專利名稱：蜂窩狀二氧化硅納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一系列不同長(zhǎng)度和粗細(xì)的蜂窩狀二氧化硅納米管的制備。
背景技術(shù)：
二氧化硅納米管有許 多獨(dú)特的性質(zhì)，比如說(shuō)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積大，孔的大小、容量可以控制并且其獨(dú)特的表面性質(zhì)有利于不同大小、形狀和功能的分子定點(diǎn)傳送和吸附，提高功能分子的載帶效率，實(shí)現(xiàn)材料的多功能化。碳納米管是最早合成的具有中空結(jié)構(gòu)的納米材料。其獨(dú)特的高導(dǎo)電性、優(yōu)異的強(qiáng)度、化學(xué)選擇性以及高彈性等，使之成為納米材料領(lǐng)域中的重要一員。繼碳納米管之后，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)，如氮化硼(BN)、二硫化鑰(MoS2)、二硫化鎢(WS2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化硅(SiO2)、氧化鈦(TiO2)等也可形成納米級(jí)直徑的管狀結(jié)構(gòu)。依據(jù)它們的管徑及結(jié)構(gòu)的不同，納米管材料可以是絕緣體、半導(dǎo)體或者顯示金屬性能。獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)使它們可以用作量子管線。特有的高比表面積使它們?cè)谀芰績(jī)?chǔ)存、電池、超級(jí)電容器和能量轉(zhuǎn)換設(shè)備中將有十分重要的應(yīng)用。SiO2納米管在催化、吸附、分離、納米反應(yīng)器、半導(dǎo)體和光電子器件、傳感器及藥物釋放等領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。SiO2納米管的制備受到了廣泛的關(guān)注。其中，Chem.Mater. 18，996-1000(2006)報(bào)道了以碳納米纖維為模板制備SiO2納米管，SiO2納米管的內(nèi)徑和孔壁厚度可以通過(guò)改變TEOS水解時(shí)間和碳納米纖維模板的直徑來(lái)實(shí)現(xiàn)，并且該二氧化硅納米管通過(guò)負(fù)載金屬鎳后可以作為甲烷分解的納米反應(yīng)器。以上報(bào)道的皆為單孔道納米管，而蜂窩狀二氧化硅納米管尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種蜂窩狀二氧化硅納米管的制備方法。開辟了一條調(diào)控蜂窩狀二氧化硅納米管長(zhǎng)度和粗細(xì)的新途徑。本發(fā)明的技術(shù)方案以季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑為主模板劑，三嵌段共聚物為助模板劑，在堿性溶液中，通過(guò)溶膠-凝膠法，合成蜂窩狀二氧化硅納米管，并通過(guò)改變合成條件，調(diào)控蜂窩狀二氧化硅納米管的長(zhǎng)度和粗細(xì)。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種蜂窩狀二氧化硅納米管的制備方法，其具體步驟為蜂窩狀二氧化硅納米管的制備方法，其具體步驟為將主表面活性劑季銨鹽陽(yáng)離子和助表面活性劑三嵌段共聚物加入到堿性溶液中，升溫并攪拌，使表面活性劑完全溶解；加入硅源，生成白色絮狀沉淀，保持溫度并繼續(xù)攪拌；然后裝釜水熱，離心，洗滌，干燥，脫除表面活性劑得到蜂窩狀二氧化硅納米管；其中主表面活性劑助表面活性劑=H2O =SiO2 :堿的摩爾比為 O. 15 2. 5 0. 002 O. 02 :211 1199 1 :0. 5 334。優(yōu)選所述的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為CnH2n+1N(CH3)3X,其中n=8 22，X=Cl 或 Br。優(yōu)選所述三嵌段共聚物為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，簡(jiǎn)稱P123，(分子式為PE020-PP070-PE020)或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，簡(jiǎn)稱F127 (分子式為PE0100-PP065-PE0100)。優(yōu)選所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇溶液或氨水。優(yōu)選所述的硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯(TE0S)、正硅酸丙酯、正硅酸鈉或硅溶膠。優(yōu)選將表面活性劑加入堿性溶液后升溫到3(Γ90° C。優(yōu)選將表面活性劑加入堿性溶液和加入硅源后的攪拌轉(zhuǎn)速均為5(T800rpm。