專利名稱：含氟化單體的親油親水共聚物在使皮革產(chǎn)生防水性能上的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及皮革的制造和含氟烷烴基的親油親水共聚物在其中的應(yīng)用，更具體的，本發(fā)明涉及含氟烷烴基的親油親水共聚物，和它們在使皮革基質(zhì)產(chǎn)生防水性能的組合物中的應(yīng)用。另一方面，本發(fā)明還涉及一種使皮革基質(zhì)產(chǎn)生高度防水性能的方法和皮革基質(zhì)處理后的結(jié)果。
本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)處理生皮和粗皮得到皮革包括許多獨(dú)立的化學(xué)和機(jī)械操作，這些操作可分成一系列“濕法端”步驟，然后是一系列“干法”步驟，海德曼(Heidemann)博士在“皮革制造基礎(chǔ)”(EduardRoether KG,1993)中描述了這些操作的每一步。預(yù)鞣操作是指處理生皮以利保存然后形成可用的皮革的步驟。眾所周知的克羅姆(Chrome)鞣鹽被廣泛用于鞣革，克羅姆法鞣制的生皮或粗皮在業(yè)內(nèi)被稱為“濕藍(lán)皮”(wet blue leather)。為得到一塊正常大小的符合物理和美學(xué)性能的皮革，需要第二步鞣革步驟，稱為“復(fù)鞣”(retanning)。復(fù)鞣可由各種各樣自然衍生物完成，包括從蔬菜和植物中的提取物，和被稱為“人工鞣劑”(syntans)的人工合成鞣制劑，或者它們的結(jié)合物。在復(fù)鞣當(dāng)中或之后，皮革再上色或脂溶。本發(fā)明涉及內(nèi)容發(fā)生在預(yù)鞣之后的“濕法端”操作，換句話說，指復(fù)鞣和脂溶過程。
為處理鞣制和復(fù)鞣中的皮革，許多公開文獻(xiàn)已提出多種共聚物，致力于使處理后的皮革更能防水或具完全防水性能。
EP-A-372746公開了一種用選擇性的親油親水共聚物處理皮革的方法和過程，以增進(jìn)皮革的伸展度、韌性和防水性，這種親油親水共聚物由絕大量至少一種疏水性單體和極少量至少一種可聚合的親水性單體形成，此申請指出這種過程在代替?zhèn)鹘y(tǒng)的復(fù)鞣和脂溶處理步驟時特別有用。
EP-A-682044公開了一種共聚物，包含乙烯化不飽和二羧酸酐，長鏈烯烴和氟代烯烴。根據(jù)貝利-透度計測試，用這種共聚物處理的皮革，能產(chǎn)生好的防水結(jié)果。
美國專利第5,124,181號公開了這樣的一些共聚物，它們含有，(a)由50％至90％重量的C8至C40的烷甲基丙烯酸鹽，C8至C40羧酸的乙烯醚或者它們的混合物，(b)由10％至50％重量的C3至C12的不飽和單乙烯化羧酸，不飽和單乙烯化二羧酸酐，單酯或C4至C12的不飽和單乙烯化的單氨基化合物二羧酸，C3至C12的單羧酸氨基化合物，和它們的混合物作為共聚化的單元，共聚物分子量在500至30000。此共聚物至少部分地以中性水溶液或分散劑形式使皮革或毛防水。
WO94/01587公開了水-可分散和/或水-乳共-低聚物，包括(a)脂肪巴豆鹽；(b)可共聚的、親水性的不飽和乙烯化酸和/或它們的酐；和可能的(c)少量的其它可進(jìn)行共聚反應(yīng)的共聚單體。這些共-低聚物作為親水親油劑涂于皮和毛上。
上述公開文獻(xiàn)中，盡管使用了不同的親水性和疏水性單體的合成品以改善皮革的防水性能，但是在特殊要求下，還需要有進(jìn)一步的發(fā)展。
本發(fā)明的概述依據(jù)本發(fā)明，提出的為一種處理皮革的方法，包括將一種親油親水共聚物與皮革，特別是鞣制過的皮革接觸，所述親油親水共聚物包括下列可再熟化的單元
(Ⅰ)
(Ⅱ)其中，Rf代表有至少3個碳原子的氟化烷基；Q和Q’分別獨(dú)立地代表有機(jī)鏈合基團(tuán)或其它的化學(xué)連接；R1和R2分別獨(dú)立地代表H或C1至C4的烷基；并且Rh代表含至少8個碳原子并可選擇性地含1至3個取代基的烴基。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了上面所定義的親油親水共聚物和包含它們的水性組合物。
另外，本發(fā)明提供上面所定義的親油親水共聚物在處理皮革以提供防水性能上的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供包含上面所定義的親油親水共聚物的皮革。
