專利名稱：一種聚丙烯--親水單體共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯親水改性的方法，特別涉及一種聚丙烯固相接枝親水物單體的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是最為廣泛使用的聚合物之一，目前產(chǎn)量僅次于聚乙烯(PE)的第二大樹脂。它具有成本低廉、力學性能優(yōu)良、耐熱性能良好、化學穩(wěn)定性好、絕緣性能優(yōu)良等優(yōu)點，但是由于分子中不存在極性基團，親水性較差，阻礙了其更加廣泛的應(yīng)用。為了克服這一缺點，需要將聚丙烯進行親水改性。聚丙烯親水改性的主要方法有聚丙烯共混改性、表面處理和本體改性等。共混是聚丙烯改性工業(yè)常見的有效手段之一，該種方法具有成本低廉、操作簡單、技術(shù)靈活性大等 優(yōu)點，但是工藝條件變化多端，常常會引起體系形態(tài)的變化，使得共混物的性能也發(fā)生了變化。表面處理多是輻射處理法，如等離子體、Y射線等，Kim等在不同的氣氛下，如水、丙烯酸、烯丙胺，用等離子體改性微孔聚丙烯膜。結(jié)果顯示，盡管在水和丙烯酸的氣氛下膜表面的潤濕性有顯著的提高(接觸角從100° -40° )，但是機械性能嚴重惡化，這是因為氧化引起的蝕刻；此外，在烯丙胺氣氛下，膜的表面產(chǎn)生了薄膜屏障。另外有報導將各種極性基團引入膜的表面，用CO2和NH3的等離子體處理微孔聚丙烯薄膜，結(jié)果顯示，微孔聚丙烯薄膜的表面能和相應(yīng)的親水性有顯著地提高，并且與未改性的薄膜相比，在清洗后具有更高的通量恢復和低的污染指數(shù)。然而，不同氣氛的等離子體處理都不可避免蝕刻，蝕刻會引起融損和沉積；此外，由于極性基團調(diào)整部分區(qū)域或隱藏在微孔薄膜內(nèi)部，薄膜的親油性會恢復。為了解決這兩個問題，人們用等離子體輔助固定的方法，在微孔聚丙烯薄膜表面物理吸附聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)用等離子體圈住。結(jié)果顯示，改性后，膜的接觸角隨著固定接枝率的增多明顯降低，改性膜具有好的生物相容性和蛋白質(zhì)阻隔力，但是在薄膜表面上PVP交聯(lián)層的結(jié)構(gòu)很難表征。同時，過量的輻射會引起聚合物的強度降低。本體改性多為接枝、嵌段改性法等，Shi H等在《Preparation of PP-g-PEG by using partial preirradiatedpolypropylene as initiator andits properties》提出聚丙烯的分子鏈上熔融接枝甲基丙烯酸聚乙二醇酯，所得的接枝共聚物亦可作為聚丙烯膜的抗污染改性劑作用，但是，熔融接枝的機理很復雜，并伴隨有嚴重的副反應(yīng)，易造成聚丙烯的降解。此外，因為兩親性聚合物的合成一般都需要在溶劑中進行，因此需要用大量的溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，溶劑的應(yīng)用不僅會給環(huán)境造成污染，還增加了生產(chǎn)成本。唐薰等在《聚丙烯接枝含氮化合物及其抗氧耐油性能的研究》提出了用聚丙烯固相接枝乙烯基吡咯烷酮，文中提到了用氮氣來保護體系，但是氮氣的流速難以控制，并且氮氣不容易與聚丙烯充分接觸，從而影響到抗降解的效果；此外，該文采用的是真空系統(tǒng)來脫苯，并且不能加溫過猛，操作復雜不便，條件苛刻。同時，采用不銹鋼反應(yīng)釜，體系內(nèi)部容易受熱不均勻，并且不易充分混合，反應(yīng)有死角。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中，兩親性聚合物的合成一般都在溶劑中進行，溶劑的應(yīng)用給環(huán)境造成了污染，增加了生產(chǎn)成本；而現(xiàn)有技術(shù)中，用聚丙烯固相接枝親水物單體，生產(chǎn)兩親性聚合物的方法，操作復雜，效率不高。