制備出在高溫下非常穩(wěn)定的保溫 材料。為了使其在最高溫度下仍具備足夠的穩(wěn)定性及強度，本發(fā)明在制備氮 化硼采用的原料除氮化硼粉外還加入一定量的含硼的前驅(qū)體物質(zhì)，利用燒結(jié) 過程中原位反應(yīng)生成的氮化硼在多孔結(jié)構(gòu)中起到增強作用。所述的多孔陶瓷保溫材料是由原位反應(yīng)生成的氮化硼和作為基體的氮化硼顆粒構(gòu)成，多孔材料的氣孔率的體積百分數(shù)為40 — 80%。多孔陶瓷保溫材料的氣孔率的體積百分數(shù)為40。％—50%，所述的多孔陶 瓷保溫材料呈板狀或坩堝狀。制備氮化硼多孔陶瓷的原料為氮化硼粉，氮化硼前驅(qū)體物質(zhì)及粘結(jié)劑或 在膠態(tài)成型工藝中可形成凝膠的物質(zhì)。氮化硼粉一般為原始粒徑為0.1-1微 米的原始顆粒形成的尺寸在l-50微米的團聚體；氮化硼的前驅(qū)體為任何含硼 元素的物質(zhì)，如硼酸、單質(zhì)硼、氧化硼或其它有機或無機硼化合物。在原料 中，含硼元素的前驅(qū)體的硼用量占材料中總的硼元素質(zhì)量百分數(shù)為2-60%， 最好是5-30%。當(dāng)采用干壓成型時，粘結(jié)劑一般采用酚醛樹脂、糠醛樹脂、 聚乙烯縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)等有機物，加入量可為素坯重量的 0.1-20%,最好為0.5-5%;當(dāng)采用膠態(tài)成型工藝時，可采用任何能生成物理 凝膠或化學(xué)凝膠的體系，物理凝膠體系如瓊脂的凝膠；生成化學(xué)凝膠的反應(yīng) 體系可以是自由基聚合、縮合聚合、開環(huán)聚合等各種聚合體系。 采用干壓的方法制備氮化硼多孔陶瓷的步驟是 第一步，將氮化硼粉、含硼元素的前驅(qū)體物質(zhì)及粘結(jié)劑等在水或有機溶 劑中混合均勻，脫去液體，得到混合物的顆粒； 第二步，干壓得到素坯；第三步，在真空中緩慢升溫到1000'C，脫去粘結(jié)劑等有機物；第四步，在氨氣或氮氣氣氛下在120(TC — 180(rC溫度下燒結(jié)，燒結(jié)保溫 時間2 —IO小時，然后隨爐冷卻；第五步，若燒結(jié)體中碳含量較高，可以在500—100(TC的氧氣或空氣氣 氛下煅燒，除去多孔體內(nèi)的碳；第六步，燒結(jié)后的多孔材料經(jīng)加工后用于微波燒結(jié)的保溫材料。 采用膠態(tài)成型制備氮化硼多孔陶瓷的步驟是第一步，將氮化硼粉、含硼元素的前驅(qū)體物質(zhì)及凝膠形成物質(zhì)等在水或 有機溶劑中混合均勻，澆入模具，固化，得到素坯； 第二步，素坯干燥；第三步，在真空中緩慢升溫到1000°C，脫去粘結(jié)劑等有機物；第四步，在氨氣或氮氣氣氛下在120(TC — 180(TC溫度下燒結(jié)，保溫2 —IO小時，然后隨爐冷卻；第五步，若燒結(jié)體中碳含量較高，可以在500—1000。C的氧氣或空氣氣氛下煅燒，除去多孔體內(nèi)的碳；第六步，燒結(jié)過的多孔材料經(jīng)加工后用于微波燒結(jié)的保溫。 在氮化硼多孔材料的制備中，為進一步增加多孔結(jié)構(gòu)的氣孔率，還可以在原料中加入各種造孔劑及有利于氣孔率提高的物質(zhì)，如石墨粉、活性炭粉、樹脂粉及石墨纖維、碳纖維、氮化硼纖維或能生成石墨纖維或氮化硼纖維的前驅(qū)體等。本發(fā)明所提出的新型氮化硼保溫材料，可以用在常規(guī)的單模腔或多模腔 微波燒結(jié)設(shè)備中，用于超高燒結(jié)溫度的保溫。如附圖1所示。