專利名稱：水性雙組分聚氨酯體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含用反應(yīng)性稀釋劑改性的乙烯基聚合物多元醇分散體的水性雙組分聚氨酯體系，制備它們的方法和作為涂料的用途。
現(xiàn)有技術(shù)，例如EP-A 0 358 979，EP-A 0 496 210和EP-A 0 557844對水性雙組分(2K)聚氨酯(PUR)體系進(jìn)行了充分描述；所謂的次級分散體和所謂的初級分散體同時(shí)用作多元醇組分，再與適當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨ズ喜ⅰ?br> “次級分散體”是首先在均相有機(jī)介質(zhì)中聚合，然后在水性介質(zhì)中再分散與中和，一般不用添加外部乳化劑的那些水分散體?！俺跫壏稚Ⅲw”是通過乳液聚合技術(shù)直接在水相中制備的多元醇分散體。在這類技術(shù)中，一般必需使用帶來靜電或空間穩(wěn)定作用的外部乳化劑。
高度適合作為快速物理干燥的水性2K PUR體系的例如是包含初級分散體作為多元醇組分的那些。這些多元醇組分具有顯著大于5000g/mol的Mn的摩爾量值和一般大于30 000g/mol的Mw值。這些初級分散體一般僅僅能夠與(部分)親水化的多異氰酸酯合并，從而可以用相對簡單的攪拌裝置或用手和玻璃棒提供相對不復(fù)雜的分散體(例如，EP-A 0 557 844)。另外，此類水性2K PUR體系通常包括相對高濃度的有機(jī)助溶劑，它們在上述基材上形成薄膜的時(shí)候起聚結(jié)助劑的作用。例如，當(dāng)此類水性、含助溶劑的2K PUR體系作為涂層施涂于例如礦物基材，比如作為基材的地板上時(shí)，獲得了顯示了非常良好的流平性，相對高的光澤度和低霧度值的涂層，但揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)對環(huán)境具有嚴(yán)重不利影響，甚至可以成為衛(wèi)生保健的負(fù)擔(dān)。
低聚醚或聚醚多元醇同樣可以作為所謂的水性乙烯基聚合物分散體中的反應(yīng)性稀釋劑從現(xiàn)有技術(shù)中獲悉。例如，EP-A 0 557 844描述了在水性2K PUR體系中使用的初級分散體類的聚乙烯基多元醇分散體可以進(jìn)一步包括至多10wt％的水溶性多羥基醇，例如乙二醇，丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷或這些多羥基醇的低分子量、水溶性烷氧基化產(chǎn)物，基于聚合物樹脂的總重量計(jì)。
EP-A 0 758 007公開了低溶劑含量的水性可交聯(lián)粘結(jié)劑分散體A)，包括至少一種羥基官能化聚醚A1)和按兩個(gè)步驟由相對疏水的組分A2)和相對親水的組分A3)合成的羥基官能化乙烯基聚合物樹脂。這些羥基官能化乙烯基聚合物是次級分散體，它們通過在低分子量揮發(fā)性溶劑和所述羥基官能化聚醚A1)的存在下在均相有機(jī)介質(zhì)中的自由基聚合來制備和然后與中和劑一起在水相中分散。雖然原則上可以通過蒸餾從這些粘結(jié)劑分散體中除去有機(jī)助溶劑，但為了各組分(粘結(jié)劑和交聯(lián)劑)的更好相容性以及為了更好的成膜性，助溶劑作為助劑在粘結(jié)劑/交聯(lián)劑體系中的另外使用被認(rèn)為是不可避免的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供作為水性2K PUR體系的粘結(jié)劑的多元醇分散體，其中不需要另外添加助溶劑，并且能夠用作任何所需基材的涂料。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初級分散體類的羥基官能化乙烯基聚合物與羥基官能化、疏水(即水不溶性)的聚醚和作為交聯(lián)劑的未封閉的多異氰酸酯一起使用時(shí)，在水性2K PUR體系中不再需要有揮發(fā)性助溶劑來提供多元醇組分和多異氰酸酯組分之間的良好相容性或提供在2KPUR體系施涂之后的優(yōu)異的成膜性。
本發(fā)明提供了制備水性雙組分聚氨酯體系的方法，特征在于，在第一步中，制備由具有40-100℃，優(yōu)選40-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的疏水芯聚合物與通過水相乳液聚合在其上接枝的具有-100℃到+25℃，優(yōu)選-50℃到+20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的親水殼聚合物形成的多元醇組分a)，在組分a)的聚合之前、期間或之后添加含羥基的聚醚組分b)，然后在第二步中，混入多異氰酸酯組分c)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選不添加任何助溶劑。
多元醇組分a)包括具有10-264mg KOH/g樹脂固體，優(yōu)選30-150mg KOH/g樹脂固體的羥基值，3-55mg KOH/g樹脂固體，優(yōu)選4-30mg KOH/g樹脂固體的酸值的羥基官能化共聚物，該酸值同時(shí)與游離的、未中和的酸基和以中和形式存在的酸基相關(guān)。適合的酸基例如是羧基和/或磺酸基。優(yōu)選的是羧基和/或羧酸酯基團(tuán)?；瘜W(xué)結(jié)合的羧酸酯和/或磺酸酯基團(tuán)的量是5-98，優(yōu)選7-53毫當(dāng)量/100g固體。