最后，本發(fā)明提供一種制備上面所定義的親油親水共聚物的方法。
本發(fā)明簡化了防水皮革的制造，用一個步驟使產(chǎn)品達(dá)到期望的性能，而通常傳統(tǒng)的制造中需要濕端復(fù)鞣和脂溶幾個獨(dú)立步驟。本發(fā)明的詳細(xì)描述與本發(fā)明有關(guān)的首選的親油親水共聚物，為其中的可再熟化單元具有至少一個羧基或其鹽的共聚物，可用下式(Ⅲ)表示
(Ⅲ)其中，R3代表H或C1至C4的烷基；Y代表有機(jī)鏈合基團(tuán)或其它的化學(xué)連接；并且M代表H或陽離子。
在含有分子式(Ⅰ)的可再熟化單元的氟化物質(zhì)中的氟化烷基Rf，最好是氟化的、穩(wěn)定的、惰性的，更好是不飽和的、非極性的、單價烷基。它可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀或它們的混合。它可以含雜原子，僅與碳原子相連，例如氧、二價或六價的硫或氮。Rf最好是完全氟化的烯基，氫和氯原子可以作為取代基存在，但是每兩個碳原子上最好只連接其中一個原子；Rf至少有3個碳原子，優(yōu)選為3至14個碳原子，更優(yōu)選為至少6個碳原子；Rf中優(yōu)選含大約40％至80％重量的氟，更優(yōu)選為50％至78％重量的氟。Rf基的最終部分優(yōu)選是一種全氟化的，最好含至少7個氟原子，例如CF3CF2CF2-,(CF3)2CF-,F5SCF2-。較好的Rf為被完全或充分地氟化的物質(zhì)，并且優(yōu)選那些被全氟化的烷基，其可用分子式CnF2n+1-表示，其中n為3至14。
上述分子式(Ⅰ)至(Ⅲ)中鏈合基團(tuán)Q、Q’和Y，首選含1至20個碳原子的物質(zhì)，它們可選擇性地進(jìn)一步含氧、氮或含硫基團(tuán)或它們的結(jié)合物，并且最好不含有那些影響自由基聚合的官能團(tuán)(例如，可聚合的烯烴雙鍵、硫代物、易于被提取的氫原子如層積氫和其他本領(lǐng)域公知的同等功能的物質(zhì))。適合的鏈合基團(tuán)的實(shí)例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、亞芳基、芳烷基、氧基、氧絡(luò)基、羥基、硫代物、磺酰、亞砜、氨基、亞氨基、磺胺基、羧氨基、羰氧基、尿烷烯、脲烯和它們的結(jié)合物如烷基磺胺。Q和Q’鏈合基團(tuán)首選包括-(CH2CH2)kO-和-SO2N(R)CH2CH2-，其中k為1或2,R為C1至C4的烷基。最好的鏈合基團(tuán)Y為脂肪族或芳香族鏈合基團(tuán)。
與本發(fā)明有關(guān)的可用的Rh基團(tuán)為含有至少8個碳原子和最好至少12個碳原子的碳?xì)浠衔?，這些碳?xì)浠衔锟梢院?至3個取代基，例如鹵素、氨基、芳基、烷氧基等。然而，這些碳?xì)浠衔镒詈脼榉侨〈?，并?yōu)選飽和的。本發(fā)明可用的特別首選的Rh基團(tuán)為非取代的含至少12個碳原予的直鏈或支鏈烷基。本發(fā)明可用的碳?xì)浠衔镞€可含環(huán)脂族基團(tuán)，如環(huán)己胺。
本發(fā)明適用的陽離子M包括一價離子，如鈉離子、鉀離子或氨離子。也可能使用二個或二個以上這些陽離子的混合。
與本發(fā)明有關(guān)的親油親水共聚物可通過自由基聚合作用得到，例如，通過溶液或乳狀液聚合單體(a)、(b)和不飽和乙烯化單體，這種不飽和乙烯化單體含有用自由基為始發(fā)物的羧酸、羧酸鹽或羧酸前體。
(a)
(b)乙烯化不飽和單體最好符合下面分子式(c)
(c)在上面分子式(a)、(b)和(c)中，Rf、Rh、R1、2、3,Q、Q’,Y和M具有與上面相同的定義?？捎玫淖杂苫及l(fā)物本領(lǐng)域已公知，包括含偶氮的化合物，例如偶氮-異丁腈，和偶氮-2-氰頡草酸；過氧化物如異丙基苯、t-丁基和t-戊基過氧化氫；二烷基過氧化物如二-t-丁基和二戊基過氧化物；過氧化酯如t-丁基安息酸酯和二-t-丁基過氧化酞酸酯；二?；^氧化物如苯甲酰過氧化物和十二烷酰過氧化物。為了控制聚合物分子量，可以用傳統(tǒng)的鏈轉(zhuǎn)換劑。實(shí)例包括巰基硫乙醇、巰基乙酸、十八烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇和類似物。
