專利名稱：氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅陶瓷的制備方法，尤其是一種氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧 化硅陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
氮化硼納米管在能量上是穩(wěn)定的，具有恒定的寬能隙(約為5. 5eV)，具有高的化學(xué) 穩(wěn)定性和抗氧化性能，而且能隙不隨手性和管層數(shù)的改變而變化，同時(shí)它的氧化溫度高達(dá) 900°C。這些優(yōu)點(diǎn)使它在高溫、高強(qiáng)度纖維、半導(dǎo)體材料等方面，尤其在陶瓷材料的強(qiáng)韌化方 面得到了廣泛的應(yīng)用。通常的陶瓷增韌方法包括包括相變韌化、晶須及顆粒韌化、纖維韌化、納米線及 納米管韌化等。但是相變、晶須及顆粒韌化效果不是特別明顯；纖維韌化的操作工程較為復(fù) 雜，不易于操作，同時(shí)產(chǎn)品的致密度較差；目前很多人運(yùn)用碳納米管來增韌陶瓷，可是碳納 米管的高溫氧化及在高溫下易與基體材料發(fā)生反應(yīng)等缺陷限制了它的應(yīng)用。傳統(tǒng)陶瓷的混料工藝難以保證分散的均勻，使陶瓷的性能不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)論重復(fù) 性較差，運(yùn)用表面活性劑對(duì)材料進(jìn)行分散，可以使氮化硼納米管分散更均勻，二氧化硅粉體 不易團(tuán)聚，從而使陶瓷的各種性能更穩(wěn)定。申請(qǐng)?zhí)枮?00910015758. 1中國專利申請(qǐng)中公開了以下技術(shù)，其制備方法包括稱 取原料、球磨、燒結(jié)、保溫冷卻和制備成品，但是其球磨過程運(yùn)用的是干混工藝，混合粉料均 勻性比較差，影響產(chǎn)品的質(zhì)量；燒結(jié)過程中沒有采用保護(hù)氣氛，影響產(chǎn)品的質(zhì)量；而且在制 備成品的過程中，效率低，質(zhì)量差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝過程簡單，工藝穩(wěn)定， 過程安全性好，設(shè)備易于操作，便于大規(guī)模生產(chǎn)的氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的制 備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案
一種氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的制備方法，包括以下步驟
A.去除氮化硼納米管中的雜質(zhì)；
B.稱取材料，用天平分別稱取氮化硼納米管、納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅；
C.分散，在稱量好的氮化硼納米管、納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅中分別添加不 同的表面活性劑進(jìn)行分散處理，分散劑均為乙醇，氮化硼納米管運(yùn)用超聲分散，納米級(jí)二氧 化硅和微米級(jí)二氧化硅運(yùn)用攪拌分散；
D.混料，將步驟C中分散后的氮化硼納米管、納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅一并 裝入行星式球磨罐中加入無水乙醇進(jìn)行球磨；Ε.干燥，將步驟D中球磨好的混合粉料放入干燥箱中干燥后過篩；
F.熱壓燒結(jié)，將步驟E中干燥后過篩的混合粉料置于石墨模具中，并將石墨模具放置于多功能高溫?zé)Y(jié)爐中在保護(hù)氣氛下熱壓燒結(jié)成陶瓷塊；
G.保溫冷卻，步驟F中混合粉料經(jīng)熱壓燒結(jié)成陶瓷塊后，停止加熱，將石墨模具在多功 能高溫?zé)Y(jié)爐中保溫，自然冷卻到室溫；
H.加工，將步驟G中冷卻到室溫的陶瓷塊經(jīng)磨床和切割機(jī)加工后測其性能。所述步驟A中氮化硼納米管中雜質(zhì)的去除為先將氮化硼納米管用鹽酸清洗三遍， 然后用去離子水清洗三遍，再放入干燥箱中在50°C 士5°C下干燥24h士 lh。所述步驟B中氮化硼納米管、納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅質(zhì)量比為4~5 14 15 :80 82。所述步驟C中氮化硼納米管用超聲分散，其表面活性劑為十六烷基三甲基溴化 銨，且十六烷基三甲基溴化銨與氮化硼納米管的質(zhì)量比為Γ4. 5 95. 5、6，分散介質(zhì)乙醇 體積為100 士 IOml ；
