專利名稱：硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料及其制備方法和用途，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過乳液聚合制備以納米硅為核，聚合物裂解炭為殼的納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明還涉及由上述方法得到的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的用途，即作為鋰離子電池負極材料。
背景技術(shù)：
眾所周知，硅作為有前景的鋰離子電池負極材料已經(jīng)引起越來越多的業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，主要原因在于鋰插入硅的中止電位不僅可以控制在0.2V以上，而且鋰在硅中的可逆插入量大，理論插入量達4000mAh/g，能夠顯著提高電池的容量和安全性能。但是鋰在插入和脫插過程中，體積變化比較大，甚至可達600％，因此在循環(huán)過程中電極粒子很容易發(fā)生粉化和結(jié)構(gòu)破壞，容量迅速下降。
目前，主要通過合金化(Netz A，et al，J Power Source.2003，119-12195)、載體分散(Hwang S，et al，J Electrochem Solid-State Lett.2001，4A97)、表面修飾(Yoshio M，et al，J Electrochem Soc.2002，149A1598)等方法來改善循環(huán)性能，但是這些方法沒有取得明顯效果。最近發(fā)現(xiàn)采用納米粒子可以減緩充放電過程中體積的變化，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和循環(huán)性能，循環(huán)次數(shù)可達100次(Bensenhard J O，et al，J Power Sources.1997，6887)。然而因為納米粒子之間易發(fā)生團聚，從而逐漸失去了納米粒子的特有效果，長期循環(huán)性能仍不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、嵌鋰和脫嵌可逆性好的可用作鋰離子電池負極的納米復(fù)合材料及其制備方法。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人在納米硅的表面修飾領(lǐng)域進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用乳液聚合方法可以在納米硅表面包覆一層聚合物，在低溫(＜1200℃)下熱處理可將聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛蔡浚纬山Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定、顆粒分布均勻、安全性好，容量高，嵌鋰和脫嵌可逆性好的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。并采用硅/炭復(fù)合材料為鋰離子電池負極材料，組裝成鋰離子電池。
因此，本發(fā)明提出的納米復(fù)合材料，是一種以納米硅為核，以乳液聚合方法在納米硅表面包覆聚合物層，再經(jīng)低溫熱處理，由聚合物層轉(zhuǎn)變成的碳炭為殼的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)材料。其中，核的粒徑為1-500納米，殼的厚度為2-50納米。
上述硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，變?yōu)橛蔡康木酆衔飳訛榉尤渲h(huán)氧樹脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚丙烯酸等之一種或其中幾種的混合物。
本發(fā)明提供的上述硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，可以用作鋰離子電池負極材料，組裝成鋰離子電池。
本發(fā)明提供的上述硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下幾個步驟(1)超聲分散將納米硅和分散劑加入水中，連續(xù)超聲分散1分鐘-5小時，使納米硅分散均勻。
(2)聲乳化將乳化劑加入步驟(1)所得混合液體中，連續(xù)超聲乳化1分鐘-5小時。
(3)乳液聚合在步驟(2)所得混合液體中加入聚合物前驅(qū)體和引發(fā)劑，磁力或機械攪拌下通惰性氣體排空1分鐘-10小時。然后在攪拌和惰性氣氛下50-120℃乳液聚合30分鐘-48小時。
(4)干燥將步驟(3)所得產(chǎn)物離心分離后在-30℃至100℃溫度下干燥，得到納米硅/聚合物前驅(qū)體。
(5)高溫煅燒將步驟(4)所得的前驅(qū)體在惰性氣氛中600～1200℃下煅燒1分鐘～96小時。
本發(fā)明的上述方法使被包覆的納米硅在鋰嵌入和脫嵌過程中，不會發(fā)生團聚，提高了可逆容量。
本發(fā)明提供的上述種硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，其一級粒子的粒徑為100納米或者更小。
