專利名稱：透明瓶中的包含熒光染料或uv吸收劑的透明/半透明液體酶組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及透明或半透明瓶中的含酶含水透明或半透明高效型液體洗衣用洗滌劑，其包括熒光染料(f-染料)和/或UV吸收劑。所述f-染料和/或UV吸收劑保護HDL組合物中存在的酶免受有害UV輻射的破壞，由此保存所述酶活性。
在本領域中眾所周知的是可以在透明瓶的生產中往瓶材料中加入UV吸收劑從而防止透明瓶變脆和保護瓶內組分。例如，在GB2228940中描述了在聚酯瓶中使用二羧酸酯以保護內容物-主要是食物-免受320-360nm的破壞。
EU 0461537A2描述了使用成膜劑以阻止UV輻射透過玻璃瓶。雖然使用這些組分可以阻止紫外線穿透透明瓶，但瓶材料中含有的UV吸收劑價格昂貴，而且必須在瓶材料為受熱和熔融狀態(tài)下加入，因而存在灼傷操作者的危險。
Colgate的WO 97/26315公開了具有由x和y值限定的特定色度的透明容器。在所述液體中采用特定染料以匹配所述容器。該文獻既沒有指出、又沒有提示具有f-染料和酶的特定組合的透明液體。
GB 1,303,810公開了透明液體介質和目視清楚的懸浮其中的組分。但沒有公開含有f-染料和酶膠囊的洗滌劑組合物。
Verdier的美國專利號3,812,042公開了含具有粘度和透明度控制系統(tǒng)的液體的透明包裝，所述系統(tǒng)包含脲、低級脂族醇和任選的水溶助長劑。
發(fā)明簡述目前驚奇地發(fā)現(xiàn)當將相對少量的f-染料和/或UV吸收劑加入含酶的液體時，能夠顯著減少由紫外線引起的活性的損失。出乎意外的是添加劑的水平低(0.001至約3％)并且被分散在整個液體基質中。使用f-染料的優(yōu)點在于，它是一種在HDL中已廣泛使用的組分，由此成本的增加小或者不會增加成本，并且它可以在較低溫度下加入，因而比用熔融瓶材料要安全。加入HDL的UV吸收劑的優(yōu)點在于與將UV吸收劑加入熔融瓶材料相比，它可以較低和更安全的溫度加入。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及透明瓶中的含酶透明/半透明液體高效型洗滌液，其包括相對少量的f-染料或UV吸收劑以防止酶活性的損失(如由透過透明瓶的光作用于酶所致)。UV吸收劑可以使用的優(yōu)選UV吸收劑的類型有二苯酮、水楊酸酯(salicyclate)、苯并三唑、受阻胺以及烷氧基(如甲氧基)肉桂酸酯和它們的混合物。這里列出這些類別并不意味著對可以使用的其它類型的UV吸收劑構成限制。
尤其適用于本申請的水溶性UV吸收劑包括但不限于苯基苯并咪唑磺酸(商品有Haarmann and Reimer Corp.的Neo Heliopan，Hydro型)、2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸(商品有Rhone-Poulenc的Syntase 230和BASF Corp.的Uvinul MS-40)、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯酮鈉(商品有BASF Corp.的Uvinul DS-49)和PEG-25對氨基苯甲酸(商品有BASF Corp.的Uvinul P-25)。
可以使用的其它UV吸收劑定義于McCutcheon’s第2卷，功能材料，北美版(Manufacturing Confectioner Publishing Company(1997)出版)中，其復制件在此通過引用加入本發(fā)明申請中。
UV吸收劑可以存在于有或無F-染料的制劑中。用于所述制劑的UV吸收劑的量為約0.001％至約3％，優(yōu)選在0.001-1％之間，更優(yōu)選在0.05％-1％之間。熒光染料可以使用的熒光染料的優(yōu)選類型包括1，2-二苯乙烯；香豆素和喹諾酮化合物；1，3-二苯基-2-吡唑啉；萘二甲酰亞胺；乙烯、苯乙烯、1，2-二苯乙烯、噻吩的benzadyl取代產物；以及組合的hateroaromatics和它們的混合物。
可以使用的尤其優(yōu)選的熒光染料還有諸如Spiegler的美國專利號2,784,220或Wilson等人的美國專利號2612,510所述的二氨基1，2-二苯乙烯衍生物的磺酸鹽，兩個專利均通過引用結合到本文中。本發(fā)明也考慮了如美國專利號5,082,578(在此通過引用結合到本申請中)所述的聚合熒光增白劑。
