專利名稱：：一種摻Pr³⁺高密度閃爍玻璃及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及可應用于高能物理測量、醫(yī)學成像、地球物理探測等領域的高密閃爍玻璃。
背景技術：
：閃爍體是一種將高能光子(X-射線，Y-射線)或粒子(強子、電子、質(zhì)子、a-粒子等)的電離能轉(zhuǎn)換成紫外/可見光子的光電導型發(fā)光材料，是一種能量轉(zhuǎn)換體。閃爍體在高能粒子的研究中具有非常重要的作用，粒子的鑒別、粒子性能的測定和新粒子的發(fā)現(xiàn)都離不開高性能的閃爍體。隨著高能物理、核物理和放射物理的快速發(fā)展，特別是隨著改進正電子放射斷層掃描儀(PET)等核醫(yī)療設備以及建造美國超級超導對撞機(SSC)、西歐大型強子對撞機(LHC)等大型高能物理實驗裝置等工作的進行，對高性能核探測器有了更加迫切的需要。為此，90年代尤其是近幾年來，開拓和研制應用于高能物理領域的新型高密度閃爍材料的工作得到進一步加強，有關學術交流活動也異常頻繁活躍。閃爍材料的性能主要包括密度、閃爍性能、抗輻射性能等，為滿足應用在高能輻射環(huán)境中的要求，材料應(1)具有高的密度值(〉5g/cn^):密度愈大，材料對射線的截止本領愈大，輻射長度xo和莫來爾(Moliere)半徑愈小，小的莫來爾半徑可以減小兩個相鄰訊號之間的重疊和污染，便于"辨認"；小的輻射長度可使探測器做成小體積，從而降低成本。(2)在可見光區(qū)或近紫外光區(qū)激發(fā)根據(jù)波長與能量的關系，發(fā)射波長總是大于激發(fā)波長，因此，在可見或近紫外區(qū)激發(fā)就能保證熒光發(fā)射波長在300nm以上，使光訊號與光電二極管相匹配，(3)低的成本新一代加速器要求探測器閃爍材料成本^2美元/cm3,這要求制備工藝簡單。閃爍晶體是比較合適的材料，具有耐輻照、快衰減、高光輸出等優(yōu)點。但是，閃爍晶體的缺點是制備困難，價格昂貴，激活劑在晶體中存在的分凝現(xiàn)象使得各部位的發(fā)光性能存在差異，再者，其密度相對較低，一般在5.0g/cr^以下，這就限制了其應用，特別對高能物理實驗。閃爍玻璃制備容易、成分易于調(diào)整、組織均勻性好、各向同性、可以澆注成各種形狀、加工方便、成本低廉、易于實現(xiàn)大批量、大尺寸工業(yè)化生產(chǎn)。但是，多年來閃爍玻璃的研究進展緩慢，到現(xiàn)在為止閃爍玻璃的光產(chǎn)額和密度都還4艮低，沒有得到廣泛應用。本發(fā)明摻P,鉍硼硅酸鹽閃爍玻璃，在不影響其發(fā)光強度的前提下，玻璃密度也有了很大的提高。一方面高原子量B產(chǎn)可以賦予玻璃高密度，使之成為閃爍材料的基材；另一方面發(fā)射波長在300nm以上，可實現(xiàn)光訊號與光電二極管的匹配；再一方面，由于玻璃固有的透明性，制備容易，工藝簡單，可實現(xiàn)低成本、大體積等特點。較之傳統(tǒng)的氧化物玻璃，密度從傳統(tǒng)的4.0g/cr^左右可提高到7.0g/cm3，并呈現(xiàn)出較強的488nm藍光發(fā)射，以及530nm綠光、610nm橙光、647nm紅光發(fā)射。因此，摻Pr"高密度鉍硼硅酸鹽玻璃是新型的閃爍材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明摻P,的高密度閃爍玻璃，包括基質(zhì)玻璃(Bi203-B203_Si02)、發(fā)光中'"、(Pr3+)、脫色劑(Sb203)，其摩爾組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>本發(fā)明閃爍玻璃的制備主要經(jīng)過了四個步驟a)玻璃組成的設計與確定；b)原料的混合；c)玻璃的熔制；d)退火熱處理。在玻璃組成的設計與確定中，Bi203作為網(wǎng)絡中間體，大量引入可顯著提高玻璃密度，密度的增加可有效提高閃爍體對高能射線的阻擋能力；B203的引入，可降低玻璃的高溫粘度，改善成玻性能；Si02作為最常見的玻璃形成體在本系統(tǒng)中被引入；Sb203引入主要起到脫色作用，防止玻璃發(fā)黑。原料稱量采用精度為0.0001g的電子天平，熔制采用傳統(tǒng)的熔融-冷卻法，將配合料于坩堝中加蓋密封，在120(TC保溫0.5h,待玻璃液澄清后，注入提前預熱好的鋼模中，然后轉(zhuǎn)入退火爐進行保溫熱處理，退火溫度為400。C,時間為lh。玻璃密度隨著Bi203含量的增加而增加，當把Bi203的摩爾含量從40%提高到60%時，密度相應從6.114g/cm3增加到6.939g/cm3。在448nm激發(fā)下，玻璃呈現(xiàn)出較強的488nm藍光發(fā)射，以及530nm綠光、610nm橙光、647nm紅光發(fā)射。當保持P一+摻雜量1.5mol。/。不變，改變玻璃基質(zhì)組成的相對含量(Bi2Cb和Si02),將Bi203的摩爾含量以5%從40%逐次遞增到60%，Si02以5%從50%逐次遞減到30%時，發(fā)光強度先增后降。