專利名稱：：基于SiO₂和其混合氧化物的納米級顆粒，其制備方法和用于處理紡織材料的用途的制作方法基于Si02和其混合氧化物的納米級顆粒，其制備方法和用于處理紡織材料的用途本發(fā)明涉及基于Si02或Si02和其他金屬氧化物，特別是A1203的混合氧化物的納米級初始顆粒，一種特別適于制備這種納米級初始顆粒的方法以及用于親7JC化處理疏水紡織材料并任選繼之以疏水化后處理的用途。改性和精確調(diào)節(jié)一般材料且特別是紡織材料，如紡織纖維的表面性能，對于它們在各個領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用來說具有重大意義。因此，使疏水的紡織材料，諸如纖維，對于水通過親水化處理而可被潤濕。這導(dǎo)致諸如合成纖維制物品的更好可染色性。由此也獲得了更好的穿戴舒適感。親水化作用的另一優(yōu)點是靜電負(fù)荷下降。因此，在醫(yī)療產(chǎn)品領(lǐng)域內(nèi)長久便已^^，親水材料相比于疏水材料導(dǎo)致遠(yuǎn)遠(yuǎn)更好的細(xì)胞生長。疏水紡織材料的親水化處理在現(xiàn)有技術(shù)中有記載。例如可以通過插入親水基團(tuán)(例如對于聚酰胺纖維有DuPont公司的"Antron")和在紡紗廠中通過構(gòu)造合適的紗線結(jié)構(gòu)或在紡織廠通過構(gòu)造合適的連接而進(jìn)行親水化。另外，為精加工，也可以接枝上親水基團(tuán)或者在纖維上構(gòu)造親水膜。此外，所謂的去污整理過程也已公知。這里原則上采用三類化合物，即丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，特別用于合成纖維的聚合物的乙氧基化產(chǎn)品，或者是特別用于纖維素纖維的^酚衍生物的乙H^化產(chǎn)品，以及改性的氟聚合物，特別是聚-[N-甲基全氟-辛基-磺絲-乙基-丙烯酸酯。采用丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物時，所形成的酸性丙烯酸酯在去污作用方面具有最佳的lt^含量。然而在相同摩爾質(zhì)量和相同的g比例，但制備方法不同的條件下，酸性丙烯酸酯導(dǎo)致不同的去污性能.若是聚合物或烷基酚衍生物的乙M化產(chǎn)物，則現(xiàn)有技術(shù)中對于各個產(chǎn)品提供了特殊的將聚合物物理連接到熱塑性材料上去的機理。釆用改性的氟聚合物時，通過朝向各種介質(zhì)的聚合物化學(xué)基團(tuán)的重排而提高疏水性，從而使得朝向外的有效親水的基團(tuán)能夠?qū)崿F(xiàn)去污。此外也可考慮使用溶液中的去污整理過程。在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中，釆用低壓等離子體(l至100Pa)也是很有意義的。低壓等離子體可用來對紡織材料的表面進(jìn)行官能化，從而例如使纖維表面以化學(xué)方式改變和親水化。借助于等離子體處理，激發(fā)的中性原子或離子6可以針對性地改變薄層中的表面并因此而有益地可供進(jìn)一步加工。薄層可以通it^基材表面上堆積等離子體的自由基來進(jìn)行構(gòu)造。通過來自等離子體的自由基粒子再擴散到表面，層開始生長。層形成的固有機理很大程度上取決于操作等離子體的;Mt。因此，例如在特定條件下自由基已經(jīng)累積于氣相中并形成較大的分子帶，其在氣相生長階段之后才沉淀到基材表面上。在其他條件下分子被吸收到基材表面上并且在那里才與電子碰撞和被激發(fā)。隨后它們與基材反應(yīng)。紡織業(yè)中現(xiàn)已開辟了在真空中使用低壓等離子體處理的途徑，用以改善化學(xué)纖維的可潤濕性和可染色性。其中通常將疏水的化學(xué)纖維親水化。已經(jīng)表明，上述那些用于親水化疏水織物材料表面的措施或試劑都不令人滿意。也已發(fā)現(xiàn)，應(yīng)該拒醇和油的疏水織物材料并不充分疏水。結(jié)果便是，將疏水織物材料表面在性能方面根據(jù)使用情況而設(shè)計成親水或疏水的目前已知的那些方法，并不令人滿意。因此，本發(fā)明的任務(wù)在于換:供一種改善方案。上述任務(wù)可通過基于Si02或SK)2與其他金屬氧化物，特別是A1203的混合氧化物的納米級初始顆粒來解決，其特征在于，所述納米級初始顆粒具有1至2000nm(采用儀器ZetasizerNS(納米系列)根據(jù)顆粒尺寸測量法測定)的平均顆粒尺寸，以及具有負(fù)電荷。本發(fā)明的納米級初始顆粒的特征是具有約1至2000nm的平均顆粒尺寸，其中所述平均顆粒尺寸范圍可以常規(guī)方法確定。在本發(fā)明情形中，分散體中的平均顆粒尺寸應(yīng)采用儀器ZetasizerNS(納米系列)根據(jù)顆粒尺寸測量法測定。為此參考文獻(xiàn)"Theultimateindesktopparticlecharacterization"，MalvernInstruments出版S土,2003年出版，和"ParticleSizeMeasurement";T.Allen第四版1992，ISBN04123570和第五版，1997，ISBN0412729504。