優(yōu)選加入硅源后繼續(xù)攪拌的時(shí)間為2 48 小時(shí)。本發(fā)明的有關(guān)機(jī)理季銨鹽陽(yáng)離子為主表面活性劑，三嵌段共聚物為助表面活性齊U，蜂窩狀二氧化硅納米管孔道的形成主要是由CTAB (十六烷基三甲基溴化銨，分子式C16H33N(CH3)3Br)參與，而P123分子在反應(yīng)液中處于CTA+ (十六烷基三甲基銨離子)的膠束之外的，P123并未參與其孔道的形成。它的主要作用是，處于膠束外部，改變膠束的聚集方式，控制膠束的生長(zhǎng)。最后，硅酸根會(huì)由于強(qiáng)的靜電作用力而優(yōu)先與CTA+相結(jié)合，形成最終的蜂窩狀二氧化硅納米管。有益效果本發(fā)明合成出了一系列蜂窩狀二氧化硅納米管，其長(zhǎng)度和粗細(xì)分別在O. 5^5 μ m之間和6(T400nm范圍內(nèi)可調(diào)，孔道規(guī)整，顆粒之間分散均勻。所得材料在催化、吸附、分離、納米反應(yīng)器、半導(dǎo)體和光電子器件、傳感器及藥物釋放等領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。


圖I是實(shí)施例I所制得產(chǎn)品的電鏡圖；其中a是實(shí)施例I所得產(chǎn)品的場(chǎng)發(fā)射電鏡圖(FE-SEM) ；b是實(shí)施例I所得產(chǎn)品的透射電鏡圖(TEM)(垂直孔道方向)；c是實(shí)施例I所得產(chǎn)品的透射電鏡圖(TEM)(平行孔道方向)。圖2是實(shí)施例3所得產(chǎn)品的掃描電(SEM)鏡圖。圖3是實(shí)施例6所得產(chǎn)品的場(chǎng)發(fā)射電鏡圖(FE-SEM)圖。圖4是實(shí)施例10所得產(chǎn)品的透射電鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)例I將CTAB和P123溶于IOOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的濃氨水中，加熱至60° C并恒溫，在550rpm攪拌速度下，攪拌至澄清，加入I. 5mlTE0S,繼續(xù)攪拌6小時(shí)，將反應(yīng)后的固液混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中水熱。所得產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌，干燥，然后550。C焙燒6h除去表面活性劑。其中CTAB P123 =H2O =SiO2 =NH3的摩爾比為O. 4 :0. 005 566 1 :200。從圖Ι-a中可以看出所得產(chǎn)品表面光滑且規(guī)整度很好，長(zhǎng)度約為0.8 μ m，粗約為120nm。由圖l_b和l_c可知二氧化硅納米管孔道規(guī)整呈現(xiàn)明顯的蜂窩狀。實(shí)例2同實(shí)施例I操作，不同的是改變CTAB和P123的量，得到長(zhǎng)約I μ m，粗約為200nm的蜂窩狀二氧化硅納米管。其中CTAB P123 =H2O =SiO2 =NH3的摩爾比為2. 4 :0. 02 :566 1 200。實(shí)例3同實(shí)施例I操作，不同的是改變CTAB、P123和TEOS的量，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，轉(zhuǎn)速為50rpml。由圖2可知所得蜂窩狀二氧化硅納米管表面光滑且規(guī)整度很好，長(zhǎng)度約為5 μ m,粗約為 60nm。其中 CTAB P123 H20 =SiO2 =NH3 的摩爾比為 O. 15 0. 01 :560 1 :6。實(shí)例4同實(shí)施例I操作，將助模板劑改變?yōu)镕127，改變TEOS的量，得到表面光滑，長(zhǎng)約3 μ m，粗約80nm的蜂窩狀二氧化硅納米管。其中CTAB F127 =H2O =SiO2 :NH3的摩爾比為I. 5
0.01 1190 1 , 334。
實(shí)例5反應(yīng)物配比及反應(yīng)條件同實(shí)施例1，將硅源改變?yōu)檎杷徕c，得到表面光滑，長(zhǎng)約
1.5 μ m，粗約150nm的蜂窩狀二氧化硅納米管。其中CTAB P123 =H2O =SiO2 =NH3的摩爾比為O. 4 0. 005 :566 1 :200。實(shí)例6同實(shí)施例I操作，不同的是將CTAB改變?yōu)槎榛谆然@(C22H45N(CH3)3Cl),改變P123的量，硅源變?yōu)檎杷峒柞?，堿溶液變?yōu)閘mol/L的Ba(HO)2溶液，轉(zhuǎn)速為750rpm。由圖3可知得到的蜂窩狀二氧化硅納米管，表面光滑，長(zhǎng)約2 μ m，粗約60nm。C22H45N(CH3)3Cl P123 H20 =SiO2 Ba(HO)2 的摩爾比為 I. 5 :0. 0075 :800 :1 :1。