多元醇組分a)一般具有5000-300 000，優(yōu)選10 000-200 000的通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法測定的分子量Mn和30 000-2 000 000，優(yōu)選40 000-500 000g/mol的分子量Mw。這些摩爾量測定不考慮交聯(lián)聚合物級分，例如微凝膠。
多元醇組分a)含有A)0.5-7wt％，優(yōu)選0.5-5wt％，特別優(yōu)選0.7-3.0wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，B)5-75wt％，優(yōu)選20-70wt％，特別優(yōu)選30-60wt％的甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯，C)3-40wt％，優(yōu)選10-40wt％，特別優(yōu)選20-30wt％的一種或多種丙烯酸C1-8烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-8烷基酯，D)2-74wt％，優(yōu)選5-50wt％，特別優(yōu)選10-30wt％的一種或多種單羥基官能化丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，E)0-30wt％，優(yōu)選0-15wt％，特別優(yōu)選0wt％的其它烯屬不飽和單體，組分的總和是100wt％。
適合的丙烯酸C1-8烷基酯C)包括例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸正辛酯或丙烯酸2-乙基己基酯。優(yōu)選的是丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，特別優(yōu)選丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
適合的甲基丙烯酸C2-8烷基酯例如是甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
適合的羥基官能化(甲基)丙烯酸酯D)包括例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基異丙酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁酯或這些單體的任何所需的混合物。優(yōu)選的是甲基丙烯酸2-羥乙酯及甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥基異丙酯的工業(yè)級混合物，通常稱為甲基丙烯酸羥丙酯。
其它單體單元E)可以是取代苯乙烯衍生物，例如異構(gòu)乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，丙烯基苯，(甲基)丙烯酸C5-C12環(huán)烷基酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯，乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或叔碳酸(versatat)乙烯酯，或乙烯基磺酸。
多元醇組分a)的制備直接在水相中通過乳液聚合技術(shù)來進(jìn)行，這在原則上是已知的，例如在B.Vollmert，“Grundriss derMakromolekularen Chemie”，第一卷，181頁以下，Vollmert Verlag1988，Karlsruhe，或H.G.Elias，“Makromoleküle”，第二卷，93頁以下，Hüthig & Wepf Verlag Basel，Heidelberg，New York 1992中進(jìn)行了總結(jié)。
適合的自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括過二硫酸鹽，例如過二硫酸鉀或過二硫酸銨。然而，還可以使用氧化還原體系，例如過二硫酸銨/羥基甲烷亞磺酸鈉(RongalitC，BASF AG，Ludwigshafen)/硫酸鐵或叔丁基氫過氧化物/RongalitC/硫酸鐵作為自由基引發(fā)劑。
在多元醇組分a)的根據(jù)乳液聚合原理的制備中，還可以一起使用外部乳化劑，例如，陰離子乳化劑，實(shí)例是如在Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie，Erweiterungs-und Folgebnde，第四版，E20卷，1987(部分1，259-262頁)中指出的以烷基硫酸鹽為基礎(chǔ)的那些，烷芳基磺酸鹽，烷基苯酚聚醚硫酸鹽，或烷基聚醚硫酸鹽，磺基丁二酸酯鹽或非離子乳化劑，例如鏈烷醇，苯酚類或脂肪酸類的烷氧基化，尤其乙氧基化產(chǎn)物，它們保留在多元醇組分a)制備之后的本發(fā)明的2K PUR體系中，并且可以被認(rèn)為是助劑和添加劑d)。
在存在此類乳化劑的情況下，為了確保多元醇組分a)的溶液或分散體的均勻性，通常，只要中和非常少量的所存在的酸基就足夠了。可以在乳液聚合過程中盡早將仍然使用(至少以低濃度)的中和劑引入到體系中。因此，在低濃度的鹽狀基團(tuán)的情況下，多元醇組分a)在水中的溶解性或分散性可以通過共同使用外部乳化劑來促進(jìn)。在任何情況下，有必要以分散體或膠態(tài)到分子分散“溶液”的形式確保共聚物在水中的可稀釋性。