為確定顆粒尺寸也可以引用其他可類比的測量方法，例如"動態(tài)光散射法(DLS)"(Dr.MichaelKaszuba和Dr.KevinMattison，"Highconcentrationparticlesizemeasurementsusingdynamiclightscattering"LabPlusinternational-2004年9月,和DahnekeBE."MeasurementofSuspendedParticlesbyQuasielasticLightScattering",1983，Wiley)。對于下文將要詳細(xì)描述的疏水織物材料的處理過程而言，納米級初始顆粒的平均顆粒尺寸為約40至500nm,特別為約100至150nm是特別有利的。這一點應(yīng)作為規(guī)則并且絕對不應(yīng)是限制性的，因為在使用本發(fā)明的納米級初始顆粒時，顆粒尺寸總是要在待處理的紡織材料的特殊種類方面或者在所要追求的效果方面與之協(xié)調(diào)。根據(jù)其后將要描述的本發(fā)明納米級初始顆粒的制備方法，若將它們分離的話，產(chǎn)生的是粉末形式的產(chǎn)品。并且它們以常規(guī)方法從反應(yīng)介質(zhì)中獲得，例如通過凍干法。由此也可能產(chǎn)生聚集體。在后期使用時，這通常是不希望的。若在個別情況下消除聚集體的形成或者直M用反應(yīng)劑是合乎目的的，則任憑專業(yè)技術(shù)人員處理。特別有益的是，對于后續(xù)要求的應(yīng)用目的，使納米級顆粒保留在反應(yīng)介質(zhì)中并且準(zhǔn)原位的導(dǎo)入到理想的后續(xù)步驟(Anbindung)中去。有關(guān)各反應(yīng)介質(zhì)可以參考下面實施方案的內(nèi)容。本發(fā)明的納米級初始顆粒的另一基本特征是它的負(fù)電荷。其表示為Zeta電位，該值采用儀器ZetasizerZS根據(jù)依賴于pH值的測試方法來測定，這點為專業(yè)技術(shù)人員所公知，與此有關(guān)的內(nèi)容可參閱一般性文獻(xiàn)RainerH.Miiller的"ZetapotentialundPartikelladunginderLaborpraxis"，1996和James，A.M.的"Electrophoresisofparticlesinsuspension,inSurfaceandColloidScience"，Plenum出版社，紐約1979。但原則上，Zeta電位也可以枴^據(jù)其他專業(yè)技術(shù)人員所知的方法來計算，例如M3(混^^模式測量法)技術(shù)，該技術(shù)記栽于文獻(xiàn)M.Minor.,A.J.vanderLinde的"DynamicaspectsofElectrophoresisandElctro-osmosis:Anewfastmethodformeasuringparticlemobilities",JounalofColloidandInterfaceScience,189(1997)和Hunter,R.J.的"ZetaPotentialinColloidScience,"AcademicPress"，倫敦1981,在本發(fā)明范疇內(nèi)，Zeta電位優(yōu)選為約-10至-200mV，特別優(yōu)選為約-10至-100mV。優(yōu)選的負(fù)電荷量也可取決于本發(fā)明的納米級初始顆粒的化學(xué)類型，也即在U于Si02的納米級初始顆粒的情況下所述電荷量不同于Si02和其他金屬氣化物，特別是A1203的混合氣化物的情況。優(yōu)選，基于Si02/Al203的納米級初始顆粒具有約-8至-100mV,特別約-10至"40mV的Zeta電位?；赟i02的納米級初始顆粒優(yōu)選具有約-100至-200mV，特別約-100至-150mV且極其優(yōu)選約-100mV的負(fù)電荷。其中，優(yōu)選以儀器Zetasizer根據(jù)依賴于pH值的測量方法來測定負(fù)電荷。在本發(fā)明范疇內(nèi)，仗基于Si02的納米級初始顆粒是特別有益的，然而也已表明，Si02與其他金屬氧化物，特別是人1203的';^氣化物在不同的使用場合下也可以是特別有益的。作為優(yōu)選的規(guī)則，在本發(fā)明范疇內(nèi)對于基于Si02和其他金屬氧化物的納米級初始顆粒，相對于1重量份的Si02有約0.125至0.625重量份，特別是約0.125至0.25重量份的其他金屬氧化物。對于由Si02和Al203組成的混合氧化物的情況，現(xiàn)已表明特別優(yōu)選其具有-Si-O-Al-網(wǎng)絡(luò)以及帶有Q基團(tuán)Q4(2A1)和[Q4(1A1)的固體-NMR-語。此外，本