在乙烯化不飽和單體含有羧酸前體如酐時，這種前體在自由基聚合作用當(dāng)中或之后可轉(zhuǎn)換成羧酸或它的鹽。
氟代化學(xué)單體，特別是分子式(a)代表的(甲基)丙烯酸鹽單體和它們的制備方法已有公開，如美國專利2,803,615。這類化合物的例子有普通級的丙烯酸鹽氟代化學(xué)物或含氟化硫氨的甲基丙烯酸鹽，或EP526976公開的從終鏈劑乙醇衍生的丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽、從氟代羧酸和丙烯酸鹽甲基丙烯酸鹽衍生的丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽。最好的(甲基)丙烯酸鹽氟代化學(xué)物包括CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2)6(CH2)2OCOCH-CH2CF3(CF2)6CH2OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2)6CH2OCOCH=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2
CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH=CH2
Ra=甲基或乙基制備本發(fā)明的親油親水共聚物的適宜的分子式(b)單體包括，長鏈的C8至C40的烷基丙烯酸酯和C8至C40的甲基烷基丙烯酸酯。這種形式適宜的化合物為2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、異十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、C16/18牛脂脂肪醇(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酰基(甲基)丙烯酸酯、n-二十烷基-(甲基)丙烯酸酯。長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯的混合物也適合。最好使用從12至28個碳原子的醇衍生的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。
依據(jù)本發(fā)明，為制備親油親水共聚物，適用的含有羧酸、羧酸鹽或羧酸前體的乙烯化不飽和單體包括二羧酸酐，如馬來酸酐或C3至C12的單乙烯化不飽和羧酸。實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧基乙基丙烯酸鹽、單甲基丙烯基氧乙基酞酸鹽。
為了改變被處理的皮革性能，還可加入其它單體和/或低聚物。例如，可結(jié)合使用短鏈的烷基(甲基)丙烯酸鹽諸如丁(甲基)丙烯酸鹽。為了提高皮革的柔軟性，可加入含有硅氧烷的單體和/或低聚物。然而，優(yōu)選的是，依據(jù)本發(fā)明的親油親水共聚物包括至少60％，更好70％重量的由分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)的可再熟化的單元和含羧酸或它們的鹽的可再熟化單元。
通過平衡羧酸(或其鹽)、氟和長鏈烷烴含量等，可以獲得所需要的皮革終產(chǎn)品的性能。提高自由酸(或鹽)的含量將提高本發(fā)明親油親水共聚物的水溶性，因而提高它們的親水性。另一方面，如果羧酸含量過低，共聚物可能不足以透過皮革結(jié)構(gòu)和/或充分地與皮革結(jié)合。依據(jù)本發(fā)明，最好將足夠的自由羧酸(或鹽)結(jié)合至聚合物中，以使聚合物可以與鞣制的皮革具有充分的交聯(lián)可能性，從而使聚合物與皮革的結(jié)合具不可逆性。據(jù)分子式(Ⅲ)的含有至少1個羧酸或它的鹽的可再熟化單元，其含量在分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)可再熟化單元以及含有至少一個羧酸或其鹽的可再熟化單元的總重量的5％和60％之間，最好在10％和50％之間。
