專利名稱：六方氮化硼基陶瓷燃燒合成工藝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及材料合成，具體為六方氮化硼基陶瓷燃燒合成工藝方法。
目前，六方氮化硼基陶瓷的制造方法主要有無壓燒結、熱壓以及熱解方法。上述方法均有其各自的局限性，例如無壓燒結與熱壓燒結需長時間高溫加熱，耗能、耗時，無壓燒結產(chǎn)物孔隙率較高。性能較差，熱壓氮化硼致密度可以很高，但材料的性能具有各項異性。熱解方法實質上為氣相沉積工藝，成本高、工期長、難于制造大尺寸氮化硼材料。燃燒合成技術作為一種新型的材具有經(jīng)濟高效的優(yōu)點。
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、生產(chǎn)效率高、制造占地面積小、耗能小的六方氮化硼基陶瓷燃燒合成工藝方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的將反應原料預先壓制成氣孔率35-55％的原料預制坯，在氨氣壓力不小于70MPa，由電阻絲引燃點火劑，點火劑在原料預制坯局部引燃自蔓延的燃燒反應，反應物料即為氮氣硼基陶瓷及復合材料，其中包括純氮化硼基陶瓷、氮化硼-二氧化硅陶瓷、氮化硼-二硼欽陶瓷，點火劑采用粒度不大于300目的2-10克鈦粉，純氮化硼陶瓷燃燒合成的原料由重量百分比25-100％的硼粉和重量百分比75-0％的氮化硼粉混合而成，在上述原料中加入重量百分比小于60％的二氧化硅粉末，燃燒合成氮化硼-二氧化硅陶瓷復合材料，氮化硼-二硼鈦陶瓷燃燒合成的原料成份為重量百分比25-70％硼粉，重量百分比30-70％二硼化鈦粉，重量百分0-45％氮化硼粉。燃燒合成，即自蔓延高溫合成(簡稱SHS)，是一種新型的無機難熔材料的制備工藝。本申請人已申報專利，專利號00133679.7“自蔓延高溫合成軟磁鐵氧體制備方法及其產(chǎn)品”，它利用原料合成反應時放出的大量反應熱，使反應自維持下去直至反應結束，從而獲得所需產(chǎn)物的一種方法。六方氮化硼基陶瓷燃燒合成所利用的化合反應，為硼粉在高壓氮氣中的氮化反應
式中X為原料中加入氮化硼稀釋劑的含量，M為燒結助劑或添加劑，如SiO2、TiB2,Y為添加劑的含量。
采用燃燒合成技術制備氮化硼粉體材料較為容易，研究得較早且較充分，→而制備反應完全、產(chǎn)物致密均勻、性能優(yōu)良的氮化硼陶瓷材料，卻需要克服許多工藝上的難關，否則獲得的產(chǎn)物很容易出現(xiàn)未完全轉化、產(chǎn)物開裂或致密度較低等缺陷。
在理想的絕緣狀態(tài)下，釋放劑含量X為零時，該反應所釋放的反應熱可以使產(chǎn)物達到3400℃的高溫。這是傳統(tǒng)燒結工藝很難達到的高溫，即使為了調節(jié)工藝參數(shù)，在原料中加入產(chǎn)物作為稀釋劑，燃燒溫度仍高達2000-3000℃，對氮化硼這種難于燒結的材料的制備有著重要作用。為了改善產(chǎn)物的性能可以在原料中加人一定量的助燒劑(如SiO2)，或加入添加劑(如TiB2)形成氮化硼基附合材料。