發(fā)明內(nèi)容也在于一種制備上述的本發(fā)明納米級初始顆粒的有益方法。在制備基本上基于二氧化硅的納米級初始顆粒時，優(yōu)選在存在分散劑，特別是非離子M劑的條件下，用高功率攪拌器攪拌特別是正硅酸四甲基酯(TMOS)形式的正硅酸酯*體，并將該正硅酸酯水解為納米級初始顆粒。若要將SK)2與其他金屬氧化物的混合氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米級初始顆粒，則就要對該方法進(jìn)行改進(jìn)。該過程中優(yōu)選將金屬鹽的尤其水溶液或^t體混入到正硅酸酯的尤其水^t體或溶液中以形成Si02和其他金屬氧化物的混合氧化物，接著用高功率攪拌器攪拌該水性混合物，并將其中所含有的正珪酸酯水解為納米級初始顆粒。優(yōu)選非離子的^t劑。作為特別的實例可以提及的是商業(yè)產(chǎn)品TissocylRLB形式的醇乙g化物，其中應(yīng)特別要有利于正硅酸酯的^t體或溶液的均勻性。在調(diào)整^t劑用量時以專業(yè)技術(shù)人員的方式進(jìn)行。通常，分軟劑的用量在約0.2g/l至2g/1，特別優(yōu)選約0.4g/l至0.8g/l的范圍內(nèi)。本發(fā)明的方法可以在室溫或約20匸的溫度下，但也可以在更高溫度，例如不超過約40X:的溫度下進(jìn)行。在產(chǎn)生納米級初始顆粒的反應(yīng)介質(zhì)中，必須要調(diào)節(jié)合適的水解條件。這可以例如通過引入合適的催化劑而實現(xiàn)。這里所指的可以是稀釋的酸，特別是稀釋的鹽酸。在將要水解的^L體中，優(yōu)選的稀釋鹽酸的濃度范圍為約0.5至0.001N,特別是在約0.008至0.015N。上述抽象的方法教導(dǎo)可以多方面來設(shè)計已證明特別有益的是使用具有高剪切功率的高功率攪拌機，例如Ultra-Turrax-儀(Janke&KunkelGmbH公司銷售)。這種高功率攪拌機的特別的優(yōu)點是可以將反應(yīng)介質(zhì)完全均化。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，納米級初始顆粒的顆粒尺寸可以通過改變本發(fā)明抽^:導(dǎo)的方法的各個^來多方面控制。本發(fā)明方法也提供了以下的特殊優(yōu)點，即其可以容易地控制所要4殳法達(dá)到的和在特定情況下理想的納米級初始顆粒的平均顆粒尺寸。因此，可以通過改變正硅酸酯，特別是正硅酸四甲基酯的濃度，通過改變所使用以構(gòu)成混合氧化物的金屬鹽的濃度，反應(yīng)試劑的溶劑的濃度以及通過選擇溶劑來理想的控制平均顆粒尺寸，但是必須存在水以引發(fā)7JC解。其中用以如下將要詳細(xì)論述的進(jìn)一步進(jìn)行控制的水性介質(zhì)也可以含有各種不同的其他有機溶劑，特別是醇，如特別是曱醇和/或乙醇。因此，特別有益的控制在于選擇各個構(gòu)成反應(yīng)介質(zhì)的液相的溶劑或分散劑。如果這里例如只是采用水，則在本發(fā)明的l至2000nm的顆粒尺寸范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)到較高的例如40至500nm的平均顆粒尺寸。若釆用特別是曱醇和/或乙醇形式的醇作為分軟劑，則平均顆粒尺寸可以大幅下降，例如在約l至500nm的范圍內(nèi)，特別是約1至10nm。平均值可以特別通過調(diào)節(jié)所述的醇與水的混合而實現(xiàn)。一個特別有益的控制途徑是改變將要水解的分散液中正硅酸酯，特別是正硅酸四甲基酯的濃度。特別有益的濃度范圍是約0.5至5重量％，特別是約0.5至2重量％，從而調(diào)節(jié)到需要的40至500nm，特別是100至150nm的較低平均顆粒尺寸。另一有關(guān)基于Si02/Al203的納米級初始顆粒的控制途徑是，有目的地調(diào)節(jié)鋁鹽在將要水解的^t液中的濃度。這里特別有益的是使待水解的反應(yīng)介質(zhì)含有其量為相對于正硅酸酯的量10至30摩爾％、特別是15至25摩爾％的鋁鹽，特別是硫酸鋁。原則上，鋁鹽的各初始^t體同樣也可以是已經(jīng)根據(jù)這種要求而調(diào)節(jié)的。當(dāng)上面提及水解時，則如本發(fā)明的實際運用所表明的那樣，不必是完全進(jìn)行的水解。個別情況下，水解只是部分進(jìn)行即已足夠獲得理想的效果，以制得例如顆粒尺寸為約80至120、特別是約95至105nm的基于Si02或Si(VAl203的納米級顆粒，這對于織物整理中的應(yīng)用是有益的。以本發(fā)明的方法教導(dǎo)也能制得在所述1至2000nm范圍內(nèi)的各個理想的顆粒尺寸。上面已經(jīng)論述了各種能夠在此改變以進(jìn)行控制的參數(shù)。此處，特別地選擇溶劑和調(diào)節(jié)特殊的pH值是有特別意義的。pH值通常應(yīng)在約3至5、特別是約4.5至5之間。本發(fā)明的納米級初始顆粒的特別價值在于，以此能夠特別簡便地對親水的織物材料進(jìn)行親水涂覆。這種涂覆能以特別簡便的方式進(jìn)行。這樣將納米級初始顆粒導(dǎo)入還原介質(zhì)(水、醇和/或特別是水/醇混合物)中。涂覆^a體中TMOS的濃度并不重要。濃度有利地為約0.5至約5重量％，特別是約0.5至2重量％。這不取決于不重要的涂覆^L體的濃度。對于納米級初始顆粒，將它們引到待處理的紡織材料上或以其浸漬紡織材料。