最后，可以使用的其它染料定義于McCutcheon’s第2卷，功能材料，北美版(如上面UV吸收劑提到的)。
尤其適用于本申請的熒光染料包括但不限于二苯乙烯基聯(lián)苯基型，如來自Ciba Geigy Corp.的Tinopal CBS-X；和氰脲酰氯/二氨基1，2-二苯乙烯型，如來自Ciba Geigy Corp.的Tinopal AMS、DMS、5BM和UNPA以及來自Mobay的Blankophor DML。熒光染料可以存在于含有或不含UV吸收劑的制劑中。制劑中的f-染料的用量為約0.001％至約3％，優(yōu)選在0.001-1％之間，更優(yōu)選在0.05％-0.5％之間。
洗滌劑組合物洗滌劑活性物本發(fā)明的組合物含有一種或多種表面活性劑，選自陰離子、非離子、陽離子、兩性和兩性離子表面活性劑或其混合物。用于本發(fā)明的優(yōu)選表面活性劑洗滌劑為陰離子和非離子表面活性劑的混合物，盡管應理解任何表面活性劑可以單獨使用或與一種或多種任何其它表面活性劑組合使用。所述表面活性劑應該占所述組合物重量的至少10％，如11-75％，優(yōu)選為總組合物的至少15％-70％，更優(yōu)選16％-65％，甚至更優(yōu)選20％-65％。非離子表面活性劑可以單獨或與其它表面活性劑組合用于本發(fā)明的非離子合成有機洗滌劑將描述如下。
正如眾所周知的，非離子洗滌劑的特征在于存在有機疏水基團和有機親水基團，并且通常由有機脂族或烷基芳族疏水化合物與環(huán)氧乙烷(具親水性)縮合生成。典型的合適的非離子表面活性劑是公開于美國專利號4,316,812和3,630,929中的那些非離子表面活性劑。
通常非離子洗滌劑為聚烷氧基化親脂體，其中所需的親水-親油平衡通過將親水聚-低級烷氧基加入親油部分來獲得。一類優(yōu)選的非離子洗滌劑為烷氧基化鏈烷醇，其中鏈烷醇具有9-18個碳原子，并且其中烯化氧(具有2或3個碳原子)的摩爾數(shù)為3-12。在這些材料當中，優(yōu)選采用其中鏈烷醇為9-11或12-15個碳原子的脂肪醇并且每摩爾含有5-8個或5-9個烷氧基的那些材料。
這些化合物的例子為其中鏈烷醇具有12-15個碳原子并且每摩爾含有約7個環(huán)氧乙烷基團的化合物，如Neodol 25-7和Neodol 23-6.5(它們是Shell Chemical Company，Inc.生產的產品)。前者是平均具有約12-15個碳原子的高級脂肪醇混合物與約7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物，而后者是一種對應的混合物，其中高級脂肪醇的碳原子含量為12-13，并且存在的環(huán)氧乙烷基團的平均數(shù)約為6.5。所述高級醇為伯鏈烷醇。
其它有用的非離子表面活性劑的代表為商業(yè)上眾所周知的一類以Plurafac商標出售的非離子表面活性劑。Plurafac是高級直鏈醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物的反應產物，其含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合鏈，由羥基封端。例子包括C13-C15脂肪醇與6摩爾環(huán)氧乙烷和3摩爾環(huán)氧丙烷的縮合物、C13-C15脂肪醇與7摩爾環(huán)氧丙烷和4摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物、C13-C15脂肪醇與5摩爾環(huán)氧丙烷和10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物或上面任何物質的混合物。
另一類液體非離子表面活性劑從Shell Chemical Company，Inc.以Dobanol的商標名獲得商業(yè)供應Dobanol 91-5為平均具有5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol 23-7為每摩爾脂肪醇平均具有7摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選的非離子表面活性劑包括具有相對窄范圍環(huán)氧乙烷含量(約7-9摩爾)的C12-C15伯脂肪醇，和采用約5-6摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C9-C11脂肪醇。
