一種納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑及其制備方法，是由有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑、納米片層二硫化鎢、有機(jī)溶劑和去離子水組成的混合體系；以質(zhì)量百分比計(jì)，有機(jī)溶劑為有機(jī)樹脂的20?200％，乳化劑為有機(jī)樹脂的1?5％、分散劑為有機(jī)樹脂的0.1?1％、納米片層二硫化鎢為有機(jī)樹脂的0.05?0.8％，所得混合體系固含量為25?35％。本發(fā)明上漿劑通過納米片層二硫化鎢的加入使得碳纖維復(fù)合材料的耐磨性大幅度提高，界面性能優(yōu)化，對碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)升級具有重要意義。
【專利說明】
一種納米片層二硫化鎢増強(qiáng)型碳纖維上漿劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種相容改性納米片層二硫化鎢增強(qiáng)上 漿劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維被譽(yù)為一種新型無機(jī)材料，其具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐 疲勞、抗輻射，導(dǎo)電、傳熱、減震、降噪性好等一系列優(yōu)良性能，被作為典型的高性能纖維。碳 纖維被廣泛地作為一種先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維，目前其應(yīng)用領(lǐng)域主要在航空航天 上，主要是其可大幅度減輕結(jié)構(gòu)預(yù)制件重量，進(jìn)一步提高技術(shù)性能。同時(shí)，在工業(yè)、民用產(chǎn)品 等領(lǐng)域的應(yīng)用也在不斷開發(fā)、擴(kuò)大，例如高級文體用品、運(yùn)輸車輛、醫(yī)療器械、建筑材料等。
[0003] 碳纖維與基體間的界面性能對其復(fù)合材料性能的發(fā)揮起著非常重要的作用，通過 界面有效地傳遞載荷，使碳纖維與基體形成一個具有高效綜合性能的整體。而在界面的研 究中，提高其碳纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度是改善復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵。碳纖維經(jīng)過高溫 碳化后結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)微乎其微，主要表現(xiàn)為擁有石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維，石墨結(jié)構(gòu)的碳纖 維其表面平滑、表面能低、活性官能團(tuán)少、表面呈化學(xué)惰性，此種結(jié)構(gòu)的碳纖維與有機(jī)高分 子基體浸潤性很差，以致增強(qiáng)相與基體的界面粘結(jié)力極弱，直接影響碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 的綜合性能。因此，碳纖維進(jìn)行表面處理是提高碳纖維表面活性和復(fù)合材料綜合性能的有 效手段。而對碳纖維進(jìn)行上漿可以較好的解決以上問題。
[0004] 在碳纖維的生產(chǎn)工藝過程中上漿是一個重要工序。碳纖維上漿的主要作用是隔離 空氣中灰塵及水分，從而避免破壞經(jīng)表面處理后的纖維表面活性。另外，漿膜在碳纖維表面 形成保護(hù)膜，有效的改善了在后續(xù)的加工中摩擦、磨損及大量毛絲產(chǎn)生。上漿劑在碳纖維表 面的作用主要有以下幾個方面:一是類似粘合劑，提高纖維的集束功能，改善其工藝性能， 便于后續(xù)加工;二是類似偶聯(lián)劑，提高碳纖維和樹脂間界面的化學(xué)結(jié)合，改善界面性能;三 是類似潤濕劑，改善其表面浸潤性能，縮短樹脂浸漬時(shí)間，改善產(chǎn)品生產(chǎn)質(zhì)量；四是類似潤 滑劑，即保護(hù)碳纖維表面，減小碳纖維后續(xù)加工中的摩擦系數(shù)，使其所受的損傷盡可能消 失;最后是漿膜對碳纖維具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，上漿工序可以彌補(bǔ)纖維缺陷，起到一定的補(bǔ) 強(qiáng)作用。然而現(xiàn)有的碳纖維上漿劑很難達(dá)到理想的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于上述的分析，本發(fā)明旨在提供一種相容改性納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型上漿劑 及其制備方法，用以解決碳纖維與基體間的界面性能問題。該上漿劑具有良好的穩(wěn)定性，能 有效改善碳纖維的加工性能，本發(fā)明的制備方法操作簡單，成本低，可通過改變上漿劑中組 分的配比，應(yīng)用于不同種類的樹脂基體。