制備聚合物多元醇組分a)的方法按至少兩個(gè)階段進(jìn)行在第一聚合階段中，自由基引發(fā)的聚合形成了作為接枝基體的相對硬的聚合物，即具有40-100℃，優(yōu)選40-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，在第二聚合階段中，相對軟的聚合物，即具有-100℃到+25℃，優(yōu)選-50℃到+20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物作為接枝體以例如與DE-A19858 732，第3頁第30行類似的方式接枝于該接枝基體上。在這一點(diǎn)上，第一聚合階段和第二接枝階段可以使用相對親水的單體混合物(即用含有酸基的共聚單體)進(jìn)行。
然而，優(yōu)選的是這樣一種方法，其中在水相中首先通過在外部乳化劑的存在下的自由基引發(fā)的聚合制備相對疏水的硬聚合物，該聚合物不含酸基和用作接枝基體，在后續(xù)第二聚合階段中接枝含有羧基的更親水、更柔軟的接枝體(stufe)。
還可行的是有多個(gè)相繼的聚合步驟，其中相繼的步驟獲得了越來越親水和越來越柔軟的聚合物。當(dāng)然，還可行的是如在WO-A 98/12230，第8頁，25行以下中所述的所謂的梯度工序，其中親水性和聚合物硬度(利用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來測定)在進(jìn)料過程中連續(xù)改變聚合加入的不飽和酸A)和任選的E)在聚合結(jié)束之后至少部分被中和，使得所得陰離子基團(tuán)確保多元醇組分a)在水中的溶解性或分散性。這里，以聚合加入的5-100％酸基應(yīng)該以被脂族胺類或氨中和的形式存在。
適于至少部分中和以聚合加入的酸基的化合物包括氨或脂族胺類，例如三乙胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，或具有31-200g/mol的分子量的任何其它脂族胺類。優(yōu)選的是使用氨，三乙胺或二甲基乙醇胺。
理想地，最終產(chǎn)物是具有疏水的、相對硬的芯和親水的、相對柔軟的殼的芯-殼聚合物。
在水相中的多元醇組分a)一般具有20-60wt％，優(yōu)選30-50wt％的固體含量，6-10，優(yōu)選6.5-8.5的pH值，5-5000mPas，優(yōu)選5-2000mPas的粘度(在23℃和45.4s-1的剪切速率下測定)和50-300nm，優(yōu)選70-200nm的平均粒徑(通過激光相關(guān)光譜法測定)。
適合的羥基官能化聚醚b)具有1.8-6.0，優(yōu)選2.0-4.0的OH官能度，50-700，優(yōu)選100-600mg KOH/g固體的OH值和106-4000g/mol，優(yōu)選200-3500g/mol的分子量Mn，例如羥基官能化前體分子，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨醇或它們的混合物以及其它羥基官能化化合物與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的烷氧基化產(chǎn)物。優(yōu)選作為聚醚組分b)的是具有300-4000g/mol的分子量的聚環(huán)氧丙烷多元醇。在該情況下，特別低的分子量的聚醚多元醇可以在適當(dāng)高OH含量下溶于水中。然而，特別優(yōu)選的是水不溶性聚環(huán)氧丙烷多元醇。
多異氰酸酯組分c)具有5-12000mPas，優(yōu)選50-10000mPas的粘度，并且可以具有c1)疏水的、非親水化性質(zhì)或c2)親水化性質(zhì)。
在本發(fā)明的方法中使用非親水化、水不溶性或非水分散性多異氰酸酯組分c1)時(shí)，只利用高度有效的分散裝置，例如使用根據(jù)EP-A0685 544的噴嘴分散器就可以獲得有效的分散作用。用這種分散器，在施涂薄膜之后，獲得了2K PUR體系的最大可能的耐化學(xué)品性和耐水性。
然而，在多異氰酸酯組分c)用更簡單的分散裝置比如溶解器或甚至可能手工與多元醇組分a)和b)一起以細(xì)分散形式有效分散的情況下，c)的非離子或陰離子親水化是絕對必要的。使用在水相中具有良好分散性的親水化多異氰酸酯c2)或c1)與c2)的混合物因此是優(yōu)選的。
適合作為組分c)的多異氰酸酯尤其是“漆用多異氰酸酯”，眾所周知，它們具有芳族、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)連接的異氰酸酯基，優(yōu)選的是脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯。
優(yōu)選的多異氰酸酯c)的實(shí)例適合包括以六亞甲基二異氰酸酯或1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環(huán)己烷(IPDI)和/或雙(異氰酸根環(huán)己基)甲烷為基礎(chǔ)的“漆用多異氰酸酯”，尤其單獨(dú)以六亞甲基二異氰酸酯為基礎(chǔ)的那些。