長鏈烷基的含量要足夠高，以保證皮革被充分潤滑。另一方面，長鏈烷基的含量還要符合皮革所要求的滲透性標(biāo)準(zhǔn)。分子式(Ⅱ)所示的可再熟化單元的含量至少要占分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)代表的可再熟化單元和含有至少一個羧酸或其鹽的可再熟化單元的總重量的20％。具體而言，含有平均鏈長為12個碳原子的脂肪族烷烴最好以20％以上的重量存在。
依據(jù)分子式(Ⅰ)的可再熟化單元的含量，首選為至少占總重量的1％,5％更好，10％最好，總重量是指分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)代表的可再熟化單元和含有至少一個羧酸或其鹽的可再熟化單元的的總量。如果氟的含量過低，皮革的抗水性將不足，另一方面，如果氟的含量過高，皮革可能變得太硬。
本發(fā)明的親油親水共聚物，首選用作水性組合物，特別作為在水中的分散劑。如果共聚物是由溶液聚合作用形成，通過對聚合物溶液和水的有力混合，共聚物就可分散在水中。不含溶劑的分散劑可以通過隨后對聚合反應(yīng)的溶劑的蒸餾而得到。用適宜的堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化氨和三乙醇胺或類似物等，可以將共聚物中的酸部分或全部中和。
本發(fā)明處理皮革較好的方法是，將初鞣過的生皮與水性組合物特別是包含親油親水共聚物的水性分散劑接觸，本發(fā)明的親油親水共聚物水性分散劑適用于處理所有傳統(tǒng)初鞣過的生皮，特別適用于用礦物鞣劑如三價鉻鹽初鞣的生皮。初鞣過的生皮在處理之前一般需要中和。也可在處理前染色。然而，依據(jù)本發(fā)明，染色也可以在防水處理之后進(jìn)行。
初鞣的生皮可以用依據(jù)本發(fā)明的含親油親水共聚物的水性溶劑進(jìn)行處理，該溶劑的制備是將親油親水共聚物分散劑稀釋到pH值為3至10，最好為pH值5至8，溫度為20至70℃，最好為40至60℃。依據(jù)本發(fā)明，對親油親水共聚物分散劑的用量可以進(jìn)行選擇，只要使皮革基質(zhì)能夠產(chǎn)生足夠的抗水性即可，依據(jù)皮革的凈重或生皮或濕藍(lán)皮的濕重，所述的用量一般在0.1％至30％重量之間，最好在0.5％至15％重量之間。能使皮革產(chǎn)生足夠抗水性的用量，可以依據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定，如果必要，用量也可提高。這種處理可受例如轉(zhuǎn)筒的影響。在用上述水性分散劑處理后，通過加入酸特別是有機(jī)酸如蟻酸，使處理液的pH值達(dá)到3-5，最好為3.3-4。
為了使本發(fā)明的水性組合物能在用于處理皮革基質(zhì)時提高皮革抗水性能和耐久性，可以在其中加入一種或一種以上的其它物質(zhì)，如抗油和/或水的組合物和/或硅氧烷柔和劑。還可以加入其它類似傳統(tǒng)皮革完善劑等附加成分，如復(fù)鞣劑、脂溶劑。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的具體水性組合物，在含有本發(fā)明的親油親水共聚物之外，還含有抗油和/或水的組合物。優(yōu)選的抗油和/或水組合物是氟代化學(xué)組合物，其包括通常的固體化合物和/或聚合物的混合物，每一種化合物含有至少二個氟代脂族基團(tuán)和一個大分子量的烴基，每一個聚合物含有至少一個氟代脂族基團(tuán)和多個所述的烴基。特別優(yōu)選的是包括有二聚酸和/或三聚酸的氟代脂族酯的化合物的組合物。可用于本發(fā)明水性組合物中的氟代化學(xué)組合物已在WO93/10085中公開。
本發(fā)明中可用的其它抗水和/或油成分包括，由WO94/12561公開的含有氟代脂族基-和含羧基-終端基團(tuán)的聚硅氧烷；由EP298364公開的含氟代-和聚硅氧烷的尿烷；由EP324345公開的含羧基的聚硅氧烷。進(jìn)一步的其它抗水和/或油的組合物已在美國專利4,525,305、4,920,190、4,782,175、4,778,915、4,539,006、3,923,715和4,709,074中公開。
本發(fā)明將參考下述實(shí)施例來進(jìn)一步得到說明，但這些實(shí)施例并不是要限制本發(fā)明的。實(shí)施例配方和處理過程下表中列出用本發(fā)明的氟代化學(xué)物組合物處理濕藍(lán)皮的典型過程。