所述納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅用攪拌分散，其表面活性劑為十二烷基磺酸 鈉，且十二烷基磺酸鈉與納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅的質(zhì)量比為壙4. 5 95. 5^96, 分散介質(zhì)乙醇體積為100 士 10ml。所述步驟D中混料的工藝參數(shù)為室溫下行星式球磨罐轉(zhuǎn)速為350士5r/min，球磨 10士 1小時(shí)，乙醇的體積為100士 IOml ；
所述步驟E中干燥工藝參數(shù)為干燥溫度為120士5°C，干燥120士5min，過200目篩； 所述步驟F中熱壓燒結(jié)的工藝參數(shù)為在氬氣氣氛下，以25士 1°C /min升溫至 1350士 10°C，加壓 25士 IMPa ；
所述步驟G中保溫時(shí)間為90士5min。本發(fā)明步驟F中的石墨模具和多功能高溫?zé)Y(jié)爐均是現(xiàn)有設(shè)備，例如日本富士電 波公司生產(chǎn)的FVPHP-R-5，規(guī)格FRET-20。本發(fā)明有益效果是工藝過程簡單、穩(wěn)定，過程安全性好，設(shè)備易于操作，便于大規(guī) 模生產(chǎn)。由于氮化硼納米管易于團(tuán)聚，本發(fā)明為了克服這一缺點(diǎn)，采用了表面活性劑進(jìn)行分 散處理，使混合粉料混合更均勻，充分發(fā)揮了氮化硼納米管的增韌效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用球磨濕混的工藝進(jìn)行混料，使兩種粉料混合更充分。 本發(fā)明采用保護(hù)氣氛，可以防止氮化硼納米管的氧化，使其始終保持管狀結(jié)構(gòu)，起到了良好 的增韌效果。本發(fā)明運(yùn)用多功能高溫?zé)Y(jié)爐進(jìn)行熱壓燒結(jié)，提高了陶瓷的致密度，從而提高 了其彎曲強(qiáng)度。最終，本發(fā)明使氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的彎曲強(qiáng)度達(dá)到130MPa， 比純二氧化硅陶瓷提高6. 5倍之多。


圖1為氮化硼納米管增強(qiáng)二氧化硅基陶瓷和純二氧化硅陶瓷樣品的X-射線衍射 圖2、圖3分別為樣品的掃描電鏡(SEM)形貌圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖1中(a)是Ig氮化硼納米管，3g納米級(jí)二氧化硅和16g微米級(jí)二氧化硅，以氧 化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨10小時(shí)，在氬氣氣氛下，1350°C，加壓25MPa進(jìn)行熱壓燒結(jié)，保溫1. 5 小時(shí)后制得的復(fù)合材料的X-射線衍射圖。圖1中(b)是3g納米級(jí)二氧化硅和16g微米級(jí) 二氧化硅，以氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨10小時(shí)，在氬氣氣氛下，1350°C，加壓25MPa進(jìn)行熱 壓燒結(jié)，保溫1. 5小時(shí)后制得的復(fù)合材料的X-射線衍射圖。從圖中可以看出在兩種樣品中 二氧化硅均以兩種物相存在，分別是石英相和方石英相，并且純SiO2的結(jié)晶程度較摻雜氮 化硼納米管的高。 圖2、圖3是兩種樣品斷口的SEM照片。從圖2為在氬氣氣氛下，1350°C，加壓25MPa 進(jìn)行熱壓燒結(jié)，保溫1. 5小時(shí)后制得的復(fù)合材料斷口的SEM圖，從照片中可以看出，純SiO2 晶粒較多且沒有明顯的特征形貌，晶粒之間的連接僅僅靠相互之間的黏附力，所以其強(qiáng)度 很低。圖3是在加入5%氮化硼納米管，在氬氣氣氛下，1350°C，加壓25MPa進(jìn)行熱壓燒結(jié)，保 溫1. 5小時(shí)后制得的復(fù)合材料斷口的SEM圖。從圖中可以看出氮化硼納米管均勻的分散在 二氧化硅基體中，并且可以明顯的看出納米管在斷裂處的拔出以及在晶界上的分布。在裂 紋擴(kuò)展過程中，氮化硼納米管由于其較好的機(jī)械性能能夠阻止裂紋的繼續(xù)擴(kuò)展，或者產(chǎn)生 裂紋的偏轉(zhuǎn)，納米管的拔出以及在斷裂處的橋連。這些分布方式均能夠消耗裂紋擴(kuò)展的能 量，從而有效的提高材料了性能。BN有抑制SiO2晶粒的長大的作用，所以添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%氮化硼納米管的二氧化硅陶瓷在相同工藝條件下，力學(xué)性能比純二氧化硅陶瓷有了較大 幅度的提高。實(shí)施例1 以氮化硼納米管作增強(qiáng)相、以納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅作基 體經(jīng)熱壓燒結(jié)制備二氧化硅陶瓷。