所謂以這些二異氰酸酯為基礎(chǔ)的“漆用多異氰酸酯”是指本身已知的含有縮二脲、脲烷、脲二酮、脲基甲酸酯和/或異氰脲酸酯基和在其制備之后以已知方式，優(yōu)選通過蒸餾脫除了過量起始二異氰酸酯，減少到低于0.5wt％的殘留含量的這些二異氰酸酯的衍生物。優(yōu)選的脂族多異氰酸酯是含有縮二脲基團(tuán)和以六亞甲基二異氰酸酯為基礎(chǔ)的多異氰酸酯，由N，N′，N″-三(6-異氰酸根己基)縮二脲與少量的它的高級同系物的混合物組成，以及滿足所述標(biāo)準(zhǔn)和基本由N，N′，N″-三(6-異氰酸根己基)異氰脲酸酯與少量的其高級同系物的混合物組成的六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)狀三聚物。尤其優(yōu)選的是以六亞甲基二異氰酸酯為基礎(chǔ)和含有脲二酮和/或異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯的相應(yīng)混合物，例如通過六亞甲基二異氰酸酯使用三烷基膦的催化低聚形成的那些。特別優(yōu)選的是具有50-500mPas的粘度(23℃)和2.2-5.0的NCO官能度的最后提及的混合物。然而，還可以使用單體多異氰酸酯比如4-異氰酸根甲基辛烷1，8-二異氰酸酯。
同樣適合的是以2，4-二異氰酸根甲苯或其與2，6-二異氰酸根甲苯的工業(yè)級混合物為基礎(chǔ)或以4，4’-二異氰酸根二苯基甲烷或與其異構(gòu)體和/或高級同系物的混合物為基礎(chǔ)的“漆用多異氰酸酯”。這類芳族漆用多異氰酸酯的實(shí)例是含脲烷基團(tuán)的異氰酸酯，例如通過讓過量的2，4-二異氰酸根甲苯與多元醇如三羥甲基丙烷反應(yīng)，隨后通過蒸餾脫除過量的未反應(yīng)的二異氰酸酯所獲得的那些。其它芳族漆用多異氰酸酯例如是所舉例的單體二異氰酸酯的三聚體，即相應(yīng)的異氰酸根異氰脲酸酯，它們同樣在制備之后優(yōu)選通過蒸餾脫除過量的單體二異氰酸酯。
原則上，還可以使用所舉例的這類未改性多異氰酸酯，前提是它們符合對于粘度所給出的注釋。
此外，多異氰酸酯組分c)可以由所舉例的多異氰酸酯的任何所需混合物組成。
優(yōu)選使用可以通過上述疏水多異氰酸酯的非離子和/或陰離子親水化制備的親水化多異氰酸酯c2)。
多異氰酸酯組分c)的非離子親水化一般通過例如根據(jù)EP-A0 540985，第3頁55行到第4頁5行和EP-A 0 959 087，第3頁39-51行用聚醚一元醇改性未改性的疏水多異氰酸酯來進(jìn)行。
組分c)的陰離子親水化可以利用磷酸酯，硫酸酯或磺酸酯基團(tuán)來進(jìn)行。這里優(yōu)選使用磺酸酯基團(tuán)，它們以化學(xué)結(jié)合形式存在于多異氰酸酯中。它們例如通過讓多異氰酸酯與另外攜帶至少一個(gè)可與NCO基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的含磺酸酯基團(tuán)的化合物反應(yīng)來制備。作為此類化合物的例子，可以提及多異氰酸酯與3-(環(huán)己基氨基)丙烷磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物。這里，磺酸和/或磺酸酯基團(tuán)可以基于多異氰酸酯的0.1-5.0wt％的量存在。
原則上還可以使用具有混合親水化的多異氰酸酯，它們例如描述在EP-A 0 510 438，第2頁56行到第3頁5行中。在這種情況下，用非離子聚醚基團(tuán)的親水化與用陰離子或潛在離子基團(tuán)，即能夠形成離子基團(tuán)的基團(tuán)，優(yōu)選用陰離子羧基的親水化同時(shí)進(jìn)行。
適合的助劑和添加劑d)的實(shí)例包括顏料，填料，流平劑，增稠劑，消泡劑，除揮發(fā)份劑(Entlüfter)等。
本發(fā)明的水性雙組分聚氨酯體系一般簡單地通過手工攪拌各組分a)、b)和c)，或通過讓它們經(jīng)受攪拌器的作用，或任選地，在難以分散的2K體系的情況下，用噴嘴分散器來制備，選擇比例，以便提供0.2∶1-5∶1，優(yōu)選0.7∶1-3∶1的NCO/OH當(dāng)量比。
這里原則上可以在a)的聚合之前或期間添加含羥基的聚醚組分b)。在聚合之前將組分b)引入到多元醇組分a)中時(shí)，在乳液聚合的情況下，將其加入到含水初始加料中，任選地與陰離子乳化劑一起。
組分a)優(yōu)選與1.0-30.0wt％的作為反應(yīng)性稀釋劑的羥基官能化聚醚b)合并。
在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚醚組分b)在a)的進(jìn)料聚合期間使用，那么接著加到流入單體混合物中，或在水中充分溶解或分散的情況下，加入到含水流入引發(fā)劑溶液中。尤其優(yōu)選在上述接枝聚合物的接枝體的制備過程中在單體進(jìn)料中使用聚醚組分b)。
原則上還可行的是當(dāng)聚合結(jié)束時(shí)，例如在中和過程中將聚醚組分b)加入到多元醇組分a)中。然而，該工藝變型只有當(dāng)多元醇組分a)和b)二者彼此高度相容時(shí)才有意義，因?yàn)樵谠撉闆r下它們構(gòu)成了a)和b)的純混合物(reine Mischungen)。
在多異氰酸酯組分c)與多元醇組分a)和b)的總和之間的相容性以及因此由這些組分制備的水性2K PUR體系的易分散性明顯增強(qiáng)，如果多異氰酸酯組分c)已經(jīng)進(jìn)行非離子或陰離子親水化的話。因此優(yōu)選用手工或簡單攪拌裝置，例如溶解器進(jìn)行分散。
本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明的方法獲得的水性雙組分聚氨酯體系。