接著是擠壓，這可釆用浸專l4^(Foulard)進(jìn)行。例如，可以在0.15kp/cm2壓力和約lm/min的速度下進(jìn)行擠壓。然后是千燥，這可以例如采用常規(guī)的干燥箱在801C下進(jìn)行20分鐘。本發(fā)明的用途教導(dǎo)中所引述的紡織材料是多種多樣的。這里可以指的是絲、纖維、紗線、編織物、針織物和/或非織造織物(Vliese)，它們都施以親水涂層。紡織材料可以例如由聚合物材料或玻璃材料組成。若它們以有機聚合物的形式存在，則優(yōu)選指的是聚酯、聚烯烴，特別是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，鹵化聚烯烴，特別是PCV，聚丙烯酸衍生物(PAN)和聚酰胺。通過本發(fā)明的處理，所述紡織材料得到極高的親水性。這可通過多種測量方法得以證實，例如根據(jù)水滴接觸角測量法和液體透過時間試驗(LiquidStrikeThroughTimeTest)。由聚丙烯制成的親水化非織造織物的特別的優(yōu)點表現(xiàn)在，其中的接觸角相比于未親水化的非織造織物從120°下降到60°。而對于聚丙烯織物，則從U7。降低到48°。在可測的聚丙烯非織造織物上，特殊的親水程度證實，在液體透過時間試驗中，親水化的聚丙烯非織造織物在小于3秒鐘的時間后就能被試驗液體所潤濕。親水涂層可以毫無困難地才艮據(jù)專業(yè)過程來構(gòu)造。并且，如上所述的，優(yōu)選直接在制備了納米級顆粒之后以其原位的狀態(tài)引A^應(yīng)介質(zhì)。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，形成的親水化涂層可以極薄，例如以顆粒直徑的厚度。親水化作用也完全充分。親水化的材料有很好的適合性。例如，在使用嬰兒尿布的情況中還將超吸收劑，就好像結(jié)合在組件中，結(jié)合入這種親水化的材料中。此時進(jìn)行的涂覆對于例如聚丙烯有著如下優(yōu)點，即其在皮膚上感覺良好，吸濕并且濕氣又可以通過聚丙烯向外良好地釋放。雖然親水涂層可以吸一些濕，但是立即釋放濕氣。因此，在尿布內(nèi)也就存在著所謂的"超吸收劑"。相應(yīng)的，對于內(nèi)褲襯墊和類似物也是如此。也特別有利的是在運動服裝領(lǐng)域中實施本發(fā)明。那里，也能給穿著者傳遞舒適的感覺，其中如愿地并不將出汗帶來的濕氣累積起來而是將其向外排出。通過上述的對疏水的紡織材料進(jìn)行親水化涂覆，由此而獲得在運動、醫(yī)療和衛(wèi)生領(lǐng)域內(nèi)具有特殊價值的產(chǎn)品?，F(xiàn)已令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，以前述方式設(shè)置有親水涂層的疏水紡織材料可適于各種有益的進(jìn)一步使用。例如，存在著必須具有更高疏水性的紡織材料。這首先通過在疏水紡織材料上涂覆例如氟化烴而獲得。這些材料較貴并且不會導(dǎo)致所期望的高疏7jC化度?，F(xiàn)已驚奇的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明對疏水的紡織材料進(jìn)行親水化并在親水中間層上涂覆已知的疏水涂層時，即能獲得特別有益的性能。因此，相比于那些其中不存在親水中間層的紡織材料，在拒醇和油方面能獲得改善。另外，昂貴的疏水化材料的量也能明顯減少，同時又不會損害所要達(dá)到的效果。對于氟化化合物，特別是氟碳樹脂來說特別如此，其中可以明顯減少氟化化合物的涂覆量。親水化層的涂覆按專業(yè)技術(shù)人員的方式進(jìn)行。因此，這里可以進(jìn)行一種兩步法，即首先以已描述過的方法進(jìn)行親水化處理，然后在其上涂布疏水層。有關(guān)疏水化紡織材料的詳細(xì)內(nèi)容可以從以下實施例獲悉。結(jié)果是，通過例如釆用氟碳樹脂進(jìn)行化學(xué)疏水后處理，得到特別有益的疏水化的紡織材料，所述材料表現(xiàn)出所要求的拒醇和拒油的效果，而且也表現(xiàn)出拒污效果。這些效果表現(xiàn)出對納米級初始顆粒的顆粒尺寸的依賴性，這一點可由下表1得出。本發(fā)明的納米級初始顆粒的一個特別有益的用途是，在紡織材料的上述親水涂層上進(jìn)行抗微生物的整理。這里特別指的是抗菌的整理，盡管原則上只務(wù)^理，也可以例如考慮抗真菌的整理。優(yōu)選通過陽離子化合物，特別是通過季銨鹽來實現(xiàn)抗微生物的整理，特別優(yōu)選通過氯化苯曱烴銨(Benzalkoniumchlorid)(烷基千基二甲基氯化銨)，其中作為具有長烷基鏈的季銨鹽，優(yōu)選是在烷基鏈中具有12至18個碳原子的那些。特別優(yōu)選采用聚六亞甲基雙胍酰亞胺或殼聚糖形式的抗微生物物質(zhì)，特別優(yōu)選水溶性殼聚糖低聚物的形式.結(jié)果是本發(fā)明具有多方面的優(yōu)點，這些優(yōu)點已經(jīng)在上面提及。另外，本發(fā)明的親水化材料在可染色性、穿戴舒適性和可去污性(Abschmutzbarkeit)方面都表現(xiàn)出了改善。另夕卜，靜電荷也有利地減少。