[0006] 本發(fā)明的目的主要是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳 纖維上漿劑，其特征在于:是由有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑、相容改性納米片層二硫化鎢、有 機(jī)溶劑和去離子水組成的混合體系;其中，以質(zhì)量百分比計(jì)，乳化劑為有機(jī)樹脂的1-5%、分 散劑為有機(jī)樹脂的0.1-1 %、相容改性納米片層二硫化鎢為有機(jī)樹脂的0.05-0.8%，有機(jī)溶 劑為有機(jī)樹脂的20-200% ;所得混合體系固含量為25-35%。
[0007] 所述混合體系固含量，是指有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑和相容改性納米片層二硫化 鎢在混合體系中占總質(zhì)量的百分含量。
[0008] 所述有機(jī)樹脂為改性環(huán)氧樹脂。
[0009] 所述乳化劑為一種非離子表面活性劑，或多種非離子表面活性劑的混合物。
[0010] 所述分散劑為y-(甲基丙烯酰氧)基丙基二甲氧基硅烷，或聚乙二醇。
[0011] 所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮。
[0012] 所述相容改性納米片層二硫化鎢，是指通過過硫酸銨引發(fā)劑將聚丙烯酸原位接枝 在已剝離的納米片層二硫化鎢表面形成的改性納米片層二硫化鎢。
[0013] -種制備所述納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑的方法，包括如下步驟：
[0014]步驟（1):在35-100 °C下，將有機(jī)樹脂分散在有機(jī)溶劑中形成有機(jī)樹脂溶液，有機(jī) 溶劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂質(zhì)量的20-200% ;
[0015] 步驟(2):有機(jī)樹脂溶液降至室溫后，將乳化劑、分散劑和去離子水混合均勻后加 入有機(jī)樹脂溶液中，加入的乳化劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂的1-5%，加入的分散劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂 的0.1-1%，添加去離子水至混合體系固含量為30-50%，得到有機(jī)樹脂乳液；
[0016] 步驟(3):將相容改性納米片層二硫化鎢分散液緩慢加入有機(jī)樹脂乳液中，超聲分 散，然后繼續(xù)添加去離子水，至體系固含量為25-35 %，制得相容改性納米片層二硫化鎢增 強(qiáng)上漿劑。
[0017] 所述步驟(2)中，將乳化劑、分散劑和去離子水混合均勻加入到有機(jī)樹脂溶液中， 先用分散乳化機(jī)剪切至混合體系發(fā)生相轉(zhuǎn)移，分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為10000-28000rpm，然后 再繼續(xù)剪切0.5-3小時(shí)后，再添加去離子水。
[0018] 所述相容改性納米片層二硫化鎢分散液的制備方法為：
[0019] 1)先配制異丙醇和水的混合液，其中異丙醇占所述混合液中的體積百分比為 30 %-70 %，然后再加入尺寸小于100微米的二硫化鎢，形成二硫化鎢濃度為10mg/mL的分散 液；
[0020] 2)將步驟1)所得分散液進(jìn)行超聲、靜置后，離心獲取上層分散液；
[0021] 3)將步驟2)所得分散液中加入丙烯酸和過硫酸銨，反應(yīng)獲得聚丙烯酸改性納米片 層二硫化鎢分散液;其中所述丙烯酸和過硫酸銨的加入量按重量比為10:1-200:1，丙烯酸 與二硫化鎢的重量比為5:1-25:1，溫度為40-80°C，反應(yīng)時(shí)間為4-96。
[0022] 本發(fā)明通過添加聚丙烯酸改性的二硫化鎢片層在上漿劑中，該材料可以有效地與 上漿劑基體相容，從而提高上漿劑材料的耐磨性。