為了制備涂料組合物，任選地可以將涂料技術(shù)的其它助劑和添加劑d)引入到本發(fā)明的水性2K PUR體系中。此類助劑和添加劑d)還包括例如用于將本發(fā)明的2K PUR體系調(diào)節(jié)到適當(dāng)加工粘度的額外量的水。本發(fā)明的2K PUR體系因此可以用作涂料，例如漆或粘合劑。
本發(fā)明同樣提供了包括本發(fā)明的水性2K PUR體系的涂料組合物。
在本發(fā)明的方法中，在樹脂組分或固化組分或涂料配制料中不添加有機(jī)溶劑。雖然如此，許多商購常用涂料助劑和添加劑作為在有機(jī)溶劑中的溶液供應(yīng)，使得如果使用此類添加劑的話少量的有機(jī)助溶劑可以引入到涂料中。本發(fā)明的水性涂料組合物因此任選地可以含有少于2wt％，優(yōu)選少于1wt％，特別優(yōu)選少于0.5wt％的有機(jī)助溶劑。
包括本發(fā)明的2K PUR體系的涂料組合物可以通過所有標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)方法比如噴涂、浸涂或刷涂施涂于任何需要的基材，比如木材，金屬，塑料和礦物基材，以及以EP和PU為基礎(chǔ)的合成樹脂涂層，并且能夠在0-180℃的溫度下干燥，優(yōu)選的是15-80℃的固化溫度。
本發(fā)明另外提供了生產(chǎn)涂層基材的方法，特征在于使用本發(fā)明的2K PUR體系作為涂料組合物。在該情況下的優(yōu)選基材是礦物基材以及以EP和PU為基礎(chǔ)的合成樹脂涂層。在這方面，能夠發(fā)現(xiàn)特別高的固化涂層耐含水化學(xué)品的性能。
本發(fā)明同樣提供了用包括本發(fā)明的水性雙組分聚氨酯體系的涂料組合物涂布的基材。
實(shí)驗(yàn)測定的酸值一般顯著高于對應(yīng)于上述引入條件的理論值。這可歸因于水解現(xiàn)象以及乳化劑和引發(fā)劑片段的離子基團(tuán)。
實(shí)施例多異氰酸酯1含有異氰脲酸酯基、脲烷基和脲基甲酸酯基和以1，6-二異氰酸根己烷(HDI)為基礎(chǔ)的親水化多異氰酸酯，具有16.2％的NCO含量和6800mPa.s的粘度(23℃，100％形式)(BayhydurVPLS 2336，BayerAG，Leverkusen，DE)。
多異氰酸酯2含有異氰脲酸酯基、脲烷基和脲基甲酸酯基且以1，6-二異氰酸根己烷(HDI)為基礎(chǔ)的親水化多異氰酸酯，具有18.1％的NCO含量和4500mPa.s的粘度(23℃，100％形式)(BayhydurVP LS 2319，BayerAG，Leverkusen，DE)。
多異氰酸酯3含有異氰脲酸酯基和脲烷基且以1，6-二異氰酸根己烷(HDI)為基礎(chǔ)的親水化多異氰酸酯，具有17.3％的NCO含量和3000mPa.s的粘度(23℃，100％形式)(BayhydurXP 7063，Bayer Corp.，USA)。
聚合物多元醇1(具有芯/殼結(jié)構(gòu)，但沒有聚醚多元醇的對比實(shí)施例)在具有高效槳式攪拌器、氣體進(jìn)口和氣體出口、回流冷凝器和確保等溫狀態(tài)的熱調(diào)節(jié)裝置的3L玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入12.5g的80wt％乳化劑A的含水漿料(具有大約3的聚合度的C12-18脂肪醇聚環(huán)氧乙烷的單酯的銨鹽；Emulgator 951，Bayer AG，Leverkusen，DE)和720g的去離子水(溶液I)。在混合物用氮?dú)鈴氐状迪粗?，將該初始加料加熱?0℃的溫度。在此期間，在液體水平之上保持連續(xù)氮?dú)饬?。隨后，在大約5分鐘的過程中計(jì)量加入混合物II和溶液III。
II、 甲基丙烯酸羥丙酯8.3g甲基丙烯酸甲酯 30g苯乙烯 45g丙烯酸正丁酯14.7gIII、過二硫酸銨 0.3g去離子水17g在30分鐘的反應(yīng)時(shí)間之后，在此期間形成了所謂的“原位(insitu)”種子，用2小時(shí)計(jì)量加入混合物IV和用4小時(shí)計(jì)量加入溶液V，二者處于液體的水平之下，即處于浸漬狀態(tài)。
IV、 甲基丙烯酸羥丙酯37.4g甲基丙烯酸甲酯 135.1g苯乙烯 202.6g丙烯酸正丁酯65.9gV、 過二硫酸銨 3.0g乳化劑A(參看以上，80％形式) 12.5g去離子水600g在單體料流IV添加結(jié)束后，立即開始計(jì)量添加單體料流VI。該單體料流同樣用2小時(shí)計(jì)量加入，使得體積流量V和VI二者同時(shí)結(jié)束。
VI、 丙烯酸 10.0g甲基丙烯酸羥丙酯123.3g甲基丙烯酸甲酯 34.9g苯乙烯 52.4g
丙烯酸正丁酯 220.4g此后，將混合物再攪拌1小時(shí)，隨后用溶液VII再活化。
VII、 過二硫酸銨 1.0g去離子水 10.0g在隨后再攪拌4小時(shí)之后，將混合物冷卻到室溫，然后用混合物VIII中和。
VIII、氨(25％水溶液) 7.5g去離子水 10.0g(計(jì)算中和度，以羧基為基準(zhǔn)計(jì)79.4％)隨后排出產(chǎn)物，并過濾。