按照本發(fā)明可以使用的另一類非離子表面活性劑為糖苷表面活性劑。適用于本發(fā)明的糖苷表面活性劑包括具有式RO-RO’-y(Z)x的物質，式中R為含有約6至約30(優(yōu)選約8至約18)個碳原子的一價有機基團；R’為含有約2至4個碳原子的二價烴基；O為氧原子；y為平均值為0至約12的一個數(shù)，但最優(yōu)選為0；Z為由含有5或6個碳原子的還原糖衍生而來的一個部分；而x為平均值為1至約10(優(yōu)選約1.5至約10)的一個數(shù)。
用于實施本發(fā)明的尤其優(yōu)選的糖苷表面活性劑包括具有上式的那些物質，其中R為含有約6至約18(尤其約8至約18)個碳原子的一價有機基團(直鏈或支鏈)；y為0；z為葡萄糖或由其衍生而來的一個部分；x為平均值為1至約4(優(yōu)選約1-4)的一個數(shù)。
尤其適用于本申請的非離子表面活性劑包括但不限于脂肪醇乙氧基化物(如來自Shell Chemical Co.的Neodol 25-9)、烷基酚乙氧基化物(如來自Union Carbide Corp.的Tergitol NP-9)、烷基多苷(如來自HenkelCorp.的Glucapon 600CS)、聚氧乙烯化聚氧化丙二醇(如來自BASF Corp.的Pluronic L-65)、山梨醇酯(如來自Henkel Corp.的Emsorb 2515)、聚氧乙烯化山梨醇酯(如來自Henkel Corp.的Emsorb 6900)、鏈烷醇酰胺(如來自Rhone-Poulenc Co.的Alkamide DC212/SE)和N-烷基吡咯烷酮(如來自ISP Technologies Inc.的Surfadone LP-100)。
制劑中非離子表面活性劑的用量為約0％至約70％，優(yōu)選在5％至50％之間，更優(yōu)選10-40％(重量)。
可以使用兩種或更多種非離子表面活性劑的混合物。陰離子表面活性劑洗滌劑可以用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑為那些在它們分子結構中含有長鏈烴疏水基團和親水基團即水加溶基團如磺酸根或硫酸根的表面活性劑。陰離子表面活性劑包括堿金屬(如鈉和鉀)的水溶性高級烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽和烷基聚醚硫酸鹽。它們也可以包括脂肪酸或脂肪酸皂。優(yōu)選的陰離子表面活性劑為高級烷基苯磺酸的堿金屬鹽、銨鹽或鏈烷醇酰胺鹽和高級烷基磺酸的堿金屬鹽、銨鹽或鏈烷醇酰胺鹽。優(yōu)選的高級烷基磺酸鹽是烷基含有8-26個碳原子，優(yōu)選12-22個碳原子并更優(yōu)選14-18個碳原子的那些高級烷基磺酸鹽。烷基苯磺酸鹽中的烷基優(yōu)選含有8-16個碳原子，更優(yōu)選含有10-15個碳原子。尤其優(yōu)選的烷基苯磺酸鹽為十二烷基苯磺酸的鈉鹽或鉀鹽，如直鏈十二烷基苯磺酸鈉。伯和仲烷基磺酸鹽可以通過使長鏈α-烯烴與亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽如亞硫酸氫鈉反應而制得。烷基磺酸鹽也可以通過如美國專利號2,503,280、2,507,088、3,372,188和3,260,741所述使長鏈正烷烴與二氧化硫和氧反應制得，從而獲得適合用作表面活性劑洗滌劑的正構或仲高級烷基磺酸鹽。
烷基取代基優(yōu)選為直鏈，即正烷基，但是也可以使用支鏈烷基磺酸鹽，盡管它們的生物降解性不是那么好。烷烴取代基即烷基可以被末端磺化或者可以連至如鏈的碳原子上，即可以是仲磺酸鹽。本領域的技術人員理解該取代基可以連接至烷基鏈的任意碳上。高級烷基磺酸鹽可以以堿金屬鹽如鈉鹽和鉀鹽使用。優(yōu)選的鹽為鈉鹽。優(yōu)選的烷基磺酸鹽為C10-C18伯正烷基磺酸鈉和鉀，更優(yōu)選C10-C15伯正烷基磺酸鹽。
可以使用高級烷基苯磺酸鹽和高級烷基磺酸鹽的混合物以及高級烷基苯磺酸鹽和高級烷基聚醚硫酸鹽的混合物。
烷基苯磺酸的堿金屬鹽的用量可以為0-70％，優(yōu)選10-50％，更優(yōu)選10-20％(重量)。
與烷基苯磺酸鹽摻混的堿金屬磺酸鹽的用量可以為0-70％，優(yōu)選10-50％(重量)。
正烷基和支鏈烷基硫酸鹽(如伯烷基硫酸鹽)也可以用作陰離子組分。
