專利名稱：純硅ana型沸石分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純硅ANA型沸石分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
鄂爾多斯盆地跨陜、甘、寧、蒙四省(區(qū))，總面積約13.57X 104km2，蘊藏有豐富的煤炭、石油、天然氣等礦產(chǎn)資源，由于水資源嚴(yán)重不足，且分布不均，造成環(huán)境脆弱，制約了當(dāng)?shù)厣鐣?jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高。各省(區(qū))需水量與實際可供水量比較，平均缺水率約15%。由于區(qū)內(nèi)水文地質(zhì)條件復(fù)雜，影響富水性和水質(zhì)的因素很多，在水循環(huán)條件差的盆地中心，多為礦化度I 3g/L以上的硫酸氯化鈉鎂型水，特別是硫酸鹽含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)。天然沸石具有獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)性質(zhì)，具有催化、吸附、離子交換等性能，在環(huán)境修復(fù)、環(huán)境浄化、環(huán)境替代等方面有著廣泛的應(yīng)用，方沸石作為沸石族礦物的一種，是各國十分重視的新興礦產(chǎn)資源。由于方沸石的孔徑較小，因而在大分子催化反應(yīng)中用途受到限制，也正是由于其較小的孔徑，使得其在放射性物質(zhì)的吸附、貯藏以及小分子選擇性催化等方面具有優(yōu)勢。方沸石孔徑小，可制成天然離子篩，用于水質(zhì)浄化和污染土壤修復(fù)，以鎖定、除去有毒重金屬離子；同時，有望用于鹽湖鹵水提取有用的微量金屬。利用方沸石結(jié)構(gòu)特點為盆地劣質(zhì)地下水的改良提供了一條新途徑，對解決當(dāng)?shù)厮Y源短缺問題，促進(jìn)當(dāng)?shù)厣鐣?jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境建設(shè)都具有重要意義。關(guān)于方沸石等小孔徑材料的合成報道很少，JP1242413A公開了ー種高活性方沸石及其制備方法，發(fā)明主要通過在特定條件下用酸處理方沸石的方法，可在不破壞其晶體結(jié)構(gòu)的前提下提升材料的熱穩(wěn)定性和電粘性。JP60186413A公開了ー種具有粒徑分布窄、顆粒呈偽球形的方沸石及其制備方法，該方法主要采用如石英等作為硅源，在苛性堿溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)而制成。Seyed Naser Azizi 等(Z.Anorg.Allg.Chem.2009,635,1654-1658.)公開了ー種以こ烯ニ胺衍生物類有機分子為模版制備富鋁方沸石的方法，文章還考察了溫度、時間、鋁源、硅鋁比等因素對方沸石晶化的影響，并進(jìn)一步獲得了在該模版劑下制備純方沸石相的優(yōu)化合成條件。Wang等(J.Phys.Chem.B，2010，114 (17)，5747-5754.)也公開了一種在無模板劑的條件下，經(jīng)短時間水熱處理Y沸石轉(zhuǎn)變成具有規(guī)則二十四面體結(jié)構(gòu)的方沸石的方法并探討了其生長所遵循的原位固相轉(zhuǎn)晶機理。上述報道合成的ANA型沸石分子篩骨架中均含有鋁元素，目前尚無關(guān)于制備純硅ANA型沸石分子篩的報道，更無相關(guān)產(chǎn)品問世。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)只能合成骨架含鋁的ANA型沸石分子篩的問題，提供一種 純硅ANA型沸石分子篩，該材料具有骨架結(jié)構(gòu)中不含鋁元素、結(jié)晶度高、顆粒呈球形的優(yōu)點；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之ニ是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述純硅ANA型沸石分子篩的制備方法的問題，提供ー種新的純硅ANA型沸石分子篩的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種純硅ANA型沸石分子篩，其SiO2Al2O3摩爾比為m，XRD衍射圖譜中20在15.81±0.03，18.28±0.02，24.25 ±0.02，25.96 ±0.03，30.54 ±0.03，33.27 ±0.02，35.82 ±0.02，37.04 ±0.04，40.50±0.04,47.77±0.04處衍射峰為ANA型沸石結(jié)構(gòu)。為解決上述技術(shù)問題之ニ，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種純硅ANA型沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟:①將無機堿、季銨鹽、硅源和去離子水混合，反應(yīng)混合物以摩爾比計為:TPA+/Si02= 0.02 0.50: l、0H7Si02 = 0.15 1.0: 1、H20/Si02 = 10 300: 1，于 20 50°C下裝入密閉容器中在自生壓カ下，于100 140°C下水熱處理5 24h，冷卻后得到白色晶種溶液；②將無機堿、硅源、去離子水和以硅源中含有SiO2重量為基準(zhǔn)的0.01 30%的晶種溶液混合，除晶種外，其它反應(yīng)混合物以摩爾比計為:0H_/Si02 = 0.9 2.0: 1、H2O/SiO2= I 30: 1，混合均勻后裝入密閉容器中在自生壓カ下，于150 180°C下晶化48 144h ；③晶化好的產(chǎn)物冷卻后取出，經(jīng)水洗、過濾、干燥，在450 650°C空氣氣氛下焙燒