該分散體的物理化學(xué)性能如下所示固體含量42.0wt％pH 7.3粘度(23℃；D＝42s-1)＜100mPas平均粒徑(LKS) 91nm酸值7.3mg KOH/g分散體聚合物多元醇2(本發(fā)明)與實(shí)施例1類似，但在接枝體的聚合過程中添加聚醚如在非本發(fā)明聚合物多元醇1的實(shí)施例中那樣制備該聚合物多元醇；在聚合之后形成接枝體的單體混合物VI的組成進(jìn)行如下修改VI、丙烯酸 10.0g甲基丙烯酸羥丙酯 123.3g甲基丙烯酸甲酯 34.9g苯乙烯 52.4g
丙烯酸正丁酯 170.4gPolyether-Desmophen550U(Bayer AG，Leverkusen，DE) 50.0g(Polyether-Desmophen550U，Bayer AG，Leverkusen，DE是以作為前體的三羥甲基丙烷為基礎(chǔ)的聚環(huán)氧丙烷，具有437g/mol的平均分子量Mn和385mg KOH/g樹脂固體的OH值；中和度這里是100％，按羧基計(jì))。
該分散體的物理化學(xué)性能如下所示固體含量 41.8wt％pH 8.0粘度(剪切梯度D＝45.4s-1；T＝23℃) 14mPa.s平均粒徑(LKS)106nm酸值 6.8mg KOH/g分散體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC方法) 11.5℃/66.0℃(即，明顯有2個(gè)玻璃轉(zhuǎn)變)聚合物多元醇，實(shí)施例3-7(本發(fā)明)在具有高效槳式攪拌器、氣體進(jìn)口和氣體出口、回流冷凝器和確保等溫狀態(tài)的熱調(diào)節(jié)裝置的3L玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入溶液I(參見表1)，并用氮?dú)鈴氐状迪?。此后，在大約200rpm的攪拌下將該初始加料I加熱到80℃的溫度。在此期間，在液體水平之上保持連續(xù)氮?dú)饬?。隨后，在大約5分鐘的過程中將混合物II和溶液III(參看表1)計(jì)量加入到初始加料I中。
在30分鐘的反應(yīng)時(shí)間之后，以浸漬狀態(tài)用2小時(shí)將混合物IV(參看表1)和用4小時(shí)將溶液V(參看表1)計(jì)量加入到原位種子中。
在單體料流IV(參看表1)添加結(jié)束后，立即開始計(jì)量添加單體料流VI。這些單體料流VI同樣用2小時(shí)計(jì)量加入。
此后，將混合物再攪拌1小時(shí)，隨后該批料用溶液VII(參看表1)再活化。
隨后將該批料再攪拌4小時(shí)，然后冷卻到室溫和用混合物VIII(參看表1)中和。隨后排出產(chǎn)物，并用具有100μm的篩目尺寸的聚酰胺布過濾。
分散體3-7具有在表1中列舉的特性物理化學(xué)數(shù)據(jù)。
表1多元醇分散體3-7的組成和物理化學(xué)性能
*乳化劑A參看對比實(shí)施例聚合物多元醇1Polyether-Desmophen550UBayer AG，Lev，DE，Mn＝437g/mol，官能度f＝3的聚環(huán)氧丙烷多元醇Polyether-DesmophenL400Bayer AG，Lev，DE，Mn＝561g/mol，OH值200mg KOH/g FH(f＝2)的聚環(huán)氧丙烷多元醇Polyether-Desmophen1600UBayer AG，Lev，DE，Mn＝1000g/mol的聚環(huán)氧丙烷多元醇Polyether-Desmophen3600Bayer AG，Lev，DE，Mn＝2000g/mol，OH值56mg KOH/g FH(f＝2)的聚環(huán)氧丙烷多元醇聚合物多元醇，實(shí)施例8和9(本發(fā)明)在中和過程中添加聚醚在具有高效槳式攪拌器、氣體進(jìn)口和氣體出口、回流冷凝器和確保等溫狀態(tài)的熱調(diào)節(jié)裝置的3L玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入溶液I(參見表2)，并用氮?dú)鈴氐状迪?。此后，在大約200rpm的攪拌下將該初始加料I加熱到80℃的溫度。在此期間，在液體水平之上保持連續(xù)氮?dú)饬?。隨后，在大約5分鐘的過程中將混合物II和溶液III(參看表2)計(jì)量加入到初始加料I中。
在30分鐘的反應(yīng)時(shí)間之后，以浸漬狀態(tài)用2小時(shí)將混合物IV和用4小時(shí)將溶液V(參看表3)計(jì)量加入到原位種子中。
在單體進(jìn)料IV添加結(jié)束后，立即開始計(jì)量添加第二單體料流VI。
在進(jìn)料V和VI同時(shí)結(jié)束之后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后用溶液VII(參看表3)再活化。此后再攪拌4小時(shí)，然后將產(chǎn)物冷卻到室溫和用混合物VIII(參看表3)中和。
然后，排出產(chǎn)物，并用具有100μm的篩目尺寸的聚酰胺過濾器過濾。
分散體8和9具有在表3中列舉的特性物理化學(xué)數(shù)據(jù)。
表2多元醇分散體8和9的組成和物理化學(xué)性能
*乳化劑AEmulgator 951，Bayer AG，Lev，DE聚合物多元醇實(shí)施例10(對比實(shí)施例)無芯/殼結(jié)構(gòu)的分散體在具有高效槳式攪拌器、氣體進(jìn)口和氣體出口、回流冷凝器和確保等溫狀態(tài)的熱調(diào)節(jié)裝置的3L玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入25g的80wt％乳化劑A的含水漿料(具有大約3的聚合度的C12-18脂肪醇聚環(huán)氧乙烷的單酯的銨鹽；Emulgator 951，Bayer AG，Leverkusen，DE)和690g的去離子水(溶液I)。在混合物用氮?dú)鈴氐状迪粗?，將該初始加料加熱?0℃的溫度。在此期間，在液體水平之上保持連續(xù)氮?dú)饬?。隨后，在大約5分鐘的過程中計(jì)量加入混合物II和溶液III。