【附圖說明】
[0023] 附圖僅用于示出具體實(shí)施例的目的，而并不認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，在整個附圖 中，相同的參考符號表不相同的部件。
[0024] 圖1為實(shí)施例1中改性二硫化鎢片層材料的掃描電鏡照片；
[0025] 圖2為實(shí)施例3中改性二硫化鎢片層材料的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖來具體描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，其中，附圖構(gòu)成本申請一部分，并 與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于闡釋本發(fā)明的原理。
[0027] 本發(fā)明上漿劑是由有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑、納米片層二硫化鎢、有機(jī)溶劑和去 離子水組成的混合體系，其中以質(zhì)量百分比計(jì)，乳化劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂的1-5%、分散劑質(zhì) 量為有機(jī)樹脂的〇. 1-1 %、納米片層二硫化鎢為有機(jī)樹脂的〇. 05-0.8 %、有機(jī)溶劑質(zhì)量為有 機(jī)樹脂的20-200 %，所得混合體系固含量為25-35 %。
[0028] 所述的混合體系固含量為有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑和相容改性納米片層二硫化 鎢在混合體系中占總質(zhì)量的百分含量。
[0029] 本發(fā)明中所述的有機(jī)樹脂為環(huán)氧樹脂。
[0030] 本發(fā)明中所述的乳化劑為一種或多種非離子表面活性劑的混合物。
[0031]本發(fā)明中所述的分散劑為y_(甲基丙烯酰氧)基丙基二甲氧基硅烷(KH570)或聚 乙二醇。
[0032] 本發(fā)明中所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮。
[0033] 本發(fā)明中所述的相容改性納米片層二硫化鎢，是指通過過硫酸銨引發(fā)劑將聚丙烯 酸原位接枝在已剝離的納米片層二硫化鎢表面形成的改性納米片層二硫化鎢，在上漿劑中 以分散液的形式加入，分散液制備方法包括以下步驟：
[0034] 1)先配制異丙醇和水的混合液，其中異丙醇占所述混合液中的體積百分比為 30 %-70 %，然后再加入尺寸小于100微米的二硫化鎢，形成二硫化鎢濃度為10mg/mL的分散 液；
[0035] 2)將步驟1)所得分散液進(jìn)行超聲、靜置后，離心獲取上層分散液；
[0036] 3)將步驟2)所得分散液進(jìn)行聚丙烯酸改性處理:加入丙烯酸和過硫酸銨，反應(yīng)獲 得聚丙烯酸改性納米片層二硫化鎢分散液。
[0037] 步驟2)中所述超聲功率為100W，超聲處理時(shí)間為l_8h，靜置時(shí)間為4_12h，離心轉(zhuǎn) 速為 2000-6000rpm。
[0038] 步驟3)中所述丙烯酸和過硫酸銨的加入量，按重量比為10:1-200:1，較佳為100: 1，丙烯酸與二硫化鎢的重量比為5:1-25:1，較佳為10:1，溫度為40-80°C，較佳為60°C，反應(yīng) 時(shí)間為4_96h，較佳為48h。
[0039] 通過添加聚丙烯酸改性的二硫化鎢片層，該材料可以有效地與上漿劑基體相容， 從而提高上漿劑材料的耐磨性。
[0040] 基于改性的納米片層二硫化鎢的增強(qiáng)型碳纖維上漿劑的制備方法如下：
[0041 ]步驟（1):在35-100 °C下，將有機(jī)樹脂分散在有機(jī)溶劑中形成有機(jī)樹脂溶液，有機(jī) 溶劑用量為有機(jī)樹脂質(zhì)量的20-200% ;
[0042]步驟(2):將有機(jī)樹脂溶液溫度降至室溫，將乳化劑、分散劑和去離子水混合均勻 后加入有機(jī)樹脂溶液中，然后用分散乳化機(jī)剪切至混合體系發(fā)生相轉(zhuǎn)移，分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn) 速為10000-28000rpm，加入的乳化劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂的1-5%，加入的分散劑質(zhì)量為有機(jī)樹 脂的0.1-1 % ;繼續(xù)剪切0.5-3小時(shí)后，添加去離子水至混合體系固含量為30-50 %，得到有 機(jī)樹脂乳液；