這樣處理過的樣品架起過夜，在60℃下干燥60分鐘，用傳統(tǒng)方式拉軟，在室溫下調(diào)理二星期。
為評價本發(fā)明處理效果，所用的皮革全部為商用品，如下所列濕藍(lán)皮，2.0-2.2毫米，用作制鞋上皮，用常規(guī)工序初鞣，從荷蘭國羅帕蘭德公司(Rompa Leder)購得；濕藍(lán)皮，1.7毫米，從荷蘭國羅帕蘭德公司購得；牛正絨面革制鞋上皮(硬皮)，1.4毫米。
實(shí)施例和比較例中列示的抗油和水性能的數(shù)據(jù)，依據(jù)下述測定方法和評價標(biāo)準(zhǔn)得到。動力鹽水抗性實(shí)驗(yàn)(Maeser Flexes)根據(jù)美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會ASTM D-2009-70的方法測試皮革的防水性，使用Maeser水滲透儀。記錄滲入皮革中的水的MaeserFlexes記數(shù)，由于測試中用的為鹽水，它有助于指示皮革對傷害的抵抗力，這種傷害不僅來自水，還來自汗水。美國軍用防水皮靴的最低標(biāo)準(zhǔn)為Maeser Flexes值高于15.000。抗水性能測試(WR)對處理后基質(zhì)的抗水性能測試是通過使用水-異丙醇測定液進(jìn)行測定，并以被測基質(zhì)的“WR”值作為術(shù)語表示。WR的級別以相對于用最具穿透性的測試液進(jìn)行15秒鐘暴露后不能穿透或濕潤基質(zhì)表面的數(shù)值來表達(dá)。那些被穿透的或僅對100％的水(含0％的異丙醇)測試液即最小穿透測試液有抗性的被處理的基質(zhì)，定為0級，而那些對100％異丙醇(含0％水)的測試液即最具穿透性的測試液有抗性的處理基質(zhì)，定為10級。其它中間值可以按照對在測試液中異丙醇的含量進(jìn)行十等份來計算，例如，對70％/30％的異丙醇/水有抗性，但無法抗80％/20％混合液的基質(zhì)，可以得到的級別為7。噴射值(SR)被測基質(zhì)噴射值是指示基質(zhì)對撞擊在它上面的水的動力抵抗力的數(shù)值。此抵抗力的測定依據(jù)1985年AATCC(美國紡織品化學(xué)家與設(shè)計師協(xié)會)公布的第22號測定標(biāo)準(zhǔn)，用術(shù)語“噴射值”表示。噴射值是通過從15厘米處向被測基質(zhì)噴射250毫升的水來得到。濕潤的圖案可用目測按數(shù)值0-100分級，0代表完全濕潤，而100代表完全不濕潤?？褂托?OR)被測基質(zhì)的抗油性能根據(jù)AATCC測定方法標(biāo)準(zhǔn)第118-1983號測定，該測定的基礎(chǔ)是被測基質(zhì)對具有不同表面張力的油的滲透的抵抗力。只能抵抗NujolR礦物油(測試油中滲透性最小)的被測基質(zhì)定為級別1，而可以抵抗庚烷(測試油中滲透性最大)的被測基質(zhì)定為級別8。其它中間值可以用其它下表中列示的純油或混合油確定標(biāo)準(zhǔn)測試液
貝利(Bally)滲透儀為測定制鞋上皮的抗水性，根據(jù)DIN53338，用貝利滲透儀進(jìn)行測定。本測試使用5023型貝利滲透儀(鞋上皮標(biāo)準(zhǔn)動力測試儀器)。測試皮交替地由機(jī)器彎曲或展平，和實(shí)際使用中一樣，并在皮的一面沾上水，測定的數(shù)值為；1．水從測定皮的一面向另一面的首次穿透的時間(所述時間對未處理的皮一般都為少于15分鐘)；2．測試中由于吸水引起的增重百分?jǐn)?shù)(所述增重，未處理的皮，一小時后一般大于100％)。摩擦后抗油和水性能處理后的基質(zhì)的抗摩擦性的測定在5×12.5厘米的處理過的測試皮上進(jìn)行，在AATCC的罐式儀器(型號CM-1)里，用打磨紙(“濕或干-TRIMITE”600C號)在每5秒種內(nèi)，十次向前及十次向后摩擦基質(zhì)，上述的OR和WR測試將在此經(jīng)摩擦的基質(zhì)上進(jìn)行，被記作摩擦抗油性(AOR)值和摩擦抗水性(AWR)值?？s寫實(shí)施例中使用下面縮寫和商品名MeFOSE(M)A:N-甲基全氟辛基亞磺酰氨乙基(甲基)丙烯酸鹽OD(M)A十八烷基(甲基)丙烯酸鹽AA丙烯酸EMP單異丁烯酰氧乙基鄰苯二甲酸鹽2-CEA:2-羧乙基丙烯酸鹽IBMA異丁基異丁烯酸鹽IPA異丙醇DPM二丙烯乙二醇單甲基醚TEA三乙醇胺AIBN；偶氮-異丁腈NaOH氫氧化鈉LubritanTMWP丙烯合成物，從羅門哈斯公司(Rohm and Haas)得到
