專利名稱：水性丙烯酸酯基阻燃劑分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供二氧雜磷雜環(huán)己烷(Dioxaphosphorinane)的水性阻燃劑制劑，其制備方法，其向天然和合成纖維材料賦予阻燃性的用途。
背景技術(shù)：
為了實(shí)現(xiàn)向例如粘膠纖維賦予令人滿意的阻燃性水平，所使用的阻燃劑必須滿足高的要求，尤其在純度、顆粒細(xì)度、貯存穩(wěn)定性、粘度、表面張力和傳導(dǎo)性方面的要求。尤其對(duì)顆粒細(xì)度和穩(wěn)定性提出非常高的要求，由此在高價(jià)值的細(xì)到非常細(xì)的粘膠纖維的紡絲操作中不發(fā)生纖維和長(zhǎng)絲的斷裂、纖度波動(dòng)、纖維細(xì)度的波動(dòng)或發(fā)生模頭阻塞，這些現(xiàn)象會(huì)造成最終產(chǎn)品質(zhì)量較差。
例如在DE-4128638A1中公開(kāi)的目前為止已知的阻燃劑制劑常常不再滿足由粘膠絲工業(yè)提出的要求，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诩?xì)分狀態(tài)和溫度與貯存穩(wěn)定性方面，尤其在抗再結(jié)晶性方面具有缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的因此是提供滿足前述關(guān)于細(xì)分狀態(tài)、溫度與貯存穩(wěn)定性，尤其是改進(jìn)的抗再結(jié)晶性方面的要求的阻燃劑制劑。
本發(fā)明目的令人驚奇地可通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)用特定的以下定義的水溶性丙烯酸酯樹(shù)脂將阻燃劑分散，任選地與分散助劑結(jié)合進(jìn)行。
本發(fā)明提供一種含水分散體，它包含a)通式(I)的阻燃劑
其中R1是氫、C1-4烷基、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2O-C1-4烷基或苯基，R2是氫、C1-4烷基、-CH2Cl、-CH2Br或-CH2O-C1-4烷基，或者R1和R2和與其鍵合的環(huán)碳原子一起形成亞環(huán)己基、亞環(huán)己烯基或3，4-二溴亞環(huán)己基，R3和R5彼此獨(dú)立地為氫或C1-4烷基，R4是氫或甲基，和X是氧或硫，和b)基本上由50-80mol％單鏈烯基芳族化合物和20-50mol％丙烯酸酯組成且平均摩爾質(zhì)量Mv為1000至50000g/mol的丙烯酸酯共聚物。
R1基團(tuán)優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴甲基或苯基。
R2基團(tuán)優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、氯甲基或溴甲基。
式(I)的尤其優(yōu)選的化合物符合式(Ia) 式(I)和式(Ia)的化合物是已知的且可通過(guò)已知的方式容易地制備。
所述單鏈烯基芳族化合物尤其是指選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯及其混合物的單體。
所述丙烯酸酯是指選自丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體。實(shí)例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯和甲基丙烯酸四氫吡喃酯。
丙烯酸酯樹(shù)脂優(yōu)選由60-70mol％單鏈烯基芳族化合物和30-40mol％丙烯酸酯組成。尤其優(yōu)選由單體苯乙烯和(甲基)丙烯酸組成的丙烯酸酯樹(shù)脂。
通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的平均摩爾質(zhì)量范圍優(yōu)選為5000-25000g/mol。根據(jù)本發(fā)明所使用的丙烯酸酯樹(shù)脂的酸值優(yōu)選110至250，特別是190至220mg KOH/g丙烯酸酯樹(shù)脂；此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為110-140℃，特別是120-130℃；此外，多分散性優(yōu)選為1.5-2.5，特別是2.0-2.4；此外，在25℃下的密度優(yōu)選為1.05-1.3g/cm3，特別是1.1-1.2g/cm3；此外，熔程優(yōu)選為120-160℃。
有利地，在堿性水溶液中或者在氨溶液中，優(yōu)選以1wt％-35wt％，和特別是以5wt％-30wt％濃度的溶液形式使用丙烯酸酯樹(shù)脂。
可根據(jù)US4529787制備以上所述的丙烯酸酯樹(shù)脂。
根據(jù)本發(fā)明所使用的丙烯酸酯樹(shù)脂可在共聚物內(nèi)含有少量，例如0.5-2mol％能夠聚合的表面活性化合物。