[0043] 步驟(3):將相容改性納米片層二硫化鎢分散液緩慢加入有機(jī)樹脂乳液中，用功率 300-600W超聲分散0.5-3小時(shí)，然后添加去離子水至體系固含量為25-35%，制得相容改性 納米片層二硫化鎢增強(qiáng)上漿劑。
[0044] 本發(fā)明方法工藝簡單、可靠，制得的相容改性納米片層二硫化鎢對碳纖維可以起 到很好的保護(hù)作用，同時(shí)對復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高。這種功能型的碳纖維上漿劑可 以優(yōu)化碳纖維及其復(fù)合材料界面性能和宏觀性能，對碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)升級具有重要意 義。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 步驟（1):在70°C下，將環(huán)氧樹脂(牌號634) 1000克分散在1500克N-甲基吡咯烷酮 中形成有機(jī)樹脂溶液；
[0047] 步驟（2):待樹脂溶液降至室溫后，將10克表面活性劑Solulan 25、5克聚乙二醇 1000和500克去離子水混合均勻加入有機(jī)樹脂溶液中，并用分散乳化機(jī)剪切至混合體系發(fā) 生相轉(zhuǎn)移，分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為19000rpm;繼續(xù)剪切60分鐘后，添加去離子水至混合體系固 含量為35 %，制得有機(jī)樹脂乳液；
[0048] 步驟(3):將相容改性納米片層二硫化鎢分散液6克緩慢加入至有機(jī)樹脂乳液中， 功率600W超聲分散1小時(shí)，然后繼續(xù)添加去離子水，將混合體系稀釋至固含量為30%，制得 相容改性納米片層二硫化鎢增強(qiáng)上漿劑。本實(shí)例中改性二硫化鎢片層材料的掃描電鏡照片 如圖1所示。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 步驟（1):在70°C下，將環(huán)氧樹脂(牌號618) 1000克分散在1200克丙酮中形成有機(jī) 樹脂溶液；
[0051 ] 步驟(2):待樹脂溶液降至室溫后，，將10克Solulan97、6克KH570和500克去離子水 混合均勻加入有機(jī)樹脂溶液中，并用分散乳化機(jī)剪切至混合體系發(fā)生相轉(zhuǎn)移，分散乳化機(jī) 的轉(zhuǎn)速為17000rpm;繼續(xù)剪切60分鐘后，添加去離子水至混合體系固含量為35%，制得有機(jī) 樹脂乳液；
[0052] 步驟(3):將相容改性納米片層二硫化鎢分散液8克緩慢加入至有機(jī)樹脂乳液中， 功率500W超聲分散1小時(shí)，然后繼續(xù)添加去離子水，將混合體系稀釋至固含量為28%，制得 相容改性納米片層二硫化鎢增強(qiáng)上漿劑。
[0053] 實(shí)施例3
[0054]步驟（1):在60°C下，將環(huán)氧樹脂(牌號634) 1000克分散在1500克丁酮中形成有機(jī) 樹脂溶液；
[0055] 步驟(2):待樹脂溶液降至室溫后，將10克Solulanl6、3克KH570、5克聚乙二醇1000 和500克去離子水混合均勻加入有機(jī)樹脂溶液中，并用分散乳化機(jī)剪切至混合體系發(fā)生相 轉(zhuǎn)移，分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為16000rpm;繼續(xù)剪切45分鐘后，添加去離子水至混合體系固含量 為30 %，制得有機(jī)樹脂乳液；
[0056]步驟(3):將相容改性納米片層二硫化鎢分散液4克緩慢加入至有機(jī)樹脂乳液中， 功率400W超聲分散1小時(shí)，然后繼續(xù)添加去離子水，將混合體系稀釋至固含量為25%，制得 相容改性納米片層二硫化鎢增強(qiáng)上漿劑。本實(shí)例中改性二硫化鎢片層材料的掃描電鏡照片 如圖2所示。
[0057]實(shí)施例1-3中得到的改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料與未改性復(fù)合材料的力學(xué)性能對 比，如下表：
[0060] 通過這個對比表可以看出，改性前后耐磨性的變化幅度明顯增大，與未使用改性 二硫化鎢材料的上漿劑相比，經(jīng)過改性的復(fù)合材料(實(shí)施例1、2、3)耐磨性顯著大于未改性 的復(fù)合材料。