II、 丙烯酸3.0g甲基丙烯酸羥丙酯34.0g甲基丙烯酸甲酯 50.0g丙烯酸正丁酯10.0gα-甲基苯乙烯二聚體 1.0gIII、過二硫酸銨 0.5g去離子水86.0g在30分鐘的反應(yīng)時(shí)間之后，在此期間形成了所謂的“原位”種子，在液體的水平之下，即以浸漬狀態(tài)用6小時(shí)并行計(jì)量加入混合物IV和溶液V。
IV、 丙烯酸27.0g甲基丙烯酸羥丙酯305.0g甲基丙烯酸甲酯 450.0g丙烯酸正丁酯81.0gα-甲基苯乙烯二聚體 19.0gV、 過二硫酸銨 3.0g去離子水516.0g此后，將混合物攪拌另外2小時(shí)，隨后用溶液VII再活化。
VI、 過二硫酸銨 0.5g去離子水86.0g在隨后再攪拌4小時(shí)之后，將混合物冷卻到室溫，然后用混合物VII中和。
VII、氨(25％水溶液) 17.0g去離子水20.0g隨后排出產(chǎn)物，并過濾。
該分散體的物理化學(xué)性能如下所示固體含量43.9wt％pH 7.0粘度(23℃；D＝42s-1) 150mPas平均粒徑(LKS) 103nm酸值12.0mgKOH/g分散體性能實(shí)施例所用組分的來源能夠在制造商目錄中找到表3具有根據(jù)實(shí)施例1和2(本發(fā)明)及實(shí)施例10(對比例)的多元醇分散體的用于透明密封的成膜粘結(jié)劑
*)薄膜不均勻，充滿凝膠斑點(diǎn)**)未測定將多元醇分散體1、2和10加入到溶解器中，在表3中所述的添加劑以及軟化水在大約5m/s下分散大約15分鐘。這樣獲得了幾乎無限儲存穩(wěn)定性的分散體批料。
a)在實(shí)施例1和10的多元醇分散體的情況下，還必需添加乙酸甲基丙基酯，以便可通過手工與多異氰酸酯1或2混合。如果不添加助溶劑，獲得了不均勻的薄膜，布滿了凝膠斑點(diǎn)。
添加多異氰酸酯1或2獲得了具有如在表3中所述的組成的透明、水可稀釋化的雙組分聚氨酯涂料。
現(xiàn)備現(xiàn)用批料含有大約5wt％的溶劑。使用期限在23℃下是大約1小時(shí)。
b)在實(shí)施例2的多元醇分散體的情況下，多異氰酸酯1或2能夠用手工混入。不需要添加任何有機(jī)助溶劑。獲得了具有如在表3中所述的組成的透明、水可稀釋化的雙組分聚氨酯涂料。使用期限在23℃下是大約1小時(shí)。
表4具有實(shí)施例3、4、5、6和7的多元醇分散體的無光透明密封劑
將(實(shí)施例3、4、5、6和7的)多元醇分散體加入到溶解器中，在表4中所述的添加劑以及軟化水在大約5m/s下分散大約15分鐘。這樣獲得了幾乎無限儲存穩(wěn)定性的分散體批料。
將這些涂料以100-800μm的濕膜厚度(對應(yīng)于40-320μm的干膜厚度)施涂，在10-20分鐘內(nèi)干燥成不粘薄膜。該固化過程在7-14天之后達(dá)到完全完成。
在表4中收集的特性數(shù)據(jù)用于測量涂膜的物理和化學(xué)性能。
表5具有實(shí)施例8和9的多元醇分散體的用于透明密封劑的成膜粘結(jié)劑
將(實(shí)施例8和9的)多元醇分散體加入到溶解器中，在表5中所述的添加劑以及軟化水在大約5m/s下分散大約15分鐘。這樣獲得了幾乎無限儲存穩(wěn)定性的分散體批料。
將這些涂料以100-240μm的濕膜厚度(對應(yīng)于40-96μm的干膜厚度)施涂，在10-20分鐘內(nèi)干燥成不粘薄膜。該固化過程在7-14天之后達(dá)到完全完成。
在表5中收集的特性數(shù)據(jù)用于測量涂膜的物理和化學(xué)性能。
制造商索引(1)AcrysolRM 8流變添加劑Rohm & Haas Company100 Independence Mall West，Philadelphia，PA 19 106-23 99，USATel.00 1-2 15-5 92-30 00 Fax00 1-2 15-5 92-33 77www.rohmhaas.com(2)Foamaster306，Hydropalat 140脫揮發(fā)份添加劑，流平添加劑Cognis GmbHHenkelstraβe 67，40 589 Düsseldorf，GermanyTel.00 49(0)21 1-79 40 0 Fax00 49(0)21 1-79 88 567www.cognis.com(3)BaysiloneLackadditive 3466流平添加劑Borchers GmbHAlfred-Nobel-Straβe 50，40765 Monheim，GermanyTel.00 49(0)217 3-38 25 00 Fax00 49(0)21 73-38 26 99(4)DrewplusT-4201脫揮發(fā)份添加劑Ashland ChemicalOne Drew Plaza，Boonton，N.J.07 00 5，USATel.00 1-97 3-26 37 60 0 Fax00 1-97 3-26 33 32 3www.ashland.com(5)UltralubeD-818/D-865蠟Keim AdditecPostfach 12 04，55 478 Kirchberg/Hunsrück，GermanyTel.00 49(0)67 63-93 33 0 Fax00 49(0)67 63-93 33 30www.keim-additec.de