按照本發(fā)明使用的高級烷基聚醚硫酸鹽可以為正烷基或支鏈烷基，并且含有可以含有兩個或三個碳原子的低級烷氧基。優(yōu)選正構高級烷基聚醚硫酸鹽的原因在于它們比支鏈烷基具有更高的生物降解程度，并且優(yōu)選所述低級聚烷氧基為乙氧基。
按照本發(fā)明使用的優(yōu)選的高級烷基聚乙氧基硫酸鹽可由下式代表R’-O(CH2CH2O)P-SO3M式中R’為C8-C20，優(yōu)選C10-C18，更優(yōu)選C12-C15烷基；P為2-8，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選2-4；M為堿金屬陽離子，如鈉和鉀陽離子，或銨陽離子。優(yōu)選鈉鹽和鉀鹽。
優(yōu)選的高級烷基聚乙氧基化硫酸鹽為具有下式的三乙氧基C12-C15醇硫酸的鈉鹽
C12-15-O-(CH2CH2O)3-SO3Na可以按照本發(fā)明使用的合適的烷基乙氧基硫酸鹽的例子為C12-15正甲基或伯烷基三乙氧基硫酸的鈉鹽；正癸基二乙氧基硫酸的鈉鹽；C12伯烷基二乙氧基硫酸的銨鹽；C12伯烷基三乙氧基硫酸的鈉鹽；C15伯烷基四乙氧基硫酸的鈉鹽；混合C14-15正構伯烷基的混合三和四乙氧基硫酸的鈉鹽；硬脂基五乙氧基硫酸的鈉鹽；以及混合的C10-18正構伯烷基三乙氧基硫酸的鉀鹽。
正烷基乙氧基硫酸鹽容易生物降解，因此是優(yōu)選的。烷基聚低級烷氧基硫酸鹽可以相互摻混使用和/或與上述高級烷基苯、烷基磺酸鹽或烷基硫酸鹽混合使用。
高級烷基聚乙氧基硫酸的堿金屬鹽可以與烷基苯磺酸鹽和/或與烷基磺酸鹽或磺酸鹽一起使用，用量為整個組合物的0-70％，優(yōu)選為10-50％和更優(yōu)選為10-20％(重量)。
尤其適用于本申請的陰離子表面活性劑包括但不限于直鏈烷基苯磺酸鹽(如來自Vista Chemical Co.的Vista C-500)、烷基硫酸鹽(如來自Stepan Co.的Polystep B-5)、聚氧乙烯化烷基硫酸鹽(如來自Stepan Co.的Standapol ES-3)、α-烯烴磺酸鹽(如來自Witco Corp.的WitconateAOS)、α-磺基甲酯(如來自Stepan Co.的Alpha-Step MC-48)以及羥乙基磺酸鹽(如來自PPG Industries Inc.的Jordapon CI)。
用于所述制劑的陰離子表面活性劑的量為約0％至約60％，優(yōu)選在5％至40％之間，更優(yōu)選8％-25％(重量)。陽離子表面活性劑在本領域中許多陽離子表面活性劑已為人知，并且?guī)缀跞魏纹渲芯哂兄辽僖粭l約10至24個碳原子的長烷基鏈的陽離子表面活性劑均適用于本發(fā)明。這些化合物描述于“陽離子表面活性劑”，Jungermann，1970，其通過引用結合到本文中。
可以用作本發(fā)明的表面活性劑的具體陽離子表面活性劑詳細描述于美國專利號4,497,718，其通過引用結合到本文中。
至于非離子和陰離子表面活性劑，本發(fā)明的組合物可以單獨使用陽離子表面活性劑或將其與本領域已知的其它表面活性劑組合使用。當然，所述組合物可以根本不含陽離子表面活性劑。兩性表面活性劑兩性合成洗滌劑可以廣義描述為雜環(huán)仲胺和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中脂族基團可以為直鏈或支鏈并且其中一個脂族取代基含有約8至18個碳原子并且至少一個含有陰離子型水加溶基團如羧基、磺酸根、硫酸根。屬于這個定義的化合物的例子為3(十二烷基氨基)丙酸鈉、3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸鈉、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸鈉、2-(二甲氨基)十八酸鈉、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙烷1-磺酸二鈉、十八烷基亞氨基(immino)二乙酸二鈉、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑鈉以及N，N-雙(2-羥乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙胺鈉。優(yōu)選3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸鈉。