通過(guò)使用丙烯酸酯樹(shù)脂就已獲得高度貯存穩(wěn)定的阻燃劑制劑，但通過(guò)添加另外的式(3)的分散助劑或者選自萘磺酸-甲醛縮聚物，優(yōu)選作為鈉鹽形式，和/或選自三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的分散助劑，抗再結(jié)晶性得到改進(jìn)R-O-(CH2-CH2-O)m-CH2-COOM (3)其中R是C10-C20烷基或C10-C20鏈烯基，m是1-15的數(shù)，和M是單價(jià)陽(yáng)離子。
本發(fā)明的阻燃劑制劑可進(jìn)一步含有保留劑，優(yōu)選選自平均摩爾質(zhì)量為250-1000g/mol的α-甲基ω-羥基聚乙二醇醚類別。保留劑延遲分散體的初始干燥和干透。式(3)的分散助劑優(yōu)選是其中R為C12-C18烷基或C12-C18鏈烯基，尤其C13-C16烷基或鏈烯基的化合物。數(shù)m優(yōu)選為1-10。單價(jià)陽(yáng)離子M優(yōu)選氫、堿金屬，尤其鈉或銨。
式(3)化合物的實(shí)例是(C13-C15)-烷基-O-(CH2CH2-O)9.5-CH2COONa，C16H33-O-(CH2CH2O)CH2COONa，C18H35-O-(CH2CH2O)CH2COONa， C18H35-O-(CH2CH2O)8-CH2COONa，C18H37-O-(CH2CH2O)-CH2COONa從CH-A-324 665和CH-A-283 986中，這類化合物是已知的。
式(I)的阻燃劑與丙烯酸酯共聚物之間的重量比優(yōu)選為1∶0.1到1∶1，和特別是1∶0.15到1∶0.5。
阻燃劑和式(3)的分散劑(若存在的話)的優(yōu)選比例為1∶0.05到1∶1，特別是1∶0.05到1∶0.5。
優(yōu)選的阻燃劑制劑由下述物質(zhì)組成a)5-50wt％，優(yōu)選20-45wt％的式(I)的阻燃劑，b)0.25-20wt％，優(yōu)選1-10wt％的丙烯酸酯共聚物，
c)0-12wt％，優(yōu)選1-12wt％，特別是2-8wt％的式(3)的化合物，和/或選自萘磺酸-甲醛縮聚物和/或選自三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的化合物；d)5-60wt％，優(yōu)選10-40wt％的水，e)0-15wt％，優(yōu)選5-9wt％的保留劑，g)0-10wt％，優(yōu)選0.5-9.5wt％的另外的常規(guī)添加劑，各自基于阻燃劑制劑的總重量計(jì)。
為制備阻燃劑制劑所使用的水優(yōu)選以蒸餾水或者脫鹽的水的形式使用。
另外的常規(guī)添加劑例如是防腐劑、陽(yáng)離子、陰離子或非離子表面活性物質(zhì)(表面活性劑和濕潤(rùn)劑)，以及調(diào)節(jié)粘度的試劑，例如聚乙烯醇、纖維素衍生物，或水溶性天然或合成樹(shù)脂作為成膜劑或粘結(jié)劑，以提高粘附強(qiáng)度和耐磨性，以及胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或二異丙基胺，它們主要用于提高阻燃劑制劑的pH值)。
本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的阻燃劑制劑的方法，該方法包括借助分散設(shè)備，優(yōu)選尤其在高于12m/s的攪拌器圓周速度下操作的攪拌式球磨機(jī)，和在直徑小于或等于1mm的非金屬研磨介質(zhì)作用下，在水存在下，在丙烯酸酯樹(shù)脂溶液和視需要的式(3)的分散助劑中細(xì)分散所述阻燃劑?？稍诩?xì)分散操作過(guò)程中添加其余添加劑和/或隨后添加其余添加劑。有利地，作為如上所述的水溶液形式使用丙烯酸酯樹(shù)脂。還可使用普通的攪拌式球磨機(jī)，然而，必須忍受比較粗的粒度分布和較長(zhǎng)的加工時(shí)間。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的分散體用于整理再生纖維素的用途。例如在紡絲之前，將以溶解形式的再生纖維素，尤其黃原酸酯，與本發(fā)明的分散體混合?；旌媳韧ǔ椋悦?00份純?cè)偕w維素計(jì)，10至40份本發(fā)明的阻燃劑制劑。
本發(fā)明的阻燃劑制劑也可與顏料、顏料制劑和/或染料結(jié)合使用。作為紡絲染色形式，如上所述進(jìn)行添加用于本體(Masse)阻燃整理或表面處理纖維素材料，例如短切纖維、長(zhǎng)絲、單絲、非織造織物、腸衣、賽璐玢、海綿布(纖維素和/或動(dòng)物、植物和/或合成纖維的混合物或組合)，以及植物、動(dòng)物或合成纖維。