FC由二聚酸和/或三聚酸的氟代脂族酯制得的抗油-和-水氟代化學(xué)物的皮革保護(hù)劑Si-Mac聚二甲基硅氧烷高聚物，可以有不同的分子量，從辛-依特休公司(Shin-Esu)得到上述所有成分的比例、比率、和百分?jǐn)?shù)，除非特別說明，在下述實(shí)施例和本說明書其它地方，均指重量比或重量百分?jǐn)?shù)。A．合成親油親水氟代化學(xué)共聚物表1列出幾種親油親水氟代化學(xué)共聚物，它們是通過常規(guī)的程序由MeFOSEA/ODA/AA按40/30/30合成而制備。
在三頸瓶中，放入18份的AA,18份的ODA,24份的MeFOSEA,60份的IPA,1.2份的巰基乙酸，和0.6份的AIBN。三頸瓶用氮?dú)馇宄?，加熱?5℃。反應(yīng)進(jìn)行16個小時后，冷卻混合物。將40份此冷卻的混合物攪拌下注入140份的去離子水中，然后向混合物中加入20％的氫氧化鈉溶液，直至pH值為7左右，形成了固體含量大約在12％的微渾溶液。此溶液可加入鞣制轉(zhuǎn)筒中，無須作進(jìn)一步的改變。依照相同的程序制備了其它的親油親水氟代化學(xué)共聚物。
實(shí)施例1至6和比較例C-1和C-2在實(shí)施例1至6中，幾種列于表1的按照常規(guī)程序制備的親油親水氟代化學(xué)共聚物，用來自(荷蘭)羅帕蘭德公司(RompaLeder)的濕藍(lán)皮作測試，皮厚為2.0-2.2毫米。此濕藍(lán)皮已按通常制鞋上皮的要求初鞣過。比較例C-1中的處理劑不含任何氟代化學(xué)單體，而比較例C-2中的處理劑不含碳?xì)浠衔飭误w。
實(shí)施例和比較例中，皮革按上述通常程序處理，在不同的處理步驟后，皮革架起過夜，并在60℃下干燥60分鐘。經(jīng)過軟化和室溫下2星期的調(diào)理后，依據(jù)ASTM D-2009-70測試皮革。防水性能的測試結(jié)果列在表1中。
表1；親油親水氟代化學(xué)共聚物的組成和用其處理的皮革的防水性能
從結(jié)果中可見，親油親水氟代化學(xué)共聚物可以使經(jīng)其處理的皮革產(chǎn)生高度的防水性能，在聚合物中使用少量(10％重量)的氟代化學(xué)(甲基)丙烯酸鹽，可以極大地提高皮革的防水性。為達(dá)到較高要求(Maeser Flex值超過15.000)，長鏈烷基碳?xì)浠衔飭误w的含量最好超過20％重量。
實(shí)施例7和比較例C-3實(shí)施例7的聚合物，是通過上述常規(guī)的程序由MeFOSEMA/ODMA/AA按30/40/30使用巰基乙酸而制備。此聚合物用于新的一批濕藍(lán)皮(2.0-2.2mm厚)，處理過的皮革的性能與用商用合成丙烯酸“人工鞣劑”(LubritanTMWP，從Rohm andHaas公司得到)處理相同的濕藍(lán)皮進(jìn)行比較。使用的條件與上述相同。對每種處理的情況，有6張皮樣被評價。用LubritanTMWp處理的六張皮由比較例C-3顯示，在Maeser Flex結(jié)果上變化很大(最小24.500-最大156.000)，平均值為70.000。與此對照，六個實(shí)施例7的Maeser Flex值高于500.000。
結(jié)果顯示，與單純的碳?xì)浠衔锕簿畚锵啾?這種物質(zhì)被認(rèn)為是目前本領(lǐng)域防水性能最好的化學(xué)物)，當(dāng)氟代化學(xué)單體與親油親水聚合物結(jié)合時，能夠得到更好的效果。
實(shí)施例8至11實(shí)施例8至11中，依據(jù)常規(guī)程序，制備了不同的親油親水氟代化學(xué)共聚物。這些共聚物以4％重量用于濕藍(lán)皮(2.0-2.2mm厚)，防水性能的測試結(jié)果列于表2(重復(fù)測定)。
表2用親油親水氟代化學(xué)共聚物處理的濕藍(lán)皮防水性能
注實(shí)施例8的聚合物的制備以十八烷基硫醇作為長鏈轉(zhuǎn)換劑代替巰基乙酸。