兩性離子表面活性劑可以廣義描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物、或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。四元化合物中的陽離子可以是雜環(huán)的一部分。在所有這些化合物當中，存在至少一個直鏈或支鏈、含有約3至18個碳原子的脂族基團和至少一個含有一個陰離子型水加溶基團(如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根)脂族取代基。
可以使用的兩性離子表面活性劑的具體例子描述于美國專利號4,062,647，其通過引用結合到本文中。
兩性表面活性劑的用量可以在0-50％(重量)，優(yōu)選1-30％(重量)的范圍內變化。
應當注意的是本發(fā)明的組合物優(yōu)選為各向同性的(其通常理解為宏觀上觀察時為均相)，并且為透明或半透明。
所用的總的表面活性劑必須至少為10％，優(yōu)選至少15％，更優(yōu)選至少20％(重量)。助洗劑/電解質可以按照本發(fā)明使用的助洗劑包括常規(guī)的堿性洗滌助劑(無機或有機)，其用量可以為所述組合物的約0％至約50％(重量)，優(yōu)選3％至約35％(重量)。
此處所用的術語電解質是指任何水溶性鹽。
優(yōu)選所述組合物含有至少1.0％(重量)，更優(yōu)選至少5.0％(重量)，最優(yōu)選至少10.0％(重量)的電解質。所述電解質也可以為洗滌助劑如無機助洗劑三聚磷酸鈉，或者它可以是非功能電解質如硫酸鈉或氯化鈉。優(yōu)選無機助洗劑包含所有或部分電解質。
所述組合物可以含有至少約1％，優(yōu)選至少約3％，優(yōu)選3％至多達約50％(重量)的電解質。
本發(fā)明的組合物能夠懸浮固體顆粒，盡管尤其優(yōu)選這些固體實際上是在懸浮體中的那些系統(tǒng)。這些固體可以為不溶解的電解質，與溶液中的電解質相同或不同，后者為飽和的電解質。另外，或者，它們可以為單獨時基本不溶于水的材料。這些基本不溶的材料的例子為硅鋁酸鹽助洗劑和方解石研磨顆粒。
可以使用的合適的無機堿性洗滌助劑的例子有水溶性堿金屬磷酸鹽、多磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽，還有碳酸鹽。這些鹽的具體例子為三聚磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸、四硼酸、硅酸和碳酸的鈉鹽和鉀鹽。
合適的有機堿性洗滌助劑的例子為(1)水溶性氨基多元羧酸鹽如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和N-(2羥乙基)次氮基二乙酸的鈉鹽和鉀鹽；(2)肌醇六磷酸的水溶性鹽，如肌醇六磷酸的鈉鹽和鉀鹽(參見美國專利號2,379,942)；(3)水溶性的多膦酸鹽，具體包括乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽；亞甲基二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽；亞乙基二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽；和乙烷-1，1，2-三膦酸的鈉、鉀和鋰鹽。其它例子包括乙烷-2-羧基-1，1-二膦酸、羥基甲烷二膦酸、羧基二膦酸、乙烷-1-羥基-1，1，2-三膦酸、乙烷-2-羥基-1，1，2-三膦酸、丙烷-1，1，3，3-四膦酸、丙烷-1，1，2，3-四膦酸和丙烷-1，2，2，3-四膦酸的堿金屬鹽；(4)如美國專利號3,308,067所述的多元羧酸聚合物和共聚物的水溶性鹽。
另外，可以滿意地使用多元羧酸鹽助洗劑，這些多元羧酸鹽包括水溶性的苯六酸、檸檬酸和羧甲基氧丁二酸的水溶性鹽、衣康酸和馬來酸的聚合物的鹽、酒石酸單丁二酸鹽、酒石酸二丁二酸鹽及其混合物(TMS/TPS)。
可以使用某些沸石或硅鋁酸鹽?？捎糜诒景l(fā)明的組合物的一種這樣的硅鋁酸鹽為式Nax[(AlO2)y.SiO2]的無定形水不溶性的水合化合物，其中x為1.0至1.2的一個數(shù)，y為1，所述無定形材料進一步表征為每克約50毫克當量的CaCO3的Mg++交換容量和顆粒直徑為約0.01毫米至約5毫米。這種離子交換助洗劑更充分地描述于英國專利號1,470,250。