為解決這一技術(shù)問題，并且考慮到“綠色化學”、“綠色經(jīng)濟”的理念，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是本發(fā)明提供了一種聚丙烯一親水單體共聚物，該共聚物是通過無溶劑的密煉機固相合成的方法制備的。本發(fā)明還提供了一種上述的聚丙烯一親水單體共聚物的制備方法，具體步驟為(I)按照以下配方稱取原料，各原料的質(zhì)量份數(shù)分別為， 聚丙烯100份界面劑5-30份引發(fā)劑0.1-9份親水物單體10-60份抗氧劑0.1-0. 5 份，作為優(yōu)選聚丙烯為粉末狀聚丙烯，粒徑為50-150 iim，進一步地聚丙烯為中石化揚子石油化工股份有限公司生產(chǎn)的F401牌號聚丙烯，作為優(yōu)選界面劑選自苯、甲苯或二甲苯，作為優(yōu)選引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰BP0、特丁基過氧化甲酰TBP、偶氮二異丁腈AIBN或過氧化二異丙苯DCP，作為優(yōu)選親水物單體選自乙烯基吡咯烷酮NVP或甲基丙烯酸羥乙酯HEMA，作為優(yōu)選抗氧劑選自抗氧劑1010或抗氧劑1076 ；(2)將界面劑和聚丙烯混合均勻，進行溶脹操作；(3)將界面劑溶脹過的聚丙烯、引發(fā)劑、抗氧劑和親水物單體，在密煉機中進行接枝聚合反應(yīng)，作為優(yōu)選接枝聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-120°C，作為優(yōu)選反應(yīng)進行的時間為1-3小時；(4)將所得產(chǎn)物用無水乙醇進行洗滌、提純，過濾干燥，得到聚丙烯一親水單體兩親性聚合物。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用密煉機固相接枝，不用溶劑合成具有兩親性結(jié)構(gòu)的聚合物，沒有溶劑污染環(huán)境這一問題，是環(huán)境友好型合成工藝。采用密煉機接枝聚合的技術(shù)手段，操作簡便，對反應(yīng)條件沒有過多的限制；通過加入抗氧劑來保護體系，密煉機內(nèi)部有兩個攪拌子，攪拌效果好，使抗氧劑可以很好地和物料接觸，體系受熱均勻，反應(yīng)更加完全。本發(fā)明使用乙烯基吡咯烷酮NVP或甲基丙烯酸羥乙酯HEMA作為單體，單體具有碳碳雙鍵，容易引發(fā)自聚，使接枝鏈加長，增加親水基團，提高聚丙烯的親水性。


圖1為本發(fā)明的接枝聚合反應(yīng)方程式；圖2為具體實施例1制備得到的改性聚合物的紅外測試圖，反應(yīng)3小時后，在1660cm-1出現(xiàn)C=O特征峰。
具體實施例方式實施例1:當密煉機的溫度達到100°C時，把100份(質(zhì)量份數(shù)，下同)中石化揚子石油化工股份有限公司生產(chǎn)的F401牌號聚丙烯粉末放入，用滴管滴入10份的界面劑二甲苯，共混2小時，加入I份的BP0、0. 5份抗氧劑1010，最后滴入10份的HEMA，反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，用無水乙醇洗滌至除去單體和均聚物，最后過濾烘干。稱量產(chǎn)物的質(zhì)量m。采用碘滴定法測接枝率和接枝效率，稱取樣品Hi1 (不超過10g)，加水100ml，加點 醋酸鈉lg，促進絡(luò)合作用，然后加碘滴定液IOml，濃度0. lmol/1 (c)，放置10_20min，用硫代硫酸鈉滴定，濃度0. lmol/1,棕紅色快消失時,加入淀粉指示劑2ml,再滴定至藍色消失。v 硫代硫酸鈉溶液使用體積，ml。接枝率通過以下公式計算得到
(a I y V、
IOxc--^ 1x20x11 I
接枝率=^-』-X100%