實(shí)例7同實(shí)施例I操作，不同的是將CTAB改變?yōu)榘送榛谆然@(C8H17N(CH3)3Cl),將堿源改變?yōu)镮. Oml lmol/L的NaOH溶液，得到表面光滑，長(zhǎng)約I. 5 μ m，粗約IOOnm的蜂窩狀二氧化硅納米管。其中 C8H17N(CH3)3Cl P123 =H2O =SiO2 =NaOH 的摩爾比為 2 :0. 002 :220 I :0· 6。實(shí)例8反應(yīng)物配比及反應(yīng)條件同實(shí)施例3，將加入硅源時(shí)間后繼續(xù)攪拌為48小時(shí)，得到表面光滑，長(zhǎng)約O. 5 μ m，粗約400nm的蜂窩狀二氧化硅納米管。其中CTAB P123 =H2O =SiO2 NH3 的摩爾比為 I. 5 0. 01 :560 1 :6。實(shí)例9反應(yīng)物配比及反應(yīng)條件同實(shí)施例1，將反應(yīng)溫度變?yōu)?0° C，轉(zhuǎn)速變?yōu)?0rpm，加入硅源時(shí)間后繼續(xù)攪拌為2h，得到表面光滑，長(zhǎng)約O. 3 μ m，粗約IOOnm的蜂窩狀二氧化硅納米管。其中 CTAB P123 H20 =SiO2 =NH3 的摩爾比為 O. 4 0. 005 :566 1 :200。實(shí)例10反應(yīng)物配比及反應(yīng)條件同實(shí)施例1，將反應(yīng)溫度變?yōu)?0° C，轉(zhuǎn)速變?yōu)?00rpm，反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?4h，得到表面光滑，長(zhǎng)約I. 2 μ m，粗約IlOnm的蜂窩狀二氧化硅納米管，所得產(chǎn)品的透射電鏡(TEM)圖如圖4所示。其中CTAB P123 =H2O =SiO2 :NH3的摩爾比為O. 4 :0. 005 566 1 :200。
權(quán)利要求
1.蜂窩狀二氧化硅納米管的制備方法，其具體步驟為將主表面活性劑季銨鹽陽(yáng)離子和助表面活性劑三嵌段共聚物加入到堿性溶液中，升溫并攪拌，使表面活性劑完全溶解；力口入硅源，生成白色絮狀沉淀，保持溫度并繼續(xù)攪拌；然后裝釜水熱，離心，洗滌，干燥，脫除表面活性劑得到蜂窩狀二氧化硅納米管；其中主表面活性劑助表面活性劑=H2O =SiO2 :堿的摩爾比為 O. 15 2. 5 0. 002 O. 02 :211 1199 1 :0. 5 334。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為 CnH2n+1N (CH3)3X,其中 n=8 22，X=Cl 或 fc。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所用三嵌段共聚物P123或F127。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇溶液或氨水。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸鈉或硅溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于將表面活性劑加入堿性溶液后升溫到30 90。 Co
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于將表面活性劑加入堿性溶液和加入硅源后的攪拌轉(zhuǎn)速均為5(T800rpm。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于加入硅源后繼續(xù)攪拌的時(shí)間為2 48小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蜂窩狀二氧化硅納米管的制備方法，屬納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一系列不同長(zhǎng)度和粗細(xì)的蜂窩狀二氧化硅納米管的制備。該材料采用溶膠-凝膠法合成，在堿性條件下，以不同碳鏈長(zhǎng)度的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑為主模板劑，三嵌段共聚物為助模板劑，其特征在于形貌規(guī)整且其長(zhǎng)度和粗細(xì)分別在0.5~5μm和60~400nm范圍內(nèi)可調(diào)。本發(fā)明為多孔道二氧化硅納米管的合成提供了一種簡(jiǎn)便、有效的方法，且原料易得，適用于放大生產(chǎn)。該材料在催化、吸附、分離、納米反應(yīng)器、半導(dǎo)體和光電子器件、傳感器及藥物釋放等領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102874820SQ201210360568
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者孔巖, 王海青, 王軍, 秦華, 杜軍, 呂憶農(nóng) 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)