用于此處的第二種水不溶的合成硅鋁酸鹽離子交換材料的性質為晶體并且具有式Naz[(AlO2)y(SiO2)]xH2O，其中z和y為至少6的整數(shù)；z與y的摩爾比范圍為1.0至約0.5，x為約15至約264的整數(shù)；所述硅鋁酸鹽離子交換材料的顆粒直徑為約0.1毫米至約100毫米；測試的無水基礎的鈣離子交換容量為每克約200毫克當量的CaCO3硬度(hardness)；基于無水的鈣交換速率為至少約2格令/加侖/分鐘/克。這些合成的硅鋁酸鹽更充分地描述于英國專利號1,429,143。酶可以用于本發(fā)明的酶更詳細地描述如下。
如果使用脂肪酶，脂解酶可以是由Humicola lanuginosa和Thermomvces lanuginosus生產的真菌脂肪酶，或對由微生物粘稠色桿菌lipolyticum變種(Chromobacter viscosum var.Lipolyticum)NRRL B-3673生產的脂肪酶的抗體具有陽性免疫交叉反應的細菌脂肪酶。這種微生物描述于Toyo Jozo Kabushiki Kaisha的荷蘭專利說明書154,269并且保藏于日本東京通商產業(yè)省工業(yè)和技術研究院發(fā)酵研究所(FermentationResearch Institute，Agency of Industrial Science and Technology，Ministryof International Trade and Industry，Tokyo，Japan)并且以nr.KO HatsuKen Kin Ki 137永久保藏，并且公眾可在美國農業(yè)部，農業(yè)研究服務部，Northern Utilization and Development Division，Peoria Ill.USA以nr.NRRL B-3673得到。由這種微生物生產的脂肪酶由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan獲得商業(yè)供應，此后稱為“TJ脂肪酶”。使用根據(jù)Ouchterlony(Acta.Med.Scan.，133.第76-79頁(1930))的標準和已知的免疫擴散法，這些細菌脂肪酶應該對TJ脂肪酶抗體表現(xiàn)出陽性免疫交叉反應。
抗血清的制備如下實施混合等體積的0.1mg/ml的抗原和弗氏佐劑(完全或不完全)直至獲得乳液。根據(jù)以下方案給兩只雌兔注射(inject 45)2毫升乳液樣品第0天完全弗氏佐劑中的抗原第4天完全弗氏佐劑中的抗原第32天不完全弗氏佐劑中的抗原第64天不完全弗氏佐劑中的抗原的加強通過離心在第67天取出的凝結的血液來制備含有所需要抗體的血清。
根據(jù)Ouchteriony法，通過檢查抗原和抗血清的系列稀釋的沉淀來確定抗-TJ-脂肪酶抗血清的效價?？寡宓南♂尪葹榭乖瓭舛葹?.1mg/ml時仍然出現(xiàn)肉眼可見沉淀的稀釋度。
如上所述表現(xiàn)出與TJ-脂肪酶抗體有陽性免疫交叉反應的所有細菌脂肪酶均是適合于本發(fā)明實施方案的脂肪酶。其典型例子有得自熒光假單胞菌(Pseudomonas fluorescens)IAM 1057的脂肪酶(可購自Amano Pharmaceutical Co.，Nagoya，Japan，商品名為Amano-P脂肪酶)、得自莓實假單胞菌(Pseudomonas fragi)FERM P 1339的脂肪酶(供應的商品名為Amano B)、得自硝基還原假單胞菌Lipolyticum變種(Pseudomonas nitroreducens var.Lipolyticum)FERM P 1338的脂肪酶、得自種名待定的假單胞菌(Pseudomonas sp.)的脂肪酶(供應的商品名為Amano CES)、得自洋蔥假單胞菌(Pseudomonas cepacia)的脂肪酶、得自粘稠色桿菌如粘稠色桿菌lipolyticum變種NRRL B-3673的脂肪酶(由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan獲得商業(yè)供應)；還有來自美國U.S.Biochemical Corp.和荷蘭Diosynth Co.的粘稠色桿菌脂肪酶以及得自唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂肪酶。