首先將氮化硼納米管用分析純的鹽酸清洗三遍，然后用去離子水清洗三遍，再放 入干燥箱中在45°C下干燥23h。再用電子天平稱取Ig氮化硼納米管，3g納米級(jí)二氧化硅和16g微米級(jí)二氧化硅， 將氮化硼納米管預(yù)處理后采用超聲分散，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，且十六烷 基三甲基溴化銨質(zhì)量為0. 0416g，分散介質(zhì)為乙醇，體積為100ml。二氧化硅用攪拌分散，表 面活性劑為十二烷基磺酸鈉，且十二烷基磺酸鈉質(zhì)量為0. 7917g，分散介質(zhì)為乙醇，體積為 IOOml ；將分散后材料裝入行星式球磨罐中加入無水乙醇進(jìn)行球磨混料，球磨參數(shù)為室溫下 350r/min，球磨10個(gè)小時(shí)。并將分散好的材料放入干燥箱中在120°C環(huán)境中干燥120min， 過200目篩；然后將混合粉料置于直徑為42mm的石墨模具中，在多功能熱壓燒結(jié)爐中采用 氬氣作為保護(hù)氣氛，以25°C /min升溫至1350°C，加壓25MPa進(jìn)行熱壓燒結(jié)，保溫90min后 停止加熱，使其在爐中自然冷卻到室溫。將燒結(jié)好的陶瓷經(jīng)磨床和切割機(jī)加工后得到成品。實(shí)施例2 以氮化硼納米管作增強(qiáng)相、以納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅作基 體經(jīng)熱壓燒結(jié)制備二氧化硅陶瓷。首先將氮化硼納米管用分析純的鹽酸清洗三遍，然后用去離子水清洗三遍，再放 入干燥箱中在50°C下干燥24h。再用電子天平稱取0.8g氮化硼納米管，2. 8g納米級(jí)二氧化硅和16.4g微米級(jí) 二氧化硅，將氮化硼納米管預(yù)處理后采用超聲分散，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，且十六烷基三甲基溴化銨與氮化硼納米管的質(zhì)量比為0. 0333g，分散介質(zhì)為乙醇，體積 為90ml。二氧化硅用攪拌分散，表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，且十二烷基磺酸鈉質(zhì)量為 0. 8g，分散介質(zhì)為乙醇，體積為90ml ；將分散后材料裝入行星式球磨罐中加入無水乙醇進(jìn) 行球磨混料，球磨參數(shù)為室溫下345r/min，球磨9個(gè)小時(shí)。并將分散好的材料放入115°C干 燥箱中干燥115min，過200目篩；然后將混合粉料置于直徑為42mm的石墨模具中，在多功 能熱壓燒結(jié)爐中采用氬氣作為保護(hù)氣氛，以24°C /min升溫至1340°C，加壓24MPa進(jìn)行熱壓 燒結(jié)，保溫85min后停止加熱，使其在爐中自然冷卻到室溫。將燒結(jié)好的陶瓷經(jīng)磨床和切割 機(jī)加工后得到成品。實(shí)施例3 以氮化硼納米管作增強(qiáng)相、以納米級(jí)二氧化硅和微米 級(jí)二氧化硅作基 體經(jīng)熱壓燒結(jié)制備二氧化硅陶瓷。首先將氮化硼納米管用分析純的鹽酸清洗三遍，然后用去離子水清洗三遍，再放 入干燥箱中在55°C下干燥25h。再用電子天平稱取0. 9g氮化硼納米管，3g納米級(jí)二氧化硅和16. Ig微米級(jí)二氧化 硅，將氮化硼納米管預(yù)處理后采用超聲分散，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，且十六 烷基三甲基溴化銨與氮化硼納米管的質(zhì)量比為0. 0625g，分散介質(zhì)為乙醇，體積為110ml。 二氧化硅用攪拌分散，表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，且十二烷基磺酸鈉質(zhì)量為1. 1875g， 分散介質(zhì)為乙醇，體積為IlOml ；將分散后材料裝入行星式球磨罐中加入無水乙醇進(jìn)行球 磨混料，球磨參數(shù)為室溫下355r/min，球磨11個(gè)小時(shí)。并將分散好的材料放入125°C干燥 箱中干燥125min，過200目篩；然后將混合粉料置于直徑為42mm的石墨模具中，在多功能 熱壓燒結(jié)爐中采用氬氣作為保護(hù)氣氛，以26°C /min升溫至1360°C，加壓26MPa進(jìn)行熱壓燒 結(jié)，保溫95min后停止加熱，使其在爐中自然冷卻到室溫。將燒結(jié)好的陶瓷經(jīng)磨床和切割機(jī) 加工后得到成品。
權(quán)利要求