以下將根據(jù)實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這里涉及的是制備本發(fā)明的納米級初始顆粒的實施例以及親水化紡織材料以及親水化作用和接著疏水化的實施例。實施例l(制備納米級顆粒)向蒸憤水中加入l重量％的TMOS(正硅酸四甲基酯)?？紤]到后期的應(yīng)用，TMOS的量取決于紡織材料的重量和吸液率，從而獲得最佳效果。在所得的分散體中加入一滴非離子M劑(化學(xué)名稱脂肪醇乙lL^化物；商品名TissocylRLB，Zschinuner&Schwarz公司銷售)，從而得到均勻的^t體并得到很小的納米級初始顆粒。接著，向蒸餾水中加入相對于所用正珪酸酯量20摩爾％的硫酸鋁。將首先采用TMOS制得的^t體0.125重量份與0.625重量份的第二^t體混合。這一過程在高功率分lt儀中進(jìn)行，其商品名Ultra-Turrax，Janke&KunkelGmbH公司銷售?；旌线^程持續(xù)約20秒。以ZetasizerN.S.測量所制得的^tt體，從而檢測顆粒尺寸分布。體穩(wěn)定24小時之久?；旌涎趸颯i02/Al203的平均顆粒尺寸為約120nm。從水^t液中取出兩滴加入到玻璃栽片上。室溫下進(jìn)行干燥120h。接著進(jìn)行REM檢測。該過程中確定500nm范圍內(nèi)的球形以及部分聚集的顆粒。平均顆粒尺寸為120nm。根據(jù)其他試^^發(fā)現(xiàn)，可以控制范圍在10nm至2pm內(nèi)的顆粒尺寸，這取決于TMOS的濃度，但也取決于各所選的溶液介質(zhì)。若采用甲醇和/或乙醇形式的醇，則在如上的相同方法過程中可以獲得1至10nm的初始顆粒的平均顆粒尺寸，而在TMOS濃度超過3重量％時顆粒在1至2jim的微米范圍內(nèi)。分散體在6小時之后會轉(zhuǎn)變?yōu)槌硪籂钅z體。采用乙醇(100%)作為分散劑進(jìn)行另一試驗。該過程中在一個Ultra-Turrax儀中強烈攪拌下混合6重量％的TMOS，直至形成均勻混合物。然后緩慢滴加10ml0.01NHC1(作為催化劑)。進(jìn)一步強烈攪拌一小時長。所得的醇^t體是長期穩(wěn)定的并且在室溫下30天后也不發(fā)生變化。平均顆粒尺寸為約10nm。尺寸分布是均勻的。根據(jù)不同的制備方法，由l重量。/。TMOS、以其計的20摩爾％的硫酸鋁和1至2滴非離子分散劑制成的a體會形成具有均勻顆粒尺寸分布且一天及更多天穩(wěn)定的納米級顆粒(約100nm)。醇和/或水性^t體是弱酸性的，特別是其卩11值范圍為4.5至5.0。采用儀器"Zetasizer"(MalvernInstruments公司銷售)測量Zeta電位，從而確定初始顆粒的帶電狀態(tài)。其中確定，由1重量。/。TMOS、以其計的20摩爾％的硫酸鹽和1至2滴非離子^t劑制成的納米級初始顆粒具有負(fù)電荷。若將前面所述的一種^t體在-50TC下凍干24小時之久，則得到白色的細(xì)粉末。為檢測混合氧化物Si02/Al203情況下納米級初始顆粒的各結(jié)合情況(Bindungsverhaeltnis)，利用固體-NMR-光鐠對其進(jìn)行分析。檢測結(jié)果顯示，TMOS和硫酸鋁的水解導(dǎo)致-Si-O-Al-網(wǎng)絡(luò)，其可通過所謂的Q-基團(tuán)[Q、2A1)和[Q、1A1)來形成。迄今已來的檢測結(jié)果表明，基于SiCh或Si02/Al203且顆粒尺寸為lOOrnn的納米級顆粒在涂覆紡織材料時是特別適合的。當(dāng)顆粒尺寸低于100nm時，則在某些情況下可能不會有拒斥效果。AFM-照相表明，納米級顆粒沉降到扭隨的纖維表面(深孔)上。這便如其后的圖4中所示的那樣。若納米級顆粒具有超過500nm的直徑，則紡織物表現(xiàn)出硬質(zhì)的手感，該感覺可能會有妨礙，但是在某些情況下卻并非一定有妨礙。檢測納米級顆豐立Si02或Si(VAl203(約100nm)。l.Zeta電位的測量采用"MalvernInstruments"公司的儀器ZetasizerZS來檢測具有濃度為0.5至2重量％TMOS和10至30摩爾％A12(S04)3，相對于TMOS量，0.2g/l至0.8g/l的非離子^t劑的水性M體(弱酸性pH=4.5-5.0)。計算Zeta電位以得到納米級初始顆粒的帶電狀態(tài)。結(jié)果表明，納米級顆粒具有-8mV的負(fù)電荷，而含Si02的分散體在不添加硫酸鋁情況下具有-lOOmV的負(fù)電荷。下表列出了文獻(xiàn)值表l(根據(jù)Kanamari得到的Zeta電位)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>說明數(shù)據(jù)來源(H.F.Rouette"LexikonftirTextilveredelung"，Springer出版社，柏林，出版年份1995,2670至2671頁)2.固體-NMR-鐠其中，在-55iC下將前述^t體凍干24小時之久。得到白色的細(xì)粉末。為檢測納米顆粒的結(jié)合情況，采用固體-NMR-譜對其分析。