mi所得產(chǎn)物的接枝率見下表I。將改性后的聚丙烯放在溫度85°C、濕度85%，IOOOh,測量處理后的接枝率，考察產(chǎn)物的穩(wěn)定性。結(jié)果見表I。實施例2 當密煉機的溫度達到100°C時，把100份中石化揚子石油化工股份有限公司生產(chǎn)的F401牌號聚丙烯粉末放入，用滴管滴入30份的界面劑二甲苯，共混10分鐘，使聚丙烯充分溶脹，加入I份的BP0，0. 5份抗氧劑1010，最后滴入10份的NVP，反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后，提純干燥，所得產(chǎn)物的接枝率測試方法如實施例1所示，測試結(jié)果見下表I。將改性后的聚丙烯放在溫度85°C、濕度85%，IOOOh,測量處理后的接枝率，考察產(chǎn)物的穩(wěn)定性。結(jié)果見表I。實施例3:當密煉機的溫度達到110°C時，把100份中石化揚子石油化工股份有限公司生產(chǎn)的F401牌號聚丙烯粉末放入，用滴管滴入5份的界面劑二甲苯，共混10分鐘，使聚丙烯充分溶脹，加入0.1份的DCP、0. 5份抗氧劑1010，最后滴入20份的NVP，反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，提純干燥，所得產(chǎn)物的接枝率測試方法如實施例1所示，測試結(jié)果見下表I。將改性后的聚丙烯放在溫度85°C、濕度85%，IOOOh,測量處理后的接枝率，考察產(chǎn)物的穩(wěn)定性。結(jié)果見表I。實施例4 當密煉機的溫度達到100°C時，把100份中石化揚子石油化工股份有限公司生產(chǎn)的F401牌號聚丙烯粉末放入，用滴管滴入10份的界面劑甲苯，共混10分鐘，使聚丙烯充分溶脹，加入6份的AIBN、0. 5份抗氧劑1010，最后滴入10份的NVP，反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后，提純干燥，所得產(chǎn)物的接枝率測試方法如實施例1所示，測試結(jié)果見下表I。將改性后的聚丙烯放在溫度85°C、濕度85%，IOOOh,測量處理后的接枝率，考察產(chǎn)物的穩(wěn)定性。結(jié)果見表I。實施例5 當密煉機的溫度達到100°C時，把100份中石化揚子石油化工股份有限公司生產(chǎn)的F401牌號聚丙烯粉末放入，用滴管滴入20份的界面劑二甲苯，共混10分鐘，使聚丙烯充分溶脹，加入I份的BP0、0.1份抗氧劑1010，后滴入10份的NVP，反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后，提純干燥，所得產(chǎn)物的接枝率測試方法如實施例1所示，測試結(jié)果見下表I。將改性后的聚丙烯放在溫度85°C、濕度85%，IOOOh,測量處理后的接枝率，考察產(chǎn) 物的穩(wěn)定性。結(jié)果見表I。實施例6 當密煉機的溫度達到100°C時，把100份中石化揚子石油化工股份有限公司生產(chǎn)的F401牌號聚丙烯粉末放入，用滴管滴入10份的界面劑二甲苯，共混10分鐘，使聚丙烯充分溶脹，加入9份的TBP、0.1份抗氧劑1076，最后滴入60份的NVP，反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后，提純干燥，所得產(chǎn)物的接枝率測試方法如實施例1所示，測試結(jié)果見下表I。將改性后的聚丙烯放在溫度85°C、濕度85%，IOOOh,測量處理后的接枝率，考察產(chǎn)物的穩(wěn)定性。結(jié)果見表I。實施例7 當密煉機的溫度達到120°C時，把100份中石化揚子石油化工股份有限公司生產(chǎn)的F401牌號聚丙烯粉末放入，用滴管滴入10份的界面劑苯，共混10分鐘，使聚丙烯充分溶脹，加入I份的BP0、0.1份抗氧劑1010，最后滴入20份的HEMA，反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，提純干燥，所得產(chǎn)物的接枝率測試方法如實施例1所示，測試結(jié)果見下表I。將改性后的聚丙烯放在溫度85°C、濕度85%，IOOOh,測量處理后的接枝率，考察產(chǎn)物的穩(wěn)定性。結(jié)果見表I。表I
實施例|1丨2|3|4|5|6丨7接枝率 8.06% 8.15% 1.81% 5.95% 8.53% 4.62% 4.87%