玻璃基質(zhì)組成為50Bi2O3-10B2O3-40SiO2時，發(fā)光強度最高。固定50Bi2(V10B2O3-40SiO2基質(zhì)組成不變，改變P一+的摻雜量(分別為1.0mol%、2.0mol%)，和1.5mol。/。相比,其發(fā)光強度均比1.5mol%低。摻雜量2.0mol。/o玻璃表現(xiàn)出了明顯的因Pr"之間的交叉弛豫引起的濃度猝滅效應，致使發(fā)光強度降低，摻雜量1.0mol。/。玻璃發(fā)光強度低是因為作為發(fā)光中心的P一+濃度低所引起。因此，既不影響發(fā)光強度而又能提高玻璃密度的合理玻璃組成(mol%)為50Bi2Or10B2O3-40SiO2，Pr3+摻雜濃度為1.5mol%。具體實施例方式實施例1采用Bi20s、H3B03、Si02為主要原料，加入少量氧化劑Sb203和激活離子Pr"(以Pf60u引入)，組分設計見表l。表l實施例l的玻璃組成(mol%)~~Bi203SI5^Sb203<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本實施例共配料30g，各組分質(zhì)量如下表2。表2實施例1的玻璃組分的質(zhì)量配比(g)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>依據(jù)以上的配比，將稱量好的原料混合均勻后，采用傳統(tǒng)的熔融-冷卻法進行熔制。將配合料于倒入氧化鋁坩堝中并密封，在1200。C保溫約0.5h，待玻璃液澄清后，注入提前預熱好的鋼模中，然后轉(zhuǎn)入退火爐進行保溫熱處理，退火溫度為400°C,時間為lh。玻璃的密度為6.114g/cm3，發(fā)射光譜見附圖l。實施例2~5在下述各實施例中，玻璃制備方法同實施例l，所采用的不同玻璃組成如表3。表3實施例2-5的玻璃組成(mol°/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表4實施例25的玻璃密度實施例2345密度(g/cm3)~~6.4986.6786.7176.939~實施例l-5玻璃密度與Bi203含量關系見附圖2，發(fā)射光譜見附圖3。實施例6~7保持玻璃基質(zhì)組成不變(實施例3:50Bi2O3-10B2Or40SiO2)，改變Pi^+摻雜濃度，組成如表5所示，發(fā)射光譜附圖4所示。表5實施例6-7的玻璃組成(mol%)實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例6~7以及3的發(fā)射光譜見附圖4。權利要求1一種高密度閃爍玻璃，以Pr3+為發(fā)光中心，Bi2O3、B2O3、SiO2為主要成分，Sb2O3為氧化劑，其mol％組成如下表。<tablesid="tabl0001"num="0001"></tables>2.根據(jù)權利要求1所述摻P一+鉍硼硅高密度閃爍玻璃，其特征在于，密度為6.114-6.939g/cm3,可呈現(xiàn)出較強的488nm藍光發(fā)射，以及530nm綠光、610nm橙光、647nm紅光發(fā)射。3.根據(jù)權利要求1和2所述的摻P一+鉍硼硅高密度閃爍玻璃，其制備方法及特征主要包括a)玻璃原料的規(guī)格<table>tableseeoriginaldocumentpage2</column></row><table>3Nb)原料混合根據(jù)設計好的玻璃組成，按比例準確稱量，研細混勻。c)玻璃的熔制與退火采用熔融-冷卻法，將混合料于氧化鋁坩堝中加蓋密封，在1200。C下保溫約0.5h,出料注模，然后轉(zhuǎn)入退火爐中保溫熱處理。退火溫度為400。C，時間lh。4根據(jù)權利要求1和2所述的方法，其特征在于，大量引入重金屬氧化物Bi2Cb(摩爾百分比在40~60%),既能增加玻璃的密度，又可改善成玻性能；添加0.2mol。/。的氧化劑Sb203,可防止B產(chǎn)被熱還原為單質(zhì)Bi而使玻璃呈黑色。全文摘要本發(fā)明摻Pr³⁺鉍硼硅酸鹽閃爍玻璃，在不影響其發(fā)光強度的前提下，玻璃密度也有了很大的提高。一方面高原子量Bi³⁺可以賦予玻璃高密度，使之成為閃爍材料的基材；另一方面發(fā)射波長在300nm以上，可實現(xiàn)光訊號與光電二極管的匹配；再一方面，由于玻璃固有的透明性，制備容易，工藝簡單，可實現(xiàn)低成本、大體積等特點。較之傳統(tǒng)的氧化物玻璃，密度從傳統(tǒng)的4.0g/cm³左右可提高到7.0g/cm³，并呈現(xiàn)出較強的488nm藍光發(fā)射，以及530nm綠光、610nm橙光、647nm紅光發(fā)射。因此，摻Pr³⁺高密度鉍硼硅酸鹽玻璃是新型的閃爍材料。文檔編號C03C3/095GK101318773SQ20081004022公開日2008年12月10日申請日期2008年7月4日優(yōu)先權日2008年7月4日發(fā)明者張亞萍,楊云霞,梁曉巒,歐玉文,陳國榮申請人:華東理工大學