在本發(fā)明的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備方法中，步驟(1)涉及納米硅的超聲分散。該步驟中所用納米硅可以為工業(yè)級納米硅，也可以為高純硅。從成本而言，優(yōu)選為工業(yè)級納米硅。納米硅的粒徑為1nm-500nm，優(yōu)選5nm-200nm，更優(yōu)選10nm-100nm范圍之內(nèi)。納米硅的形狀可以是納米球、納米線、納米棒、納米纖維、納米管等，優(yōu)選納米球。用于該步驟的分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸鹽等有機高分子之一種或其中的幾種，分散劑用量基于每克納米硅為0.1-5克，優(yōu)選0.2-2.5克，更優(yōu)選0.5-1克。超聲時間1分鐘-5小時，優(yōu)選將其控制在20分鐘-1小時。
在本發(fā)明的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備方法中，步驟(2)涉及步驟(1)所得混合液體的超聲乳化。用于該步驟的乳化劑包括OP9(一種含氧化乙烯單元的商品乳化劑或表面活性劑)、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉等乳化劑之一種或其中的幾種。乳化劑的濃度優(yōu)選0.01wt.％-10wt.％，優(yōu)選0.05wt.％-5wt.％，更優(yōu)選1wt.％-wt.3％。超聲時間1分鐘-5小時，優(yōu)選將其控制在20分鐘-1小時。
在本發(fā)明的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備方法中，步驟(3)涉及乳液聚合過程。具體而言，將聚合物前驅(qū)體和引發(fā)劑加入步驟(2)所得到的混合液體中，磁力或機械攪拌下通惰性氣體排空1分鐘-24小時，形成均勻的反應(yīng)溶液。然后保持攪拌和惰性氣氛，在50-120℃、優(yōu)選70-90℃的溫度下乳液聚合30分鐘-48小時，優(yōu)選4小時-12小時。用于該步驟的聚合物前驅(qū)體包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丙烯酸的前驅(qū)體，或這些前驅(qū)體中幾種的混合物。該步驟中所用的聚合物前驅(qū)體的原料可以是工業(yè)級，也可以是試劑純。從成本角度來看，優(yōu)選工業(yè)級。聚合物前驅(qū)體的濃度取決于納米硅的用量，例如其用量基于每克納米硅可以為0.5-5克，優(yōu)選1-2.5克。同樣，用于該步驟的引發(fā)劑包括過硫酸鉀、偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)或過硫酸銨等。引發(fā)劑的濃度取決于聚合物前驅(qū)體的濃度，例如當聚合物前驅(qū)體為丙烯腈時，過硫酸鉀的用量為丙烯腈用量的0.1wt.‰-10wt.‰，優(yōu)選0.5wt.％-5wt.‰。該步驟中，乳液聚合溫度為50-120℃，優(yōu)選70-90℃，聚合時間優(yōu)選4-12小時。
在本發(fā)明的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備方法中，步驟(4)涉及步驟(3)乳液聚合后所得混合溶液的離心分離和干燥。離心分離的目的是除去乳液聚合后混合溶液中的分散劑、乳化劑及其他雜質(zhì)，提純產(chǎn)物。離心分離應(yīng)反復(fù)進行，直到分離后的混合溶液中沒有氣泡為止。將離心分離的產(chǎn)物在-30℃-100℃，優(yōu)選50-80℃溫度下干燥，得到納米硅/聚合物前驅(qū)體。
在本發(fā)明的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備方法中，步驟(5)涉及步驟(4)所得到納米硅/聚合物前驅(qū)體的高溫煅燒。該步驟溫度優(yōu)選在600-1200℃，更優(yōu)選700-1000℃，最優(yōu)選750-850℃。由于聚合物只有在低溫(＜1200℃以下熱處理才能夠轉(zhuǎn)變?yōu)椤坝蔡俊保造褵郎囟缺仨毧刂圃?200℃以下。煅燒在惰性氣氛(例如Ar、Ne、He、Xe、N2)或還原氣氛(例如H2/Ar混合氣)條件下進行。煅燒時間可以為1分鐘～96小時，優(yōu)選1小時-24小時。
本發(fā)明在術(shù)語“硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料”中所用的措辭“核殼結(jié)構(gòu)”是指在本發(fā)明的乳液聚合過程中，納米硅表面被聚合物(聚丙烯腈)完全包覆，乳液聚合完成后，將所得到的納米硅/聚合物前驅(qū)體在高溫下煅燒，使聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)椤坝蔡俊?，包覆在納米硅表面形成穩(wěn)定的復(fù)合材料。在鋰離子發(fā)生嵌入和脫嵌時，具有硬結(jié)構(gòu)的殼材料可以保護內(nèi)部的納米粒子，避免納米粒子之間的團聚效應(yīng)，同時硬的殼材料將防止納米粒子的粉化和團聚。該種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。
發(fā)明人認為本發(fā)明方法中由于使用乳液聚合方法，在短時間內(nèi)使納米硅表面均勻包覆一層聚合物，然后離心分離，干燥得到納米硅/聚合物前驅(qū)體，并通過高溫煅燒(＜1200℃)使聚合物裂解成“硬炭”，得到最終產(chǎn)品，由此所得的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分散均勻，在完成硬炭包覆的同時仍然保持了最終所得到的復(fù)合材料是納米粒徑。