0.5 24h后，制得純硅ANA型沸石分子篩。上述技術(shù)方案中所用的無機堿優(yōu)選方案選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少ー種；所用的季銨鹽(TPA+)優(yōu)選方案選自四丙基溴化銨、四丙基氯化銨或四丙基氫氧化銨中的至少ー種；所用的制備晶種的硅源優(yōu)選方案選自水玻璃、硅溶膠、硅凝膠或正硅酸こ酯中的至少ー種；所用的整體轉(zhuǎn)晶硅源優(yōu)選方案選自硅凝膠。本發(fā)明在通過晶種誘導(dǎo)整體轉(zhuǎn)晶的方法制備純硅ANA型沸石分子篩的過程中，通過添加不含鋁源的晶種誘導(dǎo)硅物種成核生長，從而獲得了骨架結(jié)構(gòu)中不含鋁元素的純硅ANA型沸石分子篩。另外，由于采用的是晶種誘導(dǎo)整體轉(zhuǎn)晶的方法來制備純硅ANA型沸石分子篩，因此僅需在制備晶種過程中添加少量季銨鹽，大大降低了生產(chǎn)成本，同時也減少了污染物的排放，而通過這種方式制備又簡化了合成エ藝，產(chǎn)品的重復(fù)性好，這些都將有利于エ業(yè)上的大批量生產(chǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實施例1制備的晶種的X射線衍射圖譜。圖2為實施例1制備的晶種的掃描電鏡照片。圖3為實施例1制備的純硅ANA型沸石分子篩的X射線衍射圖譜。圖4為實施例1制備的純硅ANA型沸石分子篩的掃描電鏡照片。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述。
具體實施例方式實施例1取1.6g NaOH,7.1g四丙基溴 化銨溶于60g去離子水中，于30°C攪拌至澄清，然后緩慢滴加20g硅溶膠(SiO2 40wt% )，繼續(xù)攪拌18h后，裝入晶化釜于100°C水熱處理24h后冷卻，即得摩爾組成為SiO2: 0.2TPABr: 0.3Na0H: 30H20的白色晶種溶液，記為SI，其XRD衍射圖譜為圖1，掃描電鏡照片為圖2 ;將6.7g NaOH、3g晶種溶液加入到27g去離子水中攪拌均勻，然后取IOg硅凝膠粉加入到混合液中，混合均勻后將含有以硅源中SiO2重量為基準(zhǔn)30%的晶種，其余摩爾組成為SiO2: 1.0NaOH: IOH2O的前驅(qū)體溶液裝入晶化釜于170°C晶化處理48h，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后置于550°C馬弗爐中焙燒3h，即得純硅ANA型沸石分子篩，其XRD衍射圖譜為圖3，掃描電鏡照片為圖4。實施例2按照實施例1所提供的方法及內(nèi)容，將制備SI晶種的水熱處理溫度改為130°C，時間改為12h，得到的晶種溶液記為S2，其XRD圖譜和SEM照片與實施例1中SI的類似。實施例3 5按照實施例1所提供的方法及內(nèi)容，分別改變轉(zhuǎn)晶過程中的晶化溫度和晶化時間為150°C和96h、160°C和72h、180°C和48h，合成得到的純硅ANA型沸石分子篩的XRD圖譜和SEM照片與實施例1類似。實施例6 17按照實施例1所提供的方法及內(nèi)容，改變合成過程中使用的原料種類(表I)，并控制合成體系中物相的摩爾組成(表2)，合成一系列純硅ANA型沸石分子篩，XRD圖譜和SEM照片與實施例1類似。表I
權(quán)利要求
1.一種純硅ANA型沸石分子篩，其SiO2Al2O3摩爾比為XRD衍射圖譜中2 0在15.81 + 0.03, 18.28 ±0.02，24.25 ±0.02，25.96 ±0.03，30.54±0.03，33.27 ±0.02，35.82±0.02,37.04±0.04,40.50±0.04,47.77±0.04 處衍射峰為 ANA 型沸石結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的純硅ANA型沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟: ①將無機堿、季銨鹽、硅源和去離子水混合，反應(yīng)混合物以摩爾比計為:TPA+/Si02=0.02 0.50: l、0H7Si02 = 0.15 1.0: 1、H20/Si02 = 10 300: 1，于 20 50°C下裝入密閉容器中在自生壓カ下，于100 140°C下水熱處理5 24h，冷卻后得到白色晶種溶液； ②將無機堿、硅源、去離子水和以硅源中含有SiO2重量為基準(zhǔn)的0.01 30%的晶種溶液混合，除晶種外，其它反應(yīng)混合物以摩爾比計為=OHVSiO2 = 0.9 2.0: 1、H20/Si02 =I 30: 1，混合均勻后裝入密閉容器中在自生壓カ下，于150 180°C下晶化48 144h ; ③晶化好的產(chǎn)物冷卻后取出，經(jīng)水洗、過濾、干燥，在450 65(TC空氣氣氛下焙燒0.5 24h后，制得純硅ANA型沸石分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的純硅ANA型沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的無機堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的純硅ANA型沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的季銨鹽(TPA+)選自四丙基溴化銨、四丙基氯化銨或四丙基氫氧化銨中的至少ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的純硅ANA型沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的制備晶種的硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅凝膠或正硅酸こ酯中的至少ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的純硅ANA型沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的整體轉(zhuǎn)晶硅源選自硅凝膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種純硅ANA型沸石分子篩及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)只能合成骨架含鋁的ANA型沸石分子篩，尚無報道合成純硅ANA型沸石分子篩的問題。本發(fā)明通過采用晶種誘導(dǎo)整體轉(zhuǎn)晶的方法，制備出了一種純硅ANA型沸石分子篩，其SiO2/Al2O3摩爾比為∞，XRD衍射圖譜中2θ在15.81±0.03，18.28±0.02，24.25±0.02，25.96±0.03，30.54±0.03，33.27±0.02，35.82±0.02，37.04±0.04，40.50±0.04，47.77±0.04處衍射峰為ANA型沸石結(jié)構(gòu)，較好地解決了該問題?？捎糜谛》肿哟呋退|(zhì)凈化的領(lǐng)域。
文檔編號C01B39/46GK103121697SQ20111036993
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者李旭光, 孔德金, 鄭均林, 錢斌, 姜向東, 陳燕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院