[0061] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于：是由有機(jī)樹脂、乳化劑、 分散劑、相容改性納米片層二硫化鎢、有機(jī)溶劑和去離子水組成的混合體系；其中，以質(zhì)量 百分比計(jì)， 有機(jī)溶劑為有機(jī)樹脂質(zhì)量的20-200%、乳化劑為有機(jī)樹脂的1-5%、分散劑為有機(jī)樹脂 的0.1-1 %、相容改性納米片層二硫化鎢為有機(jī)樹脂的0.05-0.8%，所得混合體系固含量為 25-35% 〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于:所述混 合體系固含量，是指有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑和相容改性納米片層二硫化鎢在混合體系中 占總質(zhì)量的百分含量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于:所 述有機(jī)樹脂為改性環(huán)氧樹脂。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于:所 述乳化劑為一種非離子表面活性劑，或多種非離子表面活性劑的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于:所 述分散劑為γ-(甲基丙烯酰氧)基丙基二甲氧基硅烷，或聚乙二醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于:所 述有機(jī)溶劑為Ν-甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于:所 述相容改性納米片層二硫化鎢，是指通過過硫酸銨引發(fā)劑將聚丙烯酸原位接枝在已剝離的 納米片層二硫化鎢表面形成的改性納米片層二硫化鎢。8. -種如權(quán)利要求1-7之一所述納米片層二硫化鎢增強(qiáng)型碳纖維上漿劑的制備方法， 其特征在于:包括如下步驟： 步驟（1):在35-100°C下，將有機(jī)樹脂分散在有機(jī)溶劑中形成有機(jī)樹脂溶液，有機(jī)溶劑 質(zhì)量為有機(jī)樹脂質(zhì)量的20-200% ; 步驟(2):有機(jī)樹脂溶液降至室溫后，將乳化劑、分散劑和去離子水混合均勻后加入有 機(jī)樹脂溶液中，加入的乳化劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂的1-5%，加入的分散劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂的 0.1-1%，添加去離子水至混合體系固含量為30-50%，得到有機(jī)樹脂乳液； 步驟(3):將相容改性納米片層二硫化鎢分散液緩慢加入有機(jī)樹脂乳液中，超聲分散， 然后繼續(xù)添加去離子水，至體系固含量為25-35%，制得相容改性納米片層二硫化鎢增強(qiáng)上 漿劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中，將乳化劑、分散劑和 去離子水混合均勻加入到有機(jī)樹脂溶液中，先用分散乳化機(jī)剪切至混合體系發(fā)生相轉(zhuǎn)移， 分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為10000-280(K)rpm，然后再繼續(xù)剪切0.5-3小時(shí)后，再添加去離子水。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于:所述相容改性納米片層二硫化鎢 分散液的制備方法為： 1) 先配制異丙醇和水的混合液，其中異丙醇占所述混合液中的體積百分比為30%-70%，然后再加入尺寸小于100微米的二硫化鎢，形成二硫化鎢濃度為10mg/mL的分散液； 2) 將步驟1)所得分散液進(jìn)行超聲、靜置后，離心獲取上層分散液； 3) 將步驟2)所得分散液中加入丙烯酸和過硫酸銨，反應(yīng)獲得聚丙烯酸改性納米片層二 硫化鎢分散液;其中所述丙烯酸和過硫酸銨的加入量按重量比為10:1-200:1，丙烯酸與二 硫化鎢的重量比為5:1-25:1，溫度為40-80°C，反應(yīng)時(shí)間為4-96h。
【文檔編號】C08F292/00GK105839398SQ201610264418
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月26日
【發(fā)明人】葉明新, 沈劍鋒, 李娜
【申請人】復(fù)旦大學(xué)