本發(fā)明的制劑另外適合于單獨(dú)或者與著色劑，例如顏料、顏料制劑和/或染料結(jié)合用于表面涂覆或者本體阻燃整理，用于鞋油、蠟燭、繪圖蠟筆、塑泥、化妝品、油漆和分散色料、分散型涂料，用于印刷油墨，例如紡織品印刷油墨、柔性版印刷油墨或凹版印刷油墨，用于壁紙和壁紙色料，用于木材防腐體系，用于清漆，用于種子，用于玻璃瓶，用于屋頂瓦本體著色，用于灰泥，用于木材媒染劑，用于紙本體，用于彩色鉛筆芯、氈尖筆、繪圖墨水、液體油墨(Tinten)、圓珠筆糊劑、粉筆、洗滌和清潔組合物、鞋護(hù)理劑、膠乳產(chǎn)品、磨料以及塑料和高分子量材料，并且還作為阻燃劑用于電子照相調(diào)色劑和顯影劑中，例如單組分或雙組分的粉末調(diào)色劑、磁性調(diào)色劑、液體調(diào)色劑、聚合調(diào)色劑以及其它特種調(diào)色劑，在噴墨油墨中用作阻燃劑。
本發(fā)明的制劑另外適合用于由例如金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織品材料、紙張或橡膠制成的制品的表面涂覆或者本體阻燃整理。
有用的著色劑包括有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料，以及聚合物可溶性、聚合物部分可溶性或者聚合物不溶性染料。有用的有機(jī)顏料包括單偶氮、雙偶氮、色淀偶氮、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、雙偶氮縮合顏料、偶氮-金屬配合物顏料，和多環(huán)顏料，例如酞菁、喹吖啶酮、苝、萘環(huán)酮(Perinon)、硫靛、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、黃烷士酮、陰丹酮、異宜和藍(lán)酮、皮蒽酮、二嗪、喹諾酞酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉和二酮基吡咯并吡咯顏料或炭黑。
合適的無(wú)機(jī)顏料是例如二氧化鈦、硫化鋅、鐵的氧化物、氧化鉻、群青、鎳-或鉻-銻鈦氧化物、氧化鈷，鈷和鋁的混合氧化物、釩酸鉍以及稀釋用(Verschnitt)顏料。
有用的有機(jī)染料包括酸性染料、直接染料、硫化染料及其隱色型，金屬配合物染料或活性染料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例以下實(shí)施例中使用如下丙烯酸酯樹(shù)脂用于丙烯酸酯溶液，該樹(shù)脂具有下述特征60-70mol％單苯乙烯、30-40mol％丙烯酸的共聚物。
比重1150kg/m3酸值214玻璃化轉(zhuǎn)變溫度128℃摩爾質(zhì)量17250g/mol熔程140-150℃多分散性2.3丙烯酸酯溶液本身由25wt％的丙烯酸酯、4wt％的氨和71wt％的水組成。
實(shí)施例1使用溶解器，均化如下物質(zhì)39份式(1a)的阻燃劑10份丙烯酸酯溶液2份分散劑R-O-(CH2CH2O)9.5-CH2COONa，其中R＝C13-C15烷基0.8份防腐劑和48.2份水。
隨后，用具有直徑～1mm的玻璃研磨介質(zhì)的攪拌式球磨機(jī)(型號(hào)為Getzmann Dispermat)研磨該懸浮液?？捎盟{(diào)節(jié)所得阻燃劑制劑到較低的活性物質(zhì)含量。
該阻燃劑制劑在室溫和50℃下貯存多于1個(gè)月時(shí)，具有優(yōu)異的流動(dòng)性、粘度穩(wěn)定性和非常好的再結(jié)晶穩(wěn)定性。
實(shí)施例2
如實(shí)施例1中所述制備含下述物質(zhì)的制劑39份式(1a)的阻燃劑10份丙烯酸酯溶液0.8份防腐劑50.2份水。
實(shí)施例3如實(shí)施例1中所述制備含下述物質(zhì)的制劑39份式(1a)的阻燃劑10份丙烯酸酯溶液6份作為鈉鹽形式的萘磺酸-甲醛縮聚物0.8份防腐劑44.2％的水。
實(shí)施例4如實(shí)施例1中所述制備含下述物質(zhì)的制劑45份式(1a)的阻燃劑10份丙烯酸酯溶液12份分散劑C18H35O(CH2CH2O)12CH2COONa7.5份α-甲基ω-羥基聚乙二醇醚0.9份防腐劑24.6份水。
應(yīng)用實(shí)施例將15.8份根據(jù)實(shí)施例1制備的分散體在攪拌下引入200份9％纖維素黃原酸酯溶液，并通過(guò)模頭噴絲到每升含有125g硫酸、240g硫酸鈉(無(wú)水)和12g硫酸鋅(無(wú)水)的含水沉降浴中。徹底洗滌如此獲得的長(zhǎng)絲，干燥并加工成針織物。對(duì)這一針織物進(jìn)行可燃性試驗(yàn)(Fenimorc和Martin的方法，Modern Pastics，1966年11月，或者LOI值測(cè)定方法，ASTM D2863)。與未根據(jù)本發(fā)明處理的纖維素針織物的比較表明，與LOI值為約18相比，根據(jù)本發(fā)明處理的針織物具有的LOI值為27.5。
權(quán)利要求
1.一種含水分散體，它包含a)通式(I)的阻燃劑 其中R1是氫、C1-4烷基、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2O-C1-4烷基或苯基，R2是氫、C1-4烷基、-CH2Cl、-CH2Br或-CH2O-C1-4烷基，或者R1和R2和與其鍵合的環(huán)碳原子一起形成亞環(huán)己基、亞環(huán)己烯基或3，4-二溴亞環(huán)己基，R3和R5彼此獨(dú)立地為氫或C1-4烷基，R4是氫或甲基，和X是氧或硫，和b)基本上由50-80mol％單鏈烯基芳族化合物和20-50mol％丙烯酸酯組成且平均摩爾質(zhì)量Mv為1000至50000g/mol的丙烯酸酯共聚物。