(6)Ceraflour920消光劑Byk ChemieAbelstraβe 45，Postfach 10 02 45，46 462 Wesel，GermanyTel.00 49(0)28 1-67 00 Fax00 49(0)28 1-65 73 5www.byk-chemie.com(7)DeuteronMK消光劑DEUTERON GmbHIn den Ellern 2，D-28832 Achim，GermanyTel.00 49(0)42 1-48 32 77 Fax00 49(0)42 1-48 36 02www.deuteron.com(8)Byk025，Byk348，Byk380脫揮發(fā)份劑，潤濕添加劑，流平添加劑Byk ChemieAbelstraβe 45，Postfach 10 02 45，46 462 Wesel，GermanyTel.00 49(0)28 1-67 00 Fax00 49(0)28 1-65 73 5www.byk-chemie.com(9)Worlee Add575催化劑Worlée-Chemie GmbHGrusonstr.22，22113 Hamburg，GermanyTel.00 49(0)40-7 33 33-0 Fax00 49(0)40-7 33 33-2 96Worlee-chemie@ch.worlee.de
權(quán)利要求
1.制備水性雙組分聚氨酯體系的方法，特征在于，在第一步中，制備由具有40-100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的疏水芯聚合物與通過水相乳液聚合在其上接枝的具有-100℃到+25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的親水殼聚合物形成的多元醇組分a)，在組分a)的聚合之前、期間或之后添加含羥基的聚醚組分b)，然后在第二步中，混入多異氰酸酯組分c)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備水性雙組分聚氨酯體系的方法，特征在于不使用助溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于多元醇組分a)含有A)0-7wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，B)5-75wt％的甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯，C)3-40wt％的一種或多種丙烯酸C1-8烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-8烷基酯，D)2-74wt％的一種或多種單羥基官能化丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，E)0-30wt％的其它烯屬不飽和單體，組分的總和是100wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于聚醚組分b)是具有300-4000g/mol的分子量的聚環(huán)氧丙烷多元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于多異氰酸酯組分c)具有5-12000mPas的粘度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于組分a)，b)和c)用手工或通過攪拌器的作用混合，選擇量的比例，以便獲得0.2∶1-5∶1的NCO/OH當(dāng)量比。
7.可通過根據(jù)權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法獲得的水性雙組分聚氨酯體系。
8.包括根據(jù)權(quán)利要求7的水性雙組分聚氨酯體系的涂料組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的涂料組合物，特征在于它們包括低于2wt％的有機(jī)助溶劑含量。
10.生產(chǎn)涂層基材的方法，特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求7的水性雙組分聚氨酯體系作為涂料組合物。
11.用包括根據(jù)權(quán)利要求7的水性雙組分聚氨酯體系的涂料組合物涂布的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有用反應(yīng)性稀釋劑改性的乙烯基聚合物多元醇分散體的水性雙組分聚氨酯體系。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述體系的方法和它們作為漆的用途。
文檔編號C04B41/48GK1656186SQ03811951
公開日2005年8月17日 申請日期2003年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月25日
發(fā)明者J·普羅布斯特, M·梅爾希奧斯, G·魯特曼, T·施廷格爾, H·奧滕斯曼 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司