專利名稱：純硅mfi型沸石分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種純硅MFI型沸石分子篩的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著納米技術的飛速發(fā)展為多孔沸石的應用帶來了更多的機會，沸石是一種具有規(guī)則孔道結構的晶體，而且耐高溫、抗化學和生物腐蝕、機械強度高，所以在催化、分離等方面具有很好的發(fā)展前景。對于沸點接近或具有共沸點的混合物的分離，若采用傳統(tǒng)的精餾、萃取等技術能耗較大，且操作復雜，而沸石由于孔道大小與大多數(shù)分子的大小接近，可以利用分子篩分的原理將目標分子從混合物體系中分離出來。例如，我國聚酯行業(yè)的飛速發(fā)展使得國內市場對對二甲苯(PX)的需求量急劇增加。在C8芳烴中，對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)和乙苯(EB)四種異構體的沸點非常接近，很難從中高效地分離出PX。而MFI型沸石(ZSM-5或Silicalite-1)由于在孔的開度上更接近幾種異構體的動力學直徑被許多研究者認為是能有效吸附分離PX的理想吸附劑，而其中S1-MFI(Silicalite-1)純硅沸石不僅具有良好的熱穩(wěn)定性、憎水親油特性以及高對位吸附選擇性和分離系數(shù)大等優(yōu)點成為國內外各大公司及研究機構的開發(fā)重點。1993年，美國Mobil石油公司公開了制備納米尺寸純硅MFI型沸石晶體的方法(US7, 767, 192B1)。1995 年，CN1105906A 公開了一種無粘結劑疏水沸石 Silicalite-1 的制備方法并將其作為吸附劑使用，但該制備方法程序較為繁瑣，合成成本較高。此外，一些學者也從制備方法和使用的模板劑的角度對純硅MFI型沸石分子篩的合成進行了研究。A. ulfaz等(Cryst.Res.Technol., 1993, 28,1, 29-38)分別使用四丙基溴化銨和四丙基氯化銨作為模板劑合成Silicalite-1，并探討了在兩種模板劑下合成純硅MFI型沸石的結晶動力學上的差異。Dokter 等(Angew.Chem.1nt.Ed.Engl., 1995, 34, 73-75)研究了純娃MFI 型沸石在澄清溶液中的晶化過程，并提出晶化初期其膠體形成的機理。竇濤等(燃料化學學報，1997，25卷，第2期 ，152-156)首次在吸附態(tài)模板劑作用下的Na2O-SiO2-EDA(乙二胺)干粉體系中合成了娃沸石Silicalite-1,結果表明，與水熱體系合成的Silicalite-1相t:匕，干法合成的沸石樣品的晶胞體積出現(xiàn)擴張的趨勢。B.Soydas等(Cryst.Res.Technol.,2009，44，8，800-806)報道了在澄清溶液中合成Silicalite-1，并探討了模板劑濃度對結晶速率和晶體尺寸的影響。純硅MFI型沸石分子篩具有十元環(huán)孔道結構，目前的研究主要以昂貴的四丙基銨為模板劑在水熱條件下合成，合成成本較高，在一定程度上制約了它在工業(yè)上的大規(guī)模應用。本發(fā)明基于以上提出了一種在無粘結劑且不用成型的簡單工藝條件下，低成本制備純硅MFI型沸石分子篩的方法，較好地解決了上述問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術制備純硅MFI型沸石分子篩的工藝復雜、成本高、污染大的問題，提供一種新的純硅MFI型沸石分子篩的制備方法。該方法具有工藝簡單、成本低、污染小的優(yōu)點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種純硅MFI型沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟:①將無機堿、季銨鹽、硅源和去離子水混合，反應混合物以摩爾比計為:TPA+/Si02= 0.02 0.50: l、0H7Si02 = 0.15 1.0: 1、H20/Si02 = 10 100: 1，于 20 50°C下裝入密閉容器中在自生壓力下，于100 140°C下水熱處理5 24h，冷卻后得到白色晶種溶液；②將無機堿、硅源、去離子水和以硅源中含有SiO2重量為基準的I 30%的晶種溶液混合，除晶種外，其它反應混合物以摩爾比計為:0H_/Si02 = 0.2 0.6: 1、H20/Si02 =I 10: 1，混合均勻后裝入密閉容器中在自生壓力下，于150 180°C下晶化24 144h ;③晶化好的產物冷卻后取出，經(jīng)水洗、過濾、干燥，在450 650°C空氣氣氛下焙燒
0.5 24h后，制得純硅MFI型沸石分子篩。上述技術方案中，純硅MFI型沸石分子篩的顆粒呈球型、粒徑在15 20目；制備過程中不添加粘結劑且不用成型；所用的無機堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種；所用的季銨鹽選自四丙基溴化銨、四丙基氯化銨或四丙基氫氧化銨中的至少一種；所用的制備晶種的硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅凝膠或正硅酸乙酯中的至少一種；所用的整體轉晶硅源選自堆密度為200 500g/l，粒徑為15 20目的無定型硅球。本發(fā)明在通過晶種誘導無定型硅球整體轉晶的方法制備純硅MFI型沸石分子篩的過程中，通過添加不含鋁源的晶種誘導無定型硅球原位成核結晶，從而獲得了骨架結構中不含鋁元素的純硅MFI型沸石分子篩。另外，由于采用的硅源為無定型硅球，其自身顆粒呈球形，因此在制備過程中無需添加任何粘結劑，也無需再成型，大大簡化了合成工藝。而且通過晶種誘導無定型硅球整體轉晶的方法來制備純硅MFI型沸石分子篩，僅需在制備晶種過程中添加少量季銨鹽,大大降低了生產成本，同時也減少了污染物的排放,通過這種方式制備的產品的重復性好，這些都將有利于工業(yè)上的大批量生產，取得了較好的技術效果。


