一種適用于熱塑性樹脂的水性自乳化碳纖維上漿劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種適用于熱塑性樹脂的水性自乳化碳纖維上漿劑及其制備方法，具 體設(shè)及一種用于增強(qiáng)熱塑性碳纖維復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度的水性上漿劑和制備方法，屬于 碳纖維生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] W熱塑性樹脂為基體，W纖維為增強(qiáng)體而制成的復(fù)合材料一一纖維增強(qiáng)熱塑性樹 脂基復(fù)合材料（FRTP)是近年來發(fā)展迅速的一類纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹 脂基復(fù)合材料具有密度小、強(qiáng)度高、初性好、耐反復(fù)沖擊、損傷容限大、預(yù)浸料無存儲(chǔ)時(shí)間限 審IJ，成型周期短、可二次成型和回收利用，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化制備等諸多優(yōu)點(diǎn)。所WFRTP 越來越受到人們的重視，在航空、體育、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用日漸增長。碳纖維是由有機(jī)纖維 在惰性氣體中經(jīng)高溫碳化而成的纖維狀聚合物碳，其具有很高的抗拉強(qiáng)度，是鋼材的2倍 和侶的6倍，模量是鋼材的7倍和侶的8倍，與熱塑性樹脂復(fù)合后，更能進(jìn)一步提高熱塑性 樹脂的性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。近年，熱塑性樹脂基復(fù)合材料的發(fā)展速度遠(yuǎn)超熱固性樹脂基復(fù) 合材料，其產(chǎn)量占樹脂基復(fù)合材料總量的Ξ分之一。隨著節(jié)能減排、低碳環(huán)保政策和理念深 入人屯、，輕量化效應(yīng)顯著的碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料在民用工業(yè)，特別是汽車、軌道交通 等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。
[0003] 上漿劑是碳纖維制造工程中非常重要的輔劑，在生產(chǎn)及加工過程中，合適的上漿 劑可W保護(hù)碳纖維表面、減少毛絲及單絲斷裂，增強(qiáng)纖維集束性，改善纖維與樹脂基體的界 面性能。但商品化的上漿劑大多是環(huán)氧樹脂型的乳液上漿劑，與熱塑性樹脂基體匹配性差， 致使碳纖維和熱塑性樹脂基體間的界面粘結(jié)強(qiáng)度低，難W充分發(fā)揮碳纖維增強(qiáng)體的力學(xué)性 能。
[0004] 目前國內(nèi)外已經(jīng)開始加大熱塑性上漿劑的研發(fā)，但更多集中在適用于耐高 溫型的工程塑料樹脂體系（專利化201210184017. 8 ;專利ZL200610102294. 4 ;專利 ZL201210494566. 5 ;)，比如聚酸酸酬（P邸K)、聚酷亞胺（PI)、聚苯硫酸（PPS)、聚碳酸醋等。 而針對(duì)通用型熱塑性樹脂體系，比如聚酷胺、聚醋樹脂，特別是基本無極性而市場需求量 大、成本低的聚締控類樹脂等，與之匹配的專用上漿劑的研究工作相對(duì)較少。
[0005] 所W，在聚締控類熱塑性樹脂基碳纖維復(fù)合材料領(lǐng)域，急切需要開發(fā)出可W提高 碳纖維和聚締控樹脂間浸潤性和粘結(jié)性的上漿劑。另外，考慮環(huán)境污染問題和生產(chǎn)安全問 題，開發(fā)水性熱塑性上漿劑是一種必然的發(fā)展趨勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種適用于熱塑性樹脂的水性自乳化 熱塑性碳纖維上漿劑，所述上漿劑具有良好的乳液穩(wěn)定性，并能增強(qiáng)碳纖維和聚締控類樹 脂的界面結(jié)合強(qiáng)度。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種適用于熱塑性樹脂的水性自乳化碳纖維上漿劑，由雙親性的聚合物A和/或雙親 性聚合物B和去離子水組成， 所述聚合物A是由長鏈a-締控C和酸性締控D構(gòu)成的共聚物，其中長鏈a-締控C和 酸性締控D的摩爾比為1. 0:0. 1~1. 0:2. 0 ; 所述聚合物B由長鏈a-締控C和酸性締控D構(gòu)成的上述聚合物A在堿性條件下水解 或與長鏈含氨基NH2的化合物E1或長鏈含徑基化合物E2反應(yīng)制成的共聚物，其中聚合物A 與化合物El和/或化合物E2的質(zhì)量比為100:1~100:20 ; 所述上漿劑中聚合物A和/或雙親聚合物B的總質(zhì)量含量（即上漿劑固含量）為 0. 5~20%，其中聚合物A與聚合物B的質(zhì)量比為100:0~0:100 ; 所述雙親性的聚合物A是由長鏈a-締控C和酸性締控D構(gòu)成的無規(guī)共聚物或嵌段共 聚物。