微波燒結(jié)爐腔 20中先采用常規(guī)方法依次鋪設(shè)氧化鋁纖維30、氧化鋁纖維板40作為外層的 保溫材料。在氧化鋁纖維板內(nèi)側(cè)用多孔氮化硼保溫材料制作的板作為內(nèi)襯 50。被燒結(jié)的陶瓷置于多孔氮化硼材料制作的坩堝60里面，下面墊數(shù)片塊狀 多孔氮化硼保溫材料62，且置于氮化硼底板50上。坩堝內(nèi)的材料在2100 — 225(TC燒結(jié)時，經(jīng)氮化硼坩堝和氮化硼襯板的隔離作用，使氧化鋁纖維板的 位置溫度降低至165(TC以下，不至于損壞外層的隔熱材料。多孔氮化硼板在 230(TC高溫下反復(fù)使用多次也不會收縮變形，不會與揮發(fā)出來的碳或硼蒸汽 反應(yīng)，大大提高了設(shè)備的使用效率。


圖1為采用氮化硼多孔保溫材料的微波燒結(jié)爐剖面示意圖。圖中20為不 銹鋼爐殼，25為觀察孔，30為氧化鋁纖維保溫層，40為多孔氧化鋁纖維板， 50為多孔氮化硼保溫材料制作的板，60為多孔氮化硼高溫材料制作的坩堝， 6 2為墊塊狀多孔氮化硼保溫材料。
具體實施方式
實施例l、干壓法制備多孔氮化硼板氮化硼粉2公斤、硼酸250克及50wt^酚醛樹脂的乙醇溶液300克加入 3公斤95%乙醇中，球磨24小時，加入粒徑為5-10微米的石墨粉600克攪 拌均勻，放入敞口的烘箱中烘干至尚未完全變硬前取出，打碎過20目篩。氮 化硼混合料在80MPa下干壓得到100x200xl2mm的方板。脫粘后于1800°C 氮氣氣氛中燒結(jié)。材料呈黑色， 一方面是由于加入了石墨， 一方面是酚醛樹 脂分區(qū)產(chǎn)生了一部分碳，因此要置于馬福爐中升溫至70(TC煅燒2小時除去 燒結(jié)體中的碳。所得的多孔氮化硼板為白色，密度0.95-1.15g/cm、相對密度 40—50vol%)，抗壓強度20-30MPa。該材料可作為襯板置于微波爐保溫結(jié)構(gòu) 的最內(nèi)層。實施例2、膠態(tài)成型工藝制備多孔氮化硼坩堝氮化硼粉2公斤，氧化硼粉100克分散在1500g含12X丙烯酰胺，2XN， N'—亞甲基雙丙烯酰胺的溶液中，超聲10分鐘，加入適量10%偶氮二異丁 脒鹽酸鹽溶液20毫升，澆入坩堝模具，密封，置60。C的烘箱中固化40分鐘， 取出，冷卻后脫模并緩慢干燥之。素坯脫粘后在氮氣氣氛中燒結(jié)至180(TC后 可直接用于微波燒結(jié)。其氣孔率及強度與實施例l雷同。
權(quán)利要求
1、一種氮化硼多孔陶瓷保溫材料，其特征在于所述的多孔陶瓷保溫材料是由原位反應(yīng)生成的氮化硼和作為基體的氮化硼顆粒構(gòu)成，多孔材料的氣孔率的體積百分數(shù)為40-80％。
2、 按權(quán)利要求1所述的氮化硼多孔陶瓷保溫材料，其特征在于多孔陶瓷 保溫材料的氣孔率的體積百分數(shù)為40%—50%，所述的多孔陶瓷保溫材料呈 板狀或坩堝狀。
3、 制備如權(quán)利要求1或2所述的氮化硼多孔陶瓷保溫材料的方法，其特 征在于采用干壓成型或膠態(tài)成型，其步驟如下-A. 干壓成型① 將氮化硼粉、函硼元素的前驅(qū)體物質(zhì)及粘結(jié)劑在水或有機溶劑中混合 均勻，脫去液體，得到混合物的顆粒；② 干壓得到素坯；③ 在真空中緩慢升溫到100(TC，脫去粘結(jié)劑；④ 在氨氣或氮氣氣氛下在120(TC — 180(TC溫度下燒結(jié)；⑤ 燒結(jié)后的多孔材料經(jīng)加工后用于保溫材料；B. 