圖1為實施例1制備的晶種的X射線衍射圖譜。圖2為實施例1制備的晶種的掃描電鏡照片。圖3為實施例1制備的純硅MFI型沸石分子篩的X射線衍射圖譜。圖4為實施例1制備的純硅MFI型沸石分子篩的掃描電鏡照片。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1取1.6g NaOH,7.1g四丙基溴化銨溶于60g去離子水中，于30°C攪拌至澄清，然后緩慢滴加20g硅溶膠(Si0240wt% )，繼續(xù)攪拌18h后，裝入晶化釜于100°C水熱處理24h后冷卻，即得摩爾組成為SiO2: 0.2TPABr: 0.3Na0H: 30H20的白色晶種溶液，記為SI，其XRD衍射圖譜為圖1，掃 描電鏡照片為圖2 ；^f2g Na0H、3g晶種溶液加入到12g去離子水中攪拌均勻，然后取IOg無定型硅球(400g/l、20目)加入到混合液中，混合均勻后將含有以硅源中SiO2重量為基準30%的晶種，其余摩爾組成為SiO2: 0.3Na0H: 5H20的前驅體溶液裝入晶化釜于170°C晶化處理48h，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后置于550°C馬弗爐中焙燒3h，即得純硅MFI型沸石分子篩，其XRD衍射圖譜為圖3，掃描電鏡照片為圖4。實施例2按照實施例1所提供的方法及內容，將制備SI晶種的水熱處理溫度改為130°C，時間改為12h，得到的晶種溶液記為S2，其XRD圖譜和SEM照片與實施例1中SI的類似。實施例3 5按照實施例1所提供的方法及內容，分別改變轉晶過程中的晶化溫度和晶化時間為150°C和96h、160°C和72h、180°C和48h，合成得到的純硅MFI型沸石分子篩的XRD圖譜和SEM照片與實施例1類似。實施例6 17按照實施例1所提供的方法及內容，改變合成過程中使用的原料種類(表I)，并控制合成體系中物相的摩爾組成(表2)，合成一系列純硅MFI型沸石分子篩，XRD圖譜和SEM照片與實施例1類似。表I
權利要求
1.一種純硅MFI型沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟:①將無機堿、季銨鹽、硅源和去離子水混合，反應混合物以摩爾比計為:TPA+/Si02=0.02 0.50: l、0H7Si02 = 0.15 1.0: 1、H20/Si02 = 10 100: 1，于 20 50°C下裝入密閉容器中在自生壓力下，于100 140°C下水熱處理5 24h，冷卻后得到白色晶種溶液；②將無機堿、硅源、去離子水和以硅源中含有SiO2重量為基準的I 30%的晶種溶液混合，除晶種外，其它反應混合物以摩爾比計為:0H7Si02 = 0.2 0.6: 1、H20/Si02 = I 10: 1，混合均勻后裝入密閉容器中在自生壓力下，于150 180°C下晶化24 144h ;③晶化好的產物冷卻后取出，經(jīng)水洗、過濾、干燥，在450 65 (TC空氣氣氛下焙燒0.5 24h后，制得純硅MFI型沸石分子篩。
2.根據(jù)權利要求1所述的純硅MFI型沸石分子篩的制備方法，其特征在于純硅MFI型沸石分子篩的顆粒呈球形、粒徑在15 20目。
3.根據(jù)權利要求1所述的純硅MFI型沸石分子篩的制備方法，其特征在于制備過程中不添加粘結劑且不用成型。
4.根據(jù)權利要求1所述的純硅MFI型沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的無機堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的純硅MFI型沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的季銨鹽(TPA+)選自四丙基溴化銨、四丙基氯化銨或四丙基氫氧化銨中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的純硅MFI型沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的制備晶種的硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅凝膠或正硅酸乙酯中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的純硅MFI型沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的整體轉晶硅源選自堆密度為200 500g/l，粒徑為15 20目的無定型硅球。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種純硅MFI型沸石分子篩的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術合成工藝復雜、成本高、污染大的問題。本發(fā)明通過采用晶種誘導無定型硅球整體轉晶的方法，在無粘結劑且不用成型的簡單工藝條件下制備出一種顆粒呈球形、粒徑在15～20目、顆粒強度大、結晶度高、重復性好的純硅MFI型沸石分子篩，較好地解決了該問題。可作為吸附劑應用于石油油品分離、環(huán)保等工業(yè)領域。
文檔編號C01B39/02GK103121689SQ20111036970
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權日2011年11月18日
發(fā)明者李旭光, 孔德金, 鄭均林, 錢斌, 姜向東, 陳燕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院