檢測結(jié)W明，硫酸鋁的TMOS的水解會導(dǎo)致形成-Si-O-Al-網(wǎng)絡(luò)，其可由Q-基團(tuán)[Q4(2A1)和Q4(1A1)來描述。實施例2(紡織材料的親水化)在浸軋機上如下所述將含Si02或Si02/Al203(顆粒尺寸100nm)的^t體涂布在各種紡織材料上并對其親水化首先制備濃度為0.5至2重量％的Si02或SKVAl203^t體。室溫下(20"C)用該^t體浸漬紡織材料。接著在0.15kp/cm2壓力以及l(fā)m/min的速度下在浸軋機上進(jìn)行擠壓。80匸下在干燥箱中干燥20分鐘。在以下還要描述的紡織材料親水化作用之后，測量接觸角和液體透過時間。所得結(jié)果表明，涂覆以納米級顆粒(SK)2或Si02/Al203)的紡織材料具有非常好的親水性。采用儀器FIBRODAT(動態(tài)吸收和接觸角測試器)進(jìn)行接觸角測量。在下表2中列出了接觸角測量結(jié)果。表2(接觸角測量)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>i兌明*完全潤濕由其可知，涂覆的紡織材料的親水性越好，則接觸角越小。液體透過時間試驗的檢測結(jié)果用納米級顆粒(Si02或Si02/Al203)涂布聚丙烯非織造織物(20g/m2)和聚丙烯非織造織物(52g/m2)(兩者皆為市售非織造織物)，從而測試親水性。為此，根據(jù)CEL-標(biāo)準(zhǔn)014(ISO9073-8的教導(dǎo))進(jìn)行液體透過時間試驗。關(guān)于特征"持久親水"，以以下要求為基礎(chǔ)第1次透過時間<3秒親水化的紡織材料在3s內(nèi)潤濕表示非常好的親水性；第2次透過時間<5秒非常好的親水性；第3-5次透過時間<5秒非常好的親水性(重復(fù)第二次穿透的過程，但是不更換濾紙)。表3(液體透過時間試驗)20g/m2PP非織造織物，涂覆以Si02<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根據(jù)液體透過時間試驗的檢測結(jié)果表明，涂布以納米顆粒(SiCh或Si02/Al203)的聚丙烯非織造織物(20g/m"具有小于3秒的第一次液體透過時間。表4(液體透過時間試驗)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>盡管聚丙烯非織造織物(52g/m"較厚，但是紡織材料在第2次液體透過和第3次液體透過中也能在5秒內(nèi)潤濕。最后，以納米級顆粒(SK)2或Si02/Al203)涂布聚丙烯非織造織物(16g/m2)，以測試親水性。為此，再次根據(jù)CEL-標(biāo)準(zhǔn)014(根據(jù)ISO卯73-8的教導(dǎo))進(jìn)行液體透過時間試驗。這里也表現(xiàn)出了值得期望的高親水性。實施例3(紡織材料的疏水化)這里涉及到的是以納米級顆粒(Si02或Si02/Al203)涂覆紡織材料并接著對所述材料進(jìn)行疏水化的化學(xué)后處理的組合。因此，首先在紡織材料的表面上構(gòu)造親水化涂層。以下表明，需要的疏水化試劑且特別是氟碳樹脂量非常少。優(yōu)選根據(jù)兩步法進(jìn)行疏水化。因此，首先要制備納米級顆粒(顆粒尺寸為約100nm的Si02或Si02/Al203)，然后涂覆并在80X3下干燥20分鐘。接著，采用浸軋機如下所述地將市售的氟碳樹脂涂覆在紡織材料上。用具有以下組成的分^L體浸漬紡織親水材料0.5-2重量％TMOS;10至30摩爾％的硫酸鋁，相對于TMOS的量計，和0.2g/l至0.4g/l的非離子棘劑。接著在0.35kp/cm2壓力以及l(fā)m/min的速度下在浸淬l4^上進(jìn)行擠壓。接著，于130X:下在千燥箱中干燥3分鐘。其后所示的檢測結(jié)果表明，作為氟碳樹脂添加劑，聚酯(PES-織物)上10g/l的氟碳樹脂(30%氟的活性含量)和聚丙烯非織造織物/織物上17g/l的氟碳樹脂即足夠與本發(fā)明的納米級顆粒(顆粒尺寸為lOOnm的Si02或Si02/Al203)相組合而獲得很好的疏水和疏油性能。以所述的兩步法處理的紡織材料表明，聚酯(PES)-織物(103g/m"上的接觸角從43.5°提高到128。，而在聚丙烯(PP)-^織造織物(52g/m,上則從88。提高到130°。在本發(fā)明范疇內(nèi)，對于納米級顆粒電荷狀態(tài)的Zeta電位測量具有4艮重要意義。測量得出，才艮據(jù)本發(fā)明的納米級初始顆粒具有例如采用SiO;t情況下的-100mV電荷和采用Si02/AU03情況下的-8mV的電荷，而氟碳樹脂分散體的顆粒帶有正電荷。與此有關(guān)的內(nèi)容可參見附圖4。帶正電的紡織材料、帶負(fù)電的涂層和又帶正電的氟碳樹脂材料構(gòu)成的組合能夠得到非常良好的粘結(jié)并且?guī)韺τ谒?、油、污漬和醇的非常良好的排斥效果。相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表5中。圖2還如下說明由此得到的檢測結(jié)果來源于工業(yè)研究所的檢測。在未涂覆的纖維表面上存在深孔。