2.權(quán)利要求1的分散體，其中R1基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴甲基或苯基。
3.權(quán)利要求1或2的分散體，其中R2基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、氯甲基或溴甲基。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的分散體，其中阻燃劑符合式(Ia)
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的分散體，其中丙烯酸酯是由60-70mol％單鏈烯基芳族化合物和30-40mol％丙烯酸酯組成的共聚物。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的分散體，其中單鏈烯基芳族化合物是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯的單體或其組合。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的分散體，其中丙烯酸酯共聚物由單體苯乙烯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸組成。
8.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的分散體，其中式(I)的阻燃劑與丙烯酸酯共聚物之間的重量比為1∶0.1到1∶1。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的分散體，其中另外存在式(3)的分散助劑R-O-(CH2-CH2-O)m-CH2-COOM(3)，其中R是C10-C20烷基或C10-C20鏈烯基，m是1-15的數(shù)，和M是單價(jià)陽(yáng)離子，和/或選自萘磺酸-甲醛縮聚物，和/或選自三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的分散助劑。
10.權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的分散體，其中該分散體由下述物質(zhì)組成a)5-50wt％的式(I)的阻燃劑，b)0.25-20wt％的丙烯酸酯共聚物，c)0-12wt％的式(3)的化合物，和/或選自萘磺酸-甲醛縮聚物和/或選自三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的化合物；d)5-60wt％的水，e)0-15wt％的保留劑，g)0-10wt％的另外的常規(guī)添加劑，各自基于分散體的總重量計(jì)。
11.權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的分散體，其中該分散體由下述物質(zhì)組成a)20-45wt％的式(I)的阻燃劑，b)1-10wt％的丙烯酸酯共聚物，c)1-12wt％的式(3)的化合物，和/或選自萘磺酸-甲醛縮聚物和/或選自三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的化合物；d)10-40wt％的水，e)5-9wt％的保留劑，g)0.5-9.5wt％的另外的常規(guī)添加劑，各自基于分散體的總重量計(jì)。
12.制備權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的分散體的方法，其中借助分散設(shè)備，在水存在下，在由丙烯酸酯共聚物(b)和任選的組分(c)、(e)和/或(g)形成的溶液中細(xì)分散所述阻燃劑(a)。
13.權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的分散體用于本體阻燃整理或表面處理纖維素材料的用途，所述纖維素材料例如短切纖維、長(zhǎng)絲、單絲、非織造織物、腸衣、賽璐玢，由纖維素纖維和/或動(dòng)物纖維、植物纖維和/或合成纖維形成的組合，以及植物纖維、動(dòng)物纖維或合成纖維。
14.權(quán)利要求13的用途，用于整理再生纖維素。
全文摘要
本發(fā)明涉及含水分散體，它包含a)通式(I)的阻燃劑，其中R
文檔編號(hào)D06M15/233GK101044282SQ200580035621
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者A·哈爾茨, O·米勒 申請(qǐng)人:科萊恩產(chǎn)品(德國(guó))有限公司