如上定義的真菌脂肪酶的一個例子是由Amano以商品名AmanoCE供應的得自Humicola lanuginosa的脂肪酶；在上述歐洲專利申請0,258,068(NOVO)中描述的得自Humicolalanuginosa的脂肪酶以及通過從Humicola lanuginosa克隆所述基因并在米曲霉(Aspergillus oryzae)中表達該基因所獲得的脂肪酶，其由NOVO industri A/S以“Lipolase”的商品名獲得商業(yè)供應。這種lipolase是用于本發(fā)明的一種優(yōu)選脂肪酶。
雖然在上面對各種具體的脂肪酶進行了描述，但應當理解的是可以使用能夠賦予所述組合物所需脂解活性的任何脂肪酶，并且本發(fā)明不受限于對脂肪酶的具體選擇。
在本發(fā)明的這個實施方案的脂肪酶包括在所述液體洗滌劑中，其用量使得當所述制劑的劑量水平為約0.1-10，更優(yōu)選0.5-7，最優(yōu)選1-2克/升時，最終組合物在洗滌循環(huán)中具有100-0.005LU/ml，優(yōu)選25-0.05LU/ml的脂解酶活性。
脂肪酶單位(LU)是指能在下面條件下在一pH狀態(tài)下每分鐘產生1/mmol可滴定脂肪酸的脂肪酶的量溫度30℃；pH＝9.0；基質是存在于13mmol/l的Ca2+和20mmol/l的NaCl的5mmol/l的Tris緩沖液中的3.3％(重量)橄欖油和3.3％阿拉伯樹膠的乳液。
自然可以使用上面的脂肪酶的混合物?？梢允褂盟鼈兾醇兓男问交蚣兓男问?，如借助已知的吸附法(如苯基瓊脂糖吸附技術)純化的形式。
如果使用蛋白酶，則蛋白水解酶可以來源于植物、動物或微生物。優(yōu)選它來自后面的來源，其包括酵母、真菌、霉菌和細菌。尤其優(yōu)選由如枯草芽孢桿菌(B.Subtilis)和地衣芽孢桿菌(B licheniformis)的特定菌株獲得的細菌枯草桿菌蛋白酶型蛋白酶。合適的商品蛋白酶的例子有Alcalase、Savinase、Esperase(所有均來自NOVO industri A/S)；Gist-Brocades的Maxatase和Maxacal；Showa Denko的Kazusase；BPN和BPN’蛋白酶等?；谧罱K組合物計，包括在所述組合物中的蛋白水解酶的量為0.05-50,000GU/mg，優(yōu)選0.1-50GU/mg。自然，可以使用不同蛋白水解酶的混合物。
盡管上面已經(jīng)描述了不同的具體酶，應當理解的是可以使用能夠賦予所述組合物所需蛋白水解活性的任何蛋白酶，并且本發(fā)明的實施方案根本不受限于對蛋白水解酶的具體選擇。
除了脂肪酶或蛋白酶，應當理解的是也可以在本發(fā)明的組合物中使用本領域已知的其它酶如纖維素酶、氧化酶、淀粉酶、過氧化物酶等。如果需要的話，可將所述酶與促進酶活性的輔因子一起使用，即它們可以酶系統(tǒng)的形式使用。還應當理解的是本發(fā)明也可以考慮在不同位置具有突變的酶(如經(jīng)工程改造以提高性能和/或穩(wěn)定性的酶)。市售的工程酶的一個例子是來自Novo的Durazym。任選組分除了上述酶外，可以加入許多其它任選組分。
可以加入本發(fā)明的組合物的堿度緩沖劑包括單乙醇胺、三乙醇胺、硼砂、硅酸鈉等。
可加入本發(fā)明的水溶助長劑包括乙醇、二甲苯磺酸鈉、枯烯磺酸鈉等。
其它材料如粘土、尤其水不溶性粘土可以是本發(fā)明的組合物中有用的輔料。尤其有用的是膨潤土。這種材料主要是蒙脫土，所述蒙脫土是一種水合硅酸鋁，其中約六分之一的鋁原子可以被鎂原子置換，并且可以松散地結合不同量的氫、鈉、鉀、鈣等。適于洗滌劑的其較純形式(即無任何粗砂、砂粒等)的膨潤土含有至少30％的蒙脫土，因此其陽離子交換容量為每100克膨潤土至少約50-75meg。尤其優(yōu)選的膨潤土為Wyoming或Western U.S.膨潤土，它們由Georgia Kaolin Co.以Thixo-jels 1、2、3和4出售。如Marriott的英國專利號401,413和Marriott和Guam的英國專利號461,221中所述，已知這些膨潤土為軟化結構。
此外，在洗滌劑產品中可以存在各種其它的洗滌劑添加劑輔料，從而給予其另外所需的性質(功能性質或美學上的性質)。
所述組合物的物理穩(wěn)定性和抗沉降性的改進可以通過將小的有效量的高級脂肪酸的鋁鹽如硬脂酸鋁加入所述組合物中來獲得。硬脂酸鋁穩(wěn)定劑的加入量可以為0-3％，優(yōu)選0.1-2.0％，更優(yōu)選為0.5-1.5％。
在所述制劑中也可以加入少量的污垢懸浮劑或抗再沉積劑，如聚乙烯醇、脂肪酰胺、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素，優(yōu)選的抗再沉積劑為CM/MC比率為2∶1的羧甲基纖維素鈉，其以Relatin DM 4050的商品名出售。