所述深孔在涂布納米級顆粒之后^^蓋并且形成了精細(xì)結(jié)構(gòu)化的纖維表面(兩種不同的纖維表面a和b)。表5(拒醇和拒油試驗)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>說明*市售的氟碳樹脂^t體(30%活性含量)**在烴基體中具有聚合的、高度支化的樹枝體的氟碳樹脂，陽離子活性***氟碳聚合物，陽離子活性在疏水化方面進(jìn)行其他試驗首先以納米級的SiO;j或SiCVAl203顆粒涂覆兩種PP非織造織物(20g/m2和52g/m2)并接著用FC涂覆，以測試疏水性。其中，采用TEXTEST(根據(jù)EDEANA120.1-80)的水密封測試儀來進(jìn)行水柱試驗與拒油和拒醇測試。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>說明應(yīng)用本發(fā)明的兩步法表8(釆用水密封測試儀TEXTEST測量水柱)(52g/m2PP-非織造織物)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表9(有關(guān)拒醇和拒油性的試驗)(52g/m2PP-非織造織物)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>說明根據(jù)本發(fā)明的兩步法處理表IO(顆粒尺寸對紡織材料的影響)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.基于SiO2或SiO2與其他金屬氧化物，特別是Al2O3的混合氧化物的納米級初始顆粒，其特征在于，所述納米級初始顆粒具有1至2000nm(采用儀器ZetasizerNS(納米系列)根據(jù)顆粒尺寸測量法測定)的平均顆粒尺寸，以及具有負(fù)電荷。2.根據(jù)權(quán)利要求l的納米級初始顆粒，其特征在于，所述納米級初始顆粒的平均顆粒尺寸為約40至500nm，特別是100至150nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的基于混合氧化物，特別是Si(VAl203形式的納米級初始顆粒，其特征在于，Zeta電位(采用儀器Zetasizer根據(jù)取決于pH值的測量方法來測定)為約-8至-100mV。4.根據(jù)權(quán)利要求3的納米級初始顆粒，其特征在于，所述Zeta電位為約-10至-100mV，特別為約-10至-40mV。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的基于Si02的納米級初始顆粒，其特征在于，所述納米級初始顆粒具有約-100至-200mV，特別是約-100mV的負(fù)電荷。6.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項的納米級初始顆粒，其特征在于，所述納米級初始顆粒是由Si(VAl203構(gòu)成的混合氧化物。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中至少一項的納米級初始顆粒，其特征在于，所述納米級初始顆粒是Si02和其他金屬氧化物的混合氧化物，其中相對于1重量份的Si02有約0.125至0.625重量份，特別是約0.125至0.25重量份的其他氧化物。8.根據(jù)前述權(quán)利要求1~4或6中任一項的納米級初始顆粒，其特征在于，所述納米級初始顆粒具有-Si-O-Al-網(wǎng)絡(luò)以及帶有Q基團(tuán)[Q、2A1)1和[Q4(1A1)的固體-NMR-譜。9.含有^L據(jù)前述權(quán)利要求1~8中至少一項的納米級初始顆粒的液體介質(zhì)。10.根據(jù)權(quán)利要求9的液體介質(zhì)，其特征在于，所述液體介質(zhì)是在其中形成納米級初始顆粒的反應(yīng)介質(zhì)。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的液體介質(zhì)，其特征在于，液體組分基于水和/或醇，特別是甲醇和/或乙醇的形式。12.制備根據(jù)前^利要求中至少一項的納米級初始顆粒的方法，其特征在于，在存在^t劑，特別是非離子分歉劑的條件下，用高功率攪拌器攪拌特別是正硅酸四曱基酯(TMOS)形式的正硅酸酯^t體，并將該正硅酸酯水解為納米級初始顆粒，或者將金屬鹽的^ft體混入到正珪酸酯的^t體中以形成Si02和其他金屬氧化物的混合氧化物，用高功率攪拌器攪拌該^a體，并將其中所含有的正硅酸酯水解為納米級初始顆粒。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，使用Ultra-Turax-儀作為高功率攪拌器。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于，將所述各^a體中正硅酸酯的濃度調(diào)節(jié)為約0.5至5重量％，特別調(diào)節(jié)為約0.5至2重量％。15.