實(shí)施例12在實(shí)施例12中，親油親水氟代化學(xué)共聚物是通過常規(guī)的程序由MeFOSEMA/ODMA/IBMA/AA按20/40/10/30并使用三乙醇胺中和而制備。按照皮革凈重的4％，用親油親水氟代化學(xué)共聚物分散劑處理濕藍(lán)皮(1.7毫米)。測試皮革的防水性能，測試值停留在140.000 Maeser Flex值。這個結(jié)果表明，短鏈烷基丙烯酸鹽可以和親油親水氟代化學(xué)共聚物結(jié)合，不會破壞由它處理的皮革的防水性能。
實(shí)施例13至17在實(shí)施例13至17中，親油親水氟代化學(xué)共聚物由23份MeFOSEMA、23份ODMA、30份AA和23份的硅氧烷高聚物制成。聚合物也依據(jù)常規(guī)的程序制備，但是使用DPM作溶劑，聚合物用三乙醇胺或氫氧化鈉分散。得到的分散體以皮革凈重的4％用于濕藍(lán)皮(1.7毫米厚)。抗水性能的結(jié)果(指三次測量的平均值)列于表3。
表3用親油親水氟代化學(xué)共聚物處理濕藍(lán)皮的防水性能
結(jié)果顯示，加入不同分子量的硅氧烷高聚物，不會影響處理皮革的防水性能。
實(shí)施例18在實(shí)施例18中，親油親水氟代化學(xué)共聚物由30份MeFOSEMA、40份ODMA、30份AA制成，聚合物用三乙醇胺中和。用80份的聚合物分散劑和20份傳統(tǒng)的氟代化學(xué)抗油-和水的皮革保護(hù)劑FC混合，用皮革凈重的4％的量施用于濕藍(lán)皮(1.7毫米厚)，測試處理過的皮革的抗水和油性能，結(jié)果列于表4。
表4用親油親水氟代化學(xué)共聚物處理濕藍(lán)皮的全面抵抗性能
實(shí)施例19和比較例C-4同樣的實(shí)驗(yàn)在實(shí)施例1 9和比較例C-4中重復(fù)，只是使用牛正絨面革(制鞋用上皮)。這個實(shí)驗(yàn)中，親油親水氟代化學(xué)共聚物分散劑ODMA/MeFOSEMA/AA按30/40/30如實(shí)施例5所述的制備。在實(shí)施例19中，用4％的親油親水氟代化學(xué)共聚物和4％傳統(tǒng)的氟代化學(xué)抗油-和水的皮革保護(hù)劑FC混合來處理皮革。比較例C-4由4％的LubritanTMWP和4％的FC混合?？顾陀偷慕Y(jié)果列于表5。
表5；用親油親水氟代化學(xué)共聚物處理的牛正絨面革的全面抵抗性能
結(jié)果顯示，用親油親水氟代化學(xué)共聚物處理的皮的防水性能和摩擦抗水性非常好。
權(quán)利要求
1．處理皮革的方法，包括將皮革與親油親水共聚物接觸，所述親油親水共聚物包括下列可再熟化單元
(Ⅰ)
(Ⅱ)其中，Rf代表至少有3個碳原子的氟化烷基；Q和Q’分別獨(dú)立地代表有機(jī)鏈合基團(tuán)或化學(xué)連接；R1和R2分別獨(dú)立地代表H或一組C1至C4的烷基；并且Rh代表至少含8個碳原子并可選擇性地含1至3個取代基的碳水化合物；并且，可再熟化的單元含有至少1個羧酸基團(tuán)或其鹽。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含有至少1個羧酸基團(tuán)或其鹽的可再熟化的單元，可用下列分子式代表
(Ⅲ)其中，R3代表H或C1至C4的烷基；Y代表有機(jī)鏈合基團(tuán)或化學(xué)連接；并且M代表H或陽離子。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的親油親水共聚物還包括含硅氧烷的可再熟化單元。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中Rh代表非取代的烷基，Rf相當(dāng)于CnF2n+1-，其中n為3至14的整數(shù)。
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述親油親水共聚物包括至少1％重量的分子式(Ⅰ)的可再熟化單元，至少20％重量的分子式(Ⅱ)的可再熟化的單元，和5％至60％重量的分子式(Ⅲ)的可再熟化單元，所述重量百分比是相對于分子式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)可再熟化單元的總重量而言。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述皮革還與一種抗水和/或油的組合物接觸。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述親油親水共聚物為一種水性分散劑。