處理后
的接枝 8.03% 8.11% 1.78% 5.92% 8.49% 4.58% 4.85%
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯--親水單體共聚物，其特征在于所述的聚丙烯--親水單體共聚物是通過密煉機固相合成的方法制備的。
2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯一親水單體共聚物的制備方法，其特征在于所述的制備方法為，(1)按照以下配方稱取原料，各原料的質(zhì)量份數(shù)分別為，聚丙烯100份界面劑5-30份引發(fā)劑O. 1-9份親水物單體10-60份抗氧劑O. 1-0. 5份；(2)將界面劑和聚丙烯混合均勻，進行溶脹操作；(3)將界面劑溶脹過的聚丙烯、引發(fā)劑、抗氧劑和親水物單體，在密煉機中進行接枝聚合反應(yīng)；(4)將所得產(chǎn)物用無水乙醇進行洗滌、提純，過濾干燥，得到聚丙烯一親水單體兩親性聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯一親水單體共聚物的制備方法，其特征在于所述的聚丙烯為粉末狀聚丙烯，粒徑為50-150 μ m。
4.如權(quán)利要求3所述的聚丙烯一親水單體共聚物的制備方法，其特征在于所述的聚丙烯為中石化揚子石油化工股份有限公司生產(chǎn)的F401牌號聚丙烯。
5.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯一親水單體共聚物的制備方法，其特征在于所述的界面劑選自苯、甲苯或二甲苯。
6.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯一親水單體共聚物的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰ΒΡ0、特丁基過氧化甲酰TBP、偶氮二異丁腈AIBN或過氧化二異丙苯 DCP。
7.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯一親水單體共聚物的制備方法，其特征在于所述的親水物單體選自乙烯基吡咯烷酮NVP或甲基丙烯酸羥乙酯HEMA。
8.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯一親水單體共聚物的制備方法，其特征在于所述的抗氧劑選自抗氧劑1010或抗氧劑1076。
9.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯一親水單體共聚物的制備方法，其特征在于步驟(3) 中所述的接枝聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-120°C。
10.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯一親水單體共聚物的制備方法，其特征在于步驟(3) 中所述的反應(yīng)進行的時間為1-3小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚丙烯--親水單體共聚物及其制備方法，該共聚物是通過無溶劑的密煉機固相合成的方法制備的。制備過程中，將界面劑溶脹過的聚丙烯，與引發(fā)劑、親水單體和抗氧劑按比例，在密煉機中發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，來制備聚丙烯--親水單體共聚物。該制備方法，不使用到溶劑，沒有溶劑污染環(huán)境這一問題，降低了生產(chǎn)成本；采用密煉機接枝聚合的技術(shù)手段，操作簡便，使用的親水單體具有碳碳雙鍵，容易引發(fā)自聚，增加親水基團，提高聚丙烯的親水性。
文檔編號C08F226/10GK102993376SQ20121054772
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者陶國良, 倪唐 申請人:常州大學