根據(jù)權(quán)利要求12~14中任一項的方法，其特征在于，為控制納米級初始顆粒的平均顆粒尺寸，改變TMOS的濃度、金屬鹽的濃度、介歉劑濃度以及水和/或醇形式的^t劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，為獲得小的納米級初始顆粒的平均顆粒尺寸，特別是顆粒尺寸為1至10nm，使用甲醇和/或乙醇作為^t劑并使用特別是稀釋的鹽酸，特別是濃度為約0.5至0.001N的稀釋的鹽酸作為催化劑。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述稀釋鹽酸的濃度調(diào)節(jié)為約0.008至0.015N。18.根據(jù)權(quán)利要求1217中任一項的方法，其特征在于，為制備Si02/AU03-混合氧化物，采用高功率攪拌器將正珪酸酯的^t體與鋁鹽的棘體混合。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，采用硫酸鋁作為鋁鹽。20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其特征在于，所述鋁鹽，特別是硫酸鋁在含有正硅酸酯的^ft體中的濃度調(diào)節(jié)為約10至30摩爾％，特別是約15至25摩爾％，以正硅酸酯的量計。21.根據(jù)權(quán)利要求12~20中任一項的方法，其特征在于，控制所述方法，使在納米級8102/人1203-混合氧化物中相對于1重量份的SiC)2有約0.125至0.625重量份的A1203，特別是相對于1重量份的SK)2有約0.125至0.25重量份的A1203。22.根據(jù)權(quán)利要求1~8中至少一項的納米級初始顆粒用于親水化涂覆疏水的紡織材料的用途。23.根據(jù)權(quán)利要求22的用途，其特征在于，在作為紡織材料的絲、纖維、紗線、編織物、針織物和/或非織造織物上i殳置親水涂層。24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的用途，其特征在于，所述紡織材料由有機聚合物或玻璃材料構(gòu)成。25，根據(jù)權(quán)利要求24的用途，其特征在于，所述有機聚合物為聚酯、聚烯烴，特別是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，卣化聚烯烴，特別是PCV，聚丙烯酸衍生物(PAN),聚酰胺和/或聚丙烯。26.根據(jù)權(quán)利要求22~25中任一項的用途，獲得的紡織材料具有非常顯著的親水性，該性能根據(jù)水滴接觸角測量方法和液體透過時間試驗來確定。27.根據(jù)權(quán)利要求26的用途，其特征在于，在聚丙烯非織造織物上測得的親水化程度表明，水滴的接觸角相比于未親水化的聚丙烯非織造織物從120。下降到60。，而對于聚丙烯織物，則從117。降低到48°。28.根據(jù)權(quán)利要求26的用途，其特征在于，在聚丙烯非織造織物上測得的親水化程度表明，液體透過時間試驗中經(jīng)親水化的聚丙烯非織造織物在小于3秒的時間內(nèi)被試驗液體潤濕.29.根據(jù)權(quán)利要求22~25中至少一項的用途，其特征在于，在紡織材料的親水涂層上構(gòu)造一個具有相比于無親水中間層的紡織材料更好的拒醇和拒油性的疏水外層。30.根據(jù)權(quán)利要求29的用途，其特征在于，為構(gòu)造疏水外層使用氟化化合物，特別是氟碳樹脂，特別以相比于不含親水中間層的紡織材料明顯更少的涂覆量來涂覆，同時又不會損害所致力獲得的拒醇和拒油性。31.根據(jù)權(quán)利要求22~28中至少一項的用途，其特征在于，在紡織材料的親水涂層上進(jìn)行抗微生物整理，特別是抗菌整理。32.根據(jù)權(quán)利要求31的用途，其特征在于，所述抗微生物整理通過季銨鹽來實現(xiàn)，特別通過氯化苯曱烴銨(烷基節(jié)基二甲基氯化銨)實現(xiàn)。33.根據(jù)權(quán)利要求32的用途，其特征在于，使用具有長烷基鏈，特別是)^鏈中具有12至18個碳原子的季銨鹽。34.根據(jù)權(quán)利要求3133中任一項的用途，其特征在于，作為抗微生物的物質(zhì)使用聚六亞甲基雙胍鹽或殼聚糖，特別是水溶性殼聚糖低聚物的形式。全文摘要本發(fā)明描述了基于SiO₂或SiO₂與其他金屬氧化物，特別是Al₂O₃的混合氧化物的納米級初始顆粒。它們具有1至2000nm(采用儀器ZetasizerNS(納米系列)根據(jù)顆粒尺寸測量法測定)的平均顆粒尺寸以及具有負(fù)電荷，并且可以有利地用于親水化涂覆紡織材料。其中，可任選在經(jīng)預(yù)處理的親水紡織材料上形成具有相比于無親水中間層的紡織材料更好的拒醇和拒油性的疏水外層。尤其有利的是將用于此目的的納米級初始顆粒以原初狀態(tài)引入反應(yīng)溶液中。文檔編號D06M11/79GK101360683SQ200680051630公開日2009年2月4日申請日期2006年12月5日優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日發(fā)明者弗朗茨·埃芬博格,米亞達(dá)格瑪·倫特森爾昆德夫申請人:德國鄧肯多夫紡織和纖維研究所