由本發(fā)明制備的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料具有穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，具有硬結(jié)構(gòu)的殼材料可以避免鋰離子嵌入和脫嵌過程中納米粒子之間的團聚，使鋰離子電池具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。另外顆粒粒度均勻，分散性良好。最后，本發(fā)明方法可操作性強，重現(xiàn)性好，且所制備得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1為對比例和實施例2的電化學性能對比(a)第一次充放電曲線；(b)循環(huán)性能；圖2(a)本發(fā)明實施例2所得硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)照片；(b)是(a)中圓形標注的包覆在納米硅上的炭殼區(qū)域的電子能譜圖。
具體實施例方式
本發(fā)明下面將通過參考對比例和實施例進行更詳細的描述，但本發(fā)明的保護范圍并不受限于這些實施例。
對比例以未包覆的納米硅為工作電極，1mol/L LiPF6，EC-DEC(體積比1∶1)為電解質(zhì)溶液，金屬鋰為對電極組成兩電極模擬電池，工作電極中納米硅，碳黑，PVDF重量百分比為40∶40∶20，充放電電流密度為0.2mA/cm2。首次充電容量為1831.4mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的6.5％。其首次充放電曲線和循環(huán)性能示于圖1。
實施例1將0.5g納米硅和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入200ml水中，連續(xù)超聲分散30分鐘，使納米硅分散均勻。再加入1g十二烷基硫酸鈉，連續(xù)超聲乳化30分鐘。然后加入0.5g丙烯腈(AN)和0.005g過硫酸鉀，磁力攪拌下通惰性氣體排空30分鐘。繼續(xù)攪拌，在惰性氣氛下油浴升溫至70℃乳液聚合12小時。乳液聚合完成后，將混合液體離心分離，產(chǎn)物在60℃溫度下干燥，得到棕色微粉，即納米硅/聚丙烯腈前驅(qū)體。將該棕色微粉在惰性氣氛保護下700℃煅燒24小時，得到黑色硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。
得到的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)的電化學性能測試如下。以硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料為工作電極，1mol/L LiPF6，EC-DEC(體積比1∶1)為電解質(zhì)溶液，金屬鋰為對電極，組成兩電極模擬電池，工作電極中硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，碳黑，PVDF重量百分比為40∶40∶20，充放電電流密度為0.2mA/cm2。測得首次充電容量為1364.8mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的26.8％。
實施例2將0.5g納米硅和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮)加入200ml水中，連續(xù)超聲分散30分鐘，使納米硅分散均勻。再加入1gOP9，連續(xù)超聲乳化30分鐘。然后加入1g丙烯腈(AN)和0.005g過硫酸鉀，磁力攪拌下通惰性氣體排空1小時。繼續(xù)攪拌，在惰性氣氛下油浴升溫至70℃乳液聚合12小時。乳液聚合完成后，將混合液體離心分離，產(chǎn)物在60℃溫度下干燥，得到棕色微粉，即納米硅/聚丙烯腈前驅(qū)體。將該棕色微粉在惰性氣氛保護下750℃煅燒24小時，得到黑色硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。得到的納米復(fù)合材料的透射電鏡圖和電子能譜圖見圖2，該圖表明復(fù)合材料為核/殼結(jié)構(gòu)。硅/炭核殼結(jié)構(gòu)的電化學性能測試與實施例1相同。測得首次充電容量為1137.4mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的52.5％。其首次充放電曲線和循環(huán)性能示于圖1。
實施例3將0.5g納米硅和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入200ml水中，連續(xù)超聲分散30分鐘，使納米硅分散均勻。再加入1g十二烷基磺酸鈉，連續(xù)超聲乳化1小時。然后加入1.5g苯乙烯和0.01g偶氮二異丁腈(AIBN)，磁力攪拌下通惰性氣體排空2小時。繼續(xù)攪拌，在惰性氣氛下油浴升溫至70℃乳液聚合8小時。乳液聚合完成后，將混合液體離心分離，產(chǎn)物在60℃溫度下干燥，得到棕色微粉，即納米硅/聚苯乙烯前驅(qū)體。將該棕色微粉在惰性氣氛保護下800℃煅燒16小時，得到黑色硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。硅/炭核殼結(jié)構(gòu)的電化學性能測試與實施例1相同。測得首次充電容量為1020.6mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的39.2％。