膠態(tài)成型① 將氮化硼粉、含硼元素的前驅(qū)體物質(zhì)及凝膠形成物質(zhì)在水或有機溶劑 中混合均勻，澆入模具，固化，得到素坯；② 素坯干燥；③ 在真空中緩慢升溫到100(TC，脫去粘結(jié)劑； 在氨氣或氮氣氣氛下在120(TC — 180(TC溫度下燒結(jié)； ⑤燒結(jié)后的多孔材料經(jīng)加工后用作保溫材料； 所述的氮化硼粉的粒徑為0.1— l微米；所述的含硼的前驅(qū)體為硼酸、單質(zhì)硼或氧化硼；含硼的前驅(qū)體的硼含量 占材料中總的硼元素質(zhì)量分數(shù)為2_60%;所述的膠態(tài)成型時粘結(jié)劑，采用能生成物理凝膠或化學(xué)凝膠的體系，物 理凝膠系采用瓊脂體系；化學(xué)凝膠的反應(yīng)體系為自由基聚合、縮合聚合或開 環(huán)聚合。
4、 按權(quán)利要求3所述的氮化硼多孔陶瓷保溫材料的制備方法，其特征在 于干壓成型時粘結(jié)劑使用量為素坯質(zhì)量的0.5 — 5%。
5、 按權(quán)利要求3所述的氮化硼多孔陶瓷保溫材料的制備方法，其特征在 于在1200—180(TC溫度下的燒結(jié)保溫時間為2—10小時。
6、 按權(quán)利要求3所述的氮化硼多孔陶瓷保溫材料的制備方法，其特征在 于含硼的前驅(qū)體的硼含量占材料中總的硼元素質(zhì)量百分數(shù)為5_30。％。
7、 按權(quán)利要求3所述的氮化硼多孔陶瓷保溫材料的制備方法，其特征在 于在步驟①的混合料中加入提高氣孔率的物質(zhì)，所述的提高氣孔率物質(zhì)為石 墨、活性碳粉、樹脂、石墨纖維、氮化硼纖維或造孔劑。
8、 按權(quán)利要求1或2所述的氮化硼多孔陶瓷保溫材料，其特征在于應(yīng)用 于單模腔或多模腔的微波燒結(jié)設(shè)備中，用于超高燒結(jié)溫度的保溫。
9、 按權(quán)利要求8所述的氮化硼多孔陶瓷保溫材料的應(yīng)用，其特征在于微 波燒結(jié)爐腔(20)中先采用常規(guī)方法依次鋪設(shè)氧化鋁纖維(30)、氧化鋁纖維 板(40)作為外層的保溫材料；在氧化鋁纖維板內(nèi)側(cè)用多孔氮化硼材料制作 的板作為內(nèi)襯(50)，被燒結(jié)的陶瓷置于多孔氮化硼材料制作的坩堝(60)內(nèi)， 下面墊數(shù)片塊狀多孔氮化硼保溫材料(62)，置于氮化硼底板(50)上。坩堝 內(nèi)的材料在2100—225(TC燒結(jié)時，經(jīng)氮化硼坩堝和氮化硼襯板的隔離作用， 使氧化鋁纖維板的位置溫度降低至1650'C以下，不至于損壞外層的隔熱材 料。多孔氮化硼板在230(TC高溫下反復(fù)使用多次也不會收縮變形。
全文摘要
本發(fā)明涉及氮化硼多孔陶瓷保溫材料，制備方法及其應(yīng)用。其特征在于所述的多孔陶瓷保溫材料是由原位反應(yīng)生成的氮化硼和作為基體的氮化硼顆粒構(gòu)成，多孔材料的氣孔率的體積百分數(shù)為40-80％。本發(fā)明提供了兩種合成的方法，一種是將氮化硼粉、氮化硼前驅(qū)體和粘結(jié)劑及造孔劑混合，干壓后于1100-1800℃于氨氣或氮氣氣氛下燒結(jié)，得到部分燒結(jié)的多孔材料；另一種是將氮化硼粉、氮化硼前驅(qū)體及造孔劑及可形成凝膠的物質(zhì)混合形成漿料，澆注后使?jié){料固化，經(jīng)干燥、脫脂、燒結(jié)得到多孔材料。本發(fā)明進一步給出使用這種材料制作微波燒結(jié)保溫結(jié)構(gòu)的方法。
文檔編號B28B1/14GK101323536SQ20081004050
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者張兆泉, 輝 顧 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所