本發(fā)明工藝流程首先將反應原料根據(jù)不同的工藝要求，按相應的化學計量比配料。然后在80-150℃真空條件下干燥600-1200分鐘。將原料裝入混料罐，機械球磨混合1200-1500分鐘。然后將混合均勻的原料粉裝入乳膠袋，抽真空并密封，然后故入高壓容器中。充入高壓氣體進行冷等靜壓，調整氣體壓力可得到不同初始孔隙率的毛坯。將去除包套的毛坯重新放入通有冷卻水的高壓實驗裝置，充入不同的高壓氮氣，點火使之發(fā)生自蔓延反應，點火采用Ni-Cr絲，點火劑為粒度小于300目純Ti粉。冷卻后取出產(chǎn)物。附

圖1為六方氮化硼燃燒合成時，超高壓SHS陽反應器裝料示意圖。1-高壓燃燒合成反應器、2-點火系統(tǒng)、3-原料坯、4-石墨杯、5-填充料、6-高壓氮氣。由于反應的溫度很高，反應器采用循環(huán)水冷卻。
根據(jù)化學熱力學計算，當溫度為2000K時，最小氮氣壓力值在1個大氣壓時氮化硼是穩(wěn)定的。很明顯當溫度較高時，氮氣壓力必須升高，才能保證合成的氮化物保持穩(wěn)定。氮化硼在PN2=70MPa時所要求的分解溫度為3967K。實驗過程中的氮氣壓力均大于70MPa，而其燃燒溫度卻小于3967K。所以，在反應過程中氮化硼是穩(wěn)定的，不發(fā)生分解。
氯化硼燃燒合成過程是一個氣-固反應過程，氮氣壓力對合成具有重要的影響。當?shù)獨鈮毫^小時，硼粉是不能被點燃的，燃燒反應不能進行。試驗表明，為獲得理想的產(chǎn)物，對于粉末狀疏松原料氮氣壓力一般不小于10MPa。而為獲得致密的氮化硼陶瓷，毛坯的孔隙率一般較小，氮氣相反應前沿滲透的阻力較大，此時需要更高的氮氣壓力以獲得反應完全的氮化硼陶瓷，氮氣壓力一般應不小于70MPa。當然，氮氣的壓力也并非越高越好，因為隨著氮氣壓力升高，硼顆粒的單位表面積接觸的氮原子變多，單位間內參與反應的氮原子數(shù)多，放出的熱量大，燃燒溫度隨之升高，在產(chǎn)物中形成較大的溫度梯度，這可能導致產(chǎn)物出現(xiàn)裂紋。產(chǎn)物開裂的一個原因是單質硼向h-氮化硼轉變的完全程度較高并發(fā)生的較大體積膨脹(理論上硼完全轉化成h-氮化硼體積膨脹率為149％)，較大的體積膨脹率必然在產(chǎn)物內產(chǎn)生大的內應力，使產(chǎn)物易于開裂。因此需要根據(jù)不同的工藝條件選擇合適的氮氣壓力，適合的氮氣壓力范圍為70-150MPa。
反應物的初始孔隙率顯著地影響原料內部孔隙中的氮氣含量及外部氮氣向反應前沿海遠的過程，其也是一個重要的工藝參數(shù)。當孔隙率低到一定程度時，氮氣向反應前沿的供給出現(xiàn)嚴重的障礙，反應物不能發(fā)生自蔓延合成反應，甚至不能在常溫被點燃。這是由于孔隙率低、滲透氣困難孔隙中的氮與硼發(fā)生合成反應釋放出的熱量少，導致反應手不能被點燃，甚至不能使反應自維持。當然，為獲得致密的產(chǎn)物，原料的初始孔隙率應在工藝允許范圍內選擇較小值。試驗表明，較為理想的毛坯初始孔隙率范圍為42-55％。
原料的配比是基本的工藝參數(shù)。作為主要反應物的硼粉含量應不小于25％。過小的硼粉含量將使燃燒反應不能進行。對于氮化硼這樣難于燒結的陶瓷，加入助燒劑SiO2可以顯著促進燒結，提高產(chǎn)物的致密度，助燒劑含量根據(jù)材料性能要求的不同，可在0-60％范圍內變化。由于SiO2包覆在氮化硼的表面，隔絕了其與外部介質的直接接觸，可以大幅提高BN陶瓷在氧化氣氛中使用溫度，從純氮化硼的900℃提高到到BN-SiO2的1800℃。