[0008] 所述的聚合物A中的長鏈a-締控C為碳原子數(shù)大于6且含有a-乙締基的a-締控， 優(yōu)選使用碳原子數(shù)為8~18的a-締控，比如1-辛締、1-癸締、1-十二締、1-十四締、1-十六 締、1-十八締等。
[0009] 所述的聚合物A中的酸性締控D為含簇基或馬來酸酢基團(tuán)且含可參與共聚反應(yīng)的 締控結(jié)構(gòu)的化合物，其中含簇基的締控化合物可W為丙締酸、順下締二酸、反下締二酸、衣 康酸、己豆酸、甲基丙締酸-2-徑乙醋等，含馬來酸酢的締控化合物可W為馬來酸酢、衣康 酸酢等。
[0010] 所述的聚合物B中長鏈含氨基NH2的化合物E1為分子量為100~2000且至少一端 為氨基NHz的化合物，例如1-辛胺、1-十二胺、1-十四胺1-6己二胺、1, 8-辛二胺、1, 10-癸 二胺、Ξ乙締四胺、四乙締五胺，五乙締六胺，單官能度或雙官能度的聚酸胺（分子量2000 W下）等。
[0011] 所述的聚合物B中長鏈含徑基-0H的化合物E2為分子量為100~2000且至少一 端為徑基0H的化合物，例如正己醇、正辛醇、1-癸醇，單官能度或雙官能度聚酸醇(分子量 2000W下）等。
[0012] 所述無規(guī)共聚物優(yōu)選的摩爾比為1. 0:0. 6~1. 0:1. 5,嵌段共聚物優(yōu)選的摩爾比 為1. 0:0. 1~1. 0:0. 8。所述聚合物A或聚合物B的分子量可W用GPC(凝膠滲透色譜)來 測定，且W標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締的為基準(zhǔn)校正，優(yōu)選分子量為5000~50000。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種適用于熱塑性樹脂的水性碳纖維上漿劑的制備方法，包括 如下步驟：室溫或加熱條件下將聚合物A和/或雙親聚合物B溶于有機(jī)溶劑，用高速剪切 分散乳化機(jī)攬拌，攬拌速度為1000~25000rpm，然后添加去離子水至相轉(zhuǎn)移發(fā)生，繼續(xù)攬拌 0. 5~2小時(shí)后，將溶液旋蒸除去有機(jī)溶劑，獲得水性自乳化的上漿劑。
[0014] 所述有機(jī)溶劑為：丙酬、四氨巧喃、二甲苯、N，N二甲基甲酯胺、N，N二甲基乙酷胺、 甲醇、乙醇等，溶劑使用量約占總?cè)ルx子水用量的0. 02%~10%。
[0015] 所述水性自乳化上漿劑90%粒徑為lumW下，優(yōu)選使用50%粒徑為200nmW下的 上漿劑。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備的上漿劑為水性自乳化上漿劑，乳液的粒徑小， 乳液長時(shí)間穩(wěn)定性佳，有利于在碳纖維表面的均勻涂覆，且成本低、性能穩(wěn)定，使用方便、不 污染環(huán)境，屬于綠色環(huán)保產(chǎn)品；通過對(duì)碳纖維使用上述的上漿劑，碳纖維的毛絲量明顯減 少，制備的碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的界面，特別是聚締控樹脂中的聚丙締樹脂粘結(jié)強(qiáng) 度得到大幅的提高。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，運(yùn)些實(shí)例僅用來說明本發(fā)明，并不限 制本發(fā)明的范圍。
[001引 實(shí)施例1 馬來酸酢-十二締無規(guī)共聚物（聚合物A1)的合成：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，首先將0. 12mol馬來酸酢溶于100血二甲苯加入Ξ口反應(yīng)瓶中，攬拌升溫至80°C，再加入0. 2mol的十二締， 恒溫?cái)埌枰欢螘r(shí)間，加入適量的引發(fā)劑過氧化苯甲酯度P0)，升溫至120°C，恒溫反應(yīng)1. 5小 時(shí)，停止反應(yīng)后自然降至室溫，旋蒸除去部分二甲苯，獲得聚合物A1的濃溶液，選用多次沉 淀法除去未反應(yīng)單體和小分子量的聚合物，真空干燥后得聚合物A1。聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)采 用iHNMR和FTIR進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)，采用凝膠色譜法（GPC)測定聚合物的分子量及分子量分布， W單分散的聚苯乙締為標(biāo)準(zhǔn)曲線校正。
[0019] iHNMR(CDCl3,400MHz)，化學(xué)位移δ(卵m):~0. 88卵m(m,-邸3聚合物側(cè)鏈末端甲 基），~1. 28ppm(m，-邸2-聚合物側(cè)鏈亞甲基），1. 7~2. 4ppm(-CH-，聚合物主鏈上十二締控 單元上的CH)，-3. 7ppm(-CH-，聚合物主鏈馬來酸酢單元上的CH)。
[0020] FTIR (邸r) : -2918 cm-i、~2854cm-i(-CH3,-邸2-)，~1845cm-i、~1776cm-i(-C=0， 酸酢中幾基），~1450cm-i (-CH-)，~1230cm-i (-C-0-)。
[0021] 實(shí)施例2 -8 系列馬來酸酢-十二締無規(guī)共聚物（聚合物A2-聚合物A8)的合成，其合成方法與實(shí) 施例