實施例4將0.5g納米硅和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮)加入200ml水中，連續(xù)超聲分散30分鐘，使納米硅分散均勻。再加入1gOP10，連續(xù)超聲乳化1小時。然后加入2g苯乙烯和0.01g偶氮二異丁腈(AIBN)，磁力攪拌下通惰性氣體排空3小時。繼續(xù)攪拌，在惰性氣氛下油浴升溫至70℃乳液聚合10小時。乳液聚合完成后，將混合液體離心分離，產(chǎn)物在60℃溫度下干燥，得到棕色微粉，即納米硅/聚丙烯腈前驅(qū)體。將該棕色微粉在惰性氣氛保護下750℃煅燒24小時，得到黑色硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。硅/炭核殼結(jié)構(gòu)的電化學性能測試與實施例1相同。測得首次充電容量為885.3mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的36.9％。
權(quán)利要求
1.一種制備硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方法，其特征在于包括如下步驟(1)超聲分散將納米硅和分散劑加入水中，連續(xù)超聲分散1分鐘-5小時，使納米硅分散均勻；(2)超聲乳化將乳化劑加入步驟(1)所得混合液體中，連續(xù)超聲乳化1分鐘-5小時；(3)乳液聚合在步驟(2)所得混合液體中加入聚合物前驅(qū)體和引發(fā)劑，磁力或機械攪拌下通惰性氣體排空1分鐘-24小時；然后在攪拌和惰性氣氛下50-120℃乳液聚合30分鐘-48小時；(4)干燥將步驟(3)所得產(chǎn)物離心分離后在-30℃至100℃溫度下干燥，得到納米硅/聚合物前驅(qū)體；(5)高溫煅燒將步驟(4)所得的前驅(qū)體在惰性氣氛中600～1200℃下煅燒1分鐘～96小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所用納米硅為工業(yè)級納米硅，其粒徑控制在1nm-500nm；所用分散劑是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸鹽，分散劑用量基于每克納米硅為0.1-5克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟(2)中所用乳化劑是OP9、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉，乳化劑的濃度為0.01wt％-10wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所用聚合物前驅(qū)體為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚苯乙烯的前驅(qū)體，或這些前驅(qū)體中幾種的混合物，其用量基于每克納米硅為0.5-5克；所用引發(fā)劑是過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲?；蜻^硫酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，乳液聚合溫度70-90℃，乳液聚合時間4-12小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中干燥溫度為50-80℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)中鍛燒溫度為700-1000℃，煅燒時間為1小時-24小時。
8.一種由權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法得到的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，其特征在于以納米硅為核，以乳液聚合方法在納米硅表面包覆聚合物層，再經(jīng)低溫熱處理，由聚合物層轉(zhuǎn)變成的硬炭為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，其中，核的粒徑為1-500納米，殼的厚度為2-50納米。
9.權(quán)利要求8所述的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過乳液聚合法制備硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方法以及由此方法得到的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。由本發(fā)明方法制備的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料具有穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，粒徑為幾百納米或者更小的顆粒。在鋰離子嵌入和脫嵌過程中，硬結(jié)構(gòu)的殼材料可以避免納米粒子之間的團聚，使鋰離子電池具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。另外，本發(fā)明方法可操作性強，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號C04B35/524GK1800094SQ20051011045
公開日2006年7月12日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日
發(fā)明者張濤, 付麗君, 吳宇平, 吳浩青 申請人:復(fù)旦大學