為提高產(chǎn)物的高溫性能，可以加入高溫穩(wěn)定的添加劑，如二硼化鈦(TiB2)。由氮化硼和二硼化鈦的混合物制備的制品，具有與純氮化硼絕然相反的電性能，后者是典型的電絕緣體，而前者則具有象石墨一樣的導電性，因此，由此混合物制造的舟狀或其它形狀的制品，在它的兩端通以電流后，可以象電阻體一樣直接發(fā)熱，作為各種金屬熔融蒸發(fā)容器。燃燒合成的BN-TiB2復合材料中的二硼化鈦(TiB2)含量可以在0-70％范圍內調節(jié)，以獲得不同電性能的BN-TiB2復合材料。
燃燒和成工藝制備的六方氮化硼致密均勻，性能優(yōu)于燒結的氮化硼制品，接近最好的熱壓制品，同時克服了熱壓產(chǎn)物性能各項異性的缺點。下表為燃燒合成氮化硼與傳統(tǒng)工藝氮化硼性能的比較。燃燒合成氮化硼與傳統(tǒng)工藝氮化硼性能的比較。
發(fā)明的積極效果1在國內首次采用燃燒合成工藝，研制出均勻致密、性能優(yōu)良的六方氮化硼陶瓷及其復合材料。燃燒合成工藝的特點是反應速度快、合成時間短、節(jié)約大量能源成本低、生產(chǎn)效率高；產(chǎn)物純度高設備占地面積小。
2．優(yōu)化工藝參數(shù)，六方氮化硼產(chǎn)物性能優(yōu)于燒結制品，接近性能最好的熱壓制品，并克服熱壓產(chǎn)物性能各項異性的缺陷。
3．加入重量百分比0-60％的SiO2燒結助劑，大幅改善了燃燒合成產(chǎn)物氮化硼的性能。由于SiO2包覆在氮化硼的表面，隔絕了其與外部介質的直接接觸，可以大幅提高氮化硼陶瓷在氧化氣氛中使用溫度。
4．加入重量百分比0-70％的TiB2添加劑，采用燃燒合成工藝制備了氮化硼基復合材料，可用于電阻加熱材料。
與傳統(tǒng)工藝相比較，燃燒合成工藝的主要優(yōu)勢在以下幾個方面(1)傳統(tǒng)工藝，如燒結和熱壓，均需要行時間的高溫較熱，耗能很大，而燃燒合成工藝是利用原料的化學能，只需要很小的能量點火即可，可節(jié)約大量的能源，并降低產(chǎn)品的成本；(2)燒結、熱壓及熱解等工藝制備氮化硼陶瓷，一般需要幾小時甚至幾十小時，生產(chǎn)周期長，效率低，燃燒合成的效率很高，反應過程只需幾分鐘即可完成，極大地提高了生產(chǎn)效率。(3)燃燒合成的溫度很高(可達2000-3000℃)，有利于對提高氮化硼陶瓷的致密度和改善產(chǎn)物性能，產(chǎn)物致密度較高，力學性能良好，同時高溫有利于雜質的揮發(fā)，因而產(chǎn)物的純度很高。
本發(fā)明主要工藝參數(shù)有原料的配比、原料坯的初始孔隙核反應時的氮氣壓力。三個參數(shù)間有著一定的互相影響，應綜合考慮，工藝規(guī)律在本文第五部分“發(fā)明創(chuàng)造的詳細內容”中進行了闡述，同時給出了適合的工藝參數(shù)范圍。首先應該根據(jù)使用要求的不同選擇合適原料成分配比，然后選擇合適的原料坯的初始孔隙率。這里給出純氮化硼陶瓷、BN_SiO2陶瓷和BN-TiB2陶瓷三個具體的工藝參數(shù)規(guī)范。
具體工藝參數(shù)如下(1)為保證燃燒和成的工藝可行性和產(chǎn)物的性能，反應原料有一定的要求。硼粉粒度小于5微米，氮化硼粉小于10微米，SiO2粉粉皮小于10微米，TiB2粒度小于10微米。