8．根據(jù)權(quán)利要7的方法，其中所述皮革在復(fù)鞣過程中與所述水性分散劑接觸。
9．一種親油親水共聚物，包括下列可再熟化單元
(Ⅰ)
(Ⅱ)其中，Rf代表有至少3個碳原子的氟化烷基；Q和Q’分別獨(dú)立地代表有機(jī)鏈合基團(tuán)或化學(xué)連接；R1和R2分別獨(dú)立地代表H或C1至C4的烷基；并且Rh代表含至少8個碳原子并可選擇性地含1至3個取代基的碳水化合物；并且，可再熟化的單元含有至少1個羧酸基團(tuán)或其鹽。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的親油親水共聚物，其中所述的含有至少1個羧酸基團(tuán)或其鹽的可再熟化的單元，是相應(yīng)于下列分子式的可再熟化單元
(Ⅲ)其中，R3代表H或C1至C4的烷基；Y代表有機(jī)鏈合基團(tuán)或化學(xué)連接；并且M代表H或陽離子。
11．根據(jù)權(quán)利要求9所述的親油親水共聚物，還包括含硅氧烷的可再熟化單元。
12．根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的親油親水共聚物，其中Rh代表非取代的烷基，Rf相當(dāng)于CnF2n+1-，其中n為3至14的整數(shù)。
13．根據(jù)權(quán)利要求10所述的親油親水共聚物，其中所述親油親水共聚物包括至少1％重量的分子式(Ⅰ)的可再熟化單元，至少20％重量的分子式(Ⅱ)的可再熟化單元，和5％至60％重量的分子式(Ⅲ)的可再熟化單元，所述重量百分比是相對于分子式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)可再熟化單元的總重量而言。
14．一種含有權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)所述的親油親水共聚物的水性組合物。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的水性組合物，還進(jìn)一步包括抗水和/或油的組合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的水性組合物，其中所述抗水和/或油組合物包括二聚酸和/或三聚酸的氟代脂族酯。
17．一種含有權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)所述的親油親水共聚物的皮革。
18．權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)所述的親油親水共聚物在處理皮革以使其產(chǎn)生防水性能上的應(yīng)用。
19．一種制備親油親水共聚物的方法，包括混合物質(zhì)的自由基聚合反應(yīng)，混合物質(zhì)包括單體(a)、(b)和含有至少1個羧酸或其鹽或羧酸前體的不飽和乙烯化單體，
(a)
(b)其中，Rf代表有至少3個碳原子的氟化烷基；Q和Q’分別獨(dú)立地代表有機(jī)鏈合基團(tuán)或化學(xué)連接；R1和R2分別獨(dú)立地代表H或C1至C4的烷基；并且Rh代表含至少8個碳原子并可選擇性地含1至3個取代基的碳水化合物。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中，所述不飽和乙烯化單體相應(yīng)于下列分子式(c)
(c)其中，Y代表有機(jī)鏈合基團(tuán)或化學(xué)連接；R3代表H或C1至C4的烷基；并且M代表H或陽離子。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有可再熟化單元(Ⅰ)和(Ⅱ)的親油親水共聚物,其中,R
文檔編號C14C9/00GK1236397SQ97199533
公開日1999年11月24日 申請日期1997年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月7日
發(fā)明者迪爾科·M·康派斯 申請人:明尼蘇達(dá)礦業(yè)和制造公司