一種氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A．去除氮化硼納米管中的雜質(zhì)；B．稱取材料，用天平分別稱取氮化硼納米管、納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅；C．分散，在稱量好的氮化硼納米管、納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅中分別添加不同的表面活性劑進(jìn)行分散處理，分散劑均為乙醇，氮化硼納米管運(yùn)用超聲分散，納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅運(yùn)用攪拌分散；D．混料，將步驟C中分散后的氮化硼納米管、納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅一并裝入行星式球磨罐中加入無水乙醇進(jìn)行球磨；E．干燥，將步驟D中球磨好的混合粉料放入干燥箱中干燥后過篩；F．熱壓燒結(jié)，將步驟E中干燥后過篩的混合粉料置于石墨模具中，并將石墨模具放置于多功能高溫?zé)Y(jié)爐中在保護(hù)氣氛下熱壓燒結(jié)成陶瓷塊；G．保溫冷卻，步驟F中混合粉料經(jīng)熱壓燒結(jié)成陶瓷塊后，停止加熱，將石墨模具在多功能高溫?zé)Y(jié)爐中保溫，自然冷卻到室溫；H．加工，將步驟G中冷卻到室溫的陶瓷塊經(jīng)磨床和切割機(jī)加工后測其性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟A中氮化硼納米管中雜質(zhì)的去除為先將氮化硼納米管用鹽酸清洗三遍，然后 用去離子水清洗三遍，再放入干燥箱中在50°C 士5°C下干燥24h士 lh。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在 于所述步驟B中氮化硼納米管、納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅質(zhì)量比為4飛:1Π5 80 82。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在 于所述步驟C中氮化硼納米管用超聲分散，其表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，且 十六烷基三甲基溴化銨與氮化硼納米管的質(zhì)量比為Γ4. 5 95. 5 96，分散介質(zhì)乙醇體積為 100士IOml ；所述納米級(jí)二氧化硅和微米級(jí)二氧化硅用攪拌分散，其表面活性劑為十二烷基磺酸 鈉，且十二烷基磺酸鈉與納米級(jí)二氧化硅或微米級(jí)二氧化硅的質(zhì)量比為壙4. 5 95. 5^96, 分散介質(zhì)乙醇體積為100 士 10ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征 在于所述步驟D中混料的工藝參數(shù)為室溫下行星式球磨罐轉(zhuǎn)速為350士5r/min，球磨 10士 lh，乙醇的體積為100士 10ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在 于所述步驟E中干燥工藝參數(shù)為干燥溫度為120士5°C，干燥120士5min，過200目篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟F中熱壓燒結(jié)的工藝參數(shù)為在氬氣氣氛下，以25士 1°C /min升溫至 1350士 10°C，加壓 25士 IMPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在 于所述步驟G中保溫時(shí)間為90士5min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的制備方法，步驟如下A氮化硼納米管預(yù)處理；B氮化硼納米管、納米級(jí)和微米級(jí)二氧化硅的稱??；C用不同的表面活性劑處理；D裝入球磨罐中混料；E干燥、過篩；F在多功能高溫?zé)Y(jié)爐中在保護(hù)氣氛下熱壓燒結(jié)；G保溫后停止加熱，自然冷卻至室溫；H將燒結(jié)成的陶瓷塊機(jī)加工后測試其性能。本發(fā)明是一種有效的改善二氧化硅力學(xué)性能的方法，使其力學(xué)性能得到了較大的提高。氮化硼納米管增強(qiáng)的二氧化硅陶瓷的彎曲強(qiáng)度達(dá)到了130MPa，比純二氧化硅陶瓷(19.6MPa)提高了6.5倍。此工藝改善了二氧化硅陶瓷的力學(xué)性能，而且工藝過程簡單、穩(wěn)定，安全性好，易于操作和大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/14GK101817675SQ201010196170
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者張政, 杜明, 畢見強(qiáng), 王偉禮, 白玉俊, 隆娜娜 申請(qǐng)人:山東大學(xué)