(2)對于純氮化硼的燃燒合成，原料成份為硼粉和氮化硼粉，硼的含量可以在重量百分比30-100％的范圍內選擇，但隨著其含量的增加，成木會上升。硼粉含量為30％時最經(jīng)濟，此時毛坯初始孔隙率最佳值為50％氮氣壓力最佳值為80MPa。硼粉含量為50％時，原料坯氣孔率應為54％，氮氣壓力為85MPa。產(chǎn)物的孔隙率小于25％，抗彎強度40-60Mpa。
(3)BN-SiO2陶瓷燃燒合成原料的主要成分為硼粉、氮化硼粉和SiO2粉，SiO2粉含量根據(jù)使用要求的不同可在0-60％之間選擇。這里給出幾個性能較好的工藝規(guī)范，原料成分40％硼粉、20％氮化硼粉和40％SiO2粉，原料坯初始孔隙率48％，氮氣壓力85MPa。原料成分30％硼粉、10％氮化硼粉60％SiO2粉，原料坯初始孔隙率50％，氮氣壓力90MPa。產(chǎn)物孔隙率小于15％，抗彎強度不小于85-150MPa。
(4)BN-TiB2陶瓷燃燒合成原料的主要成分為硼粉、氮化硼粉和TiB2粉，TiB2的含量可在30-70％間選擇。隨著TiB2含量的提高，材料的導電性能將得到改善。這里給出幾個性能較好的工藝規(guī)范，原料成分40％硼粉、10％氮化硼粉和50％TiB2粉，原料坯初始孔隙率46％，氮氣壓力95MPa。產(chǎn)物孔隙率小于12％，抗彎強度不小于90MPa原料成分30％硼粉、70％TiB2粉，原料坯初始孔隙率40％，氮氣壓力90MPa。產(chǎn)物孔隙率小于12％，抗彎強度90-140MPa。
權利要求
1.一種六方氮氣硼基陶瓷燃燒合成工藝方法，其特征是將反應原料預先壓制成氣孔率35-55％的原料預制坯，在氮氣壓力不小于70MPa，由電阻絲引燃點火劑，點火劑在原料預制坯局部引燃自蔓延的燃燒反應，反應物料即為氮氣硼基陶瓷及復合材料，其中包括純氮化硼陶瓷、氮化硼-二氧化硅陶瓷、氮化硼-二硼鈦陶瓷，點火劑采用粒度不大于300目的2-10克鈦粉，純氮化硼陶瓷燃燒合成的原料由重量百分比25-100％的硼粉和重量百分比75-0％的氮化硼粉混合而成，在上述原料中加入重量百分比小于60％的二氧化硅粉末，燃燒合成氮化硼-二氧化硅陶瓷復合材料，氮化硼-二硼鈦陶瓷燃燒合成的原料成份為重量百分比25-70％硼粉，重量百分比30-70％二硼化鈦粉，重量百分比0-45％氮化硼粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及材料合成,具體為六方氮化硼基陶瓷燃燒合成工藝方法。其特征是:將反應原料預先壓制成氣孔率35－55%的原料預制坯,在氮氣壓力不小于70MPa,由電阻絲引燃點火劑,點火劑在原料預制坯局部引燃自蔓延的燃燒反應,反應物料即為氮氣硼基陶瓷及復合材料,其中包括純氮化硼基陶瓷、氮化硼－二氧化硅陶瓷、氮化硼－二硼鈦陶瓷,點火劑采用粒度不大于300目的2－10克鈦粉,純氮化硼陶瓷燃燒合成的原料由重量百分比25－100%的硼粉和重量百分比75－0%的氮化硼粉混合而成,在上述原料中加入重量百分比小于60%的二氧化硅粉末,燃燒合成氮化硼－二氧化硅陶瓷復合材料,氮化硼－二硼鈦陶瓷燃燒合成的原料成份為:重量百分比25－70%硼粉,重量百分比30－70%二硼化鈦粉,重量百分比0－45%氮化硼粉。
文檔編號C04B35/583GK1310149SQ0013452
公開日2001年8月29日 申請日期2000年12月11日 優(yōu)先權日2000年12月11日
發(fā)明者韓杰才, 赫曉東, 鄭永挺 申請人:黑龍江省銳克復合材料有限公司