另一種微量組分為去污劑如抗絮凝聚合物?？傮w而言，抗絮凝聚合物包括親水主鏈和一個或多個疏水側鏈。
本發(fā)明的抗絮凝聚合物的更詳細內容描述于Montague等人的美國專利號5,147,576，其通過引用結合到本申請中。
當使用時，抗絮凝聚合物通常占所述組合物的約0.1至約5％，優(yōu)選0.1至約2％，最優(yōu)選約0.5至約1.5％。
可以使用用于棉、聚酰胺和聚酯織物的熒光增白劑。合適的熒光增白劑包括Tinopal、1，2-二苯乙烯、三唑和聯(lián)苯胺砜(benzidine sulfone)組合物，尤其是磺化取代的三嗪基1，2-二苯乙烯、磺化的萘三唑1，2-二苯乙烯、聯(lián)苯胺砜等，最優(yōu)選1，2-二苯乙烯和三唑的組合。優(yōu)選的增白劑為l，2-二苯乙烯增白劑N4，其為二嗎啉二苯胺基1，2-二苯乙烯磺酸鹽。
消泡劑如各種硅酮化合物如Silicane L 7604也可以小的有效量加入。
可以使用殺菌劑(如四氯N-水楊酰替苯胺和六氯酚)、殺真菌劑、染料、顏料(水分散型)、防腐劑(如福爾馬林)、紫外線吸收劑、抗黃變劑(如羧甲基纖維素鈉)、pH值調節(jié)劑和pH緩沖劑、保護顏色漂白劑、香料和染料以及上藍劑(如Iragon Blue L2D、Detergent Blue 472/372和群青)。
也可以使用去污聚合物和陽離子軟化劑。
上面所列的任選組分并不詳盡，沒有被列入的但本領域已知的其它任選組分也可以包括在本組合物中。
任選本發(fā)明的組合物可以含有所有或一些下面的組分兩性離子表面活性劑(如來自Rhone-Poulenc Co.的Mirataine BET C-30)、陽離子表面活性劑(如來自Scher Chemicals，Inc.的Schercamox DML)、熒光染料、抗再沉積聚合物、抗染料遷移聚合物、去污聚合物、蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶、過氧化物酶、酶穩(wěn)定劑、香料、遮光劑、UV吸收劑、助洗劑以及粒徑范圍為300-5000微米的懸浮顆粒。
本發(fā)明的組合物具有至少約50％的透射比(采用1厘米的比色池，波長為410-800nm，優(yōu)選570-690，其中所述組合物基本不含染料)。
或者，由于在可見光波長(約410-800nm)中的吸光度小于0.3，因而可以測量所述組合物的透明性，吸光度小于0.3等價于采用上述比色池和波長的至少50％的透射比。對于本發(fā)明目的而言，只要在可見光范圍內的波長下具有大于50％的透射比，便可以認為是透明/半透明。
在很低UV-B射線的透射下也可能會出現(xiàn)由于UV-破壞引起的酶失活。瓶材料本發(fā)明可以使用的透明瓶材料包括但不限于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETE)、聚氯乙烯(PVC)以及聚苯乙烯(PS)。
本發(fā)明的透明容器優(yōu)選在光譜的可見光部分(約410-800nm)具有大于25％，更優(yōu)選大于30％，更優(yōu)選大于40％，更優(yōu)選大于50％的透射比。
或者，瓶的吸光度的測量值可以小于0.6(大約相當于25％的透射)或者具有的大于25％透射比，其中透射比百分數(shù)等于 對于本發(fā)明目的而言，只要在可見光范圍內的一個波長具有大于25％的透射比，便可以認為是透明/半透明。
在透過容器壁的很低的UV-B輻射下會產生由于UV-破壞引起的酶失活。
本發(fā)明的容器可以具有任何適于貯存和包裝家用液體的形狀或尺寸。例如，所述容器可以具有任意尺寸，但通常所述容器的最大容積為0.05至15升，優(yōu)選0.1至5升，更優(yōu)選0.2至2.5升。優(yōu)選所述容器易于處理。例如所述容器可以具有一定尺寸的把手或部件從而可以易于用一只手舉起或攜帶所述容器。所述容器優(yōu)選具有一種適于倒出液體洗滌劑組合物的裝置以及具有用于重新封閉容器的裝置。倒出裝置可以具有任何尺寸的形狀，但優(yōu)選足夠寬從而方便定量倒出液體洗滌劑組合物。封閉裝置可以具有任何形狀或尺寸，但通常通過螺旋或沖壓在容器上從而密封所述容器。封閉裝置可以是一個可以與所述容器分離的蓋?；蛘?，所述蓋也可以附在容器上，而不管所述容器是否敞開或關閉。所述封閉裝置也可以結合到容器上。
以下實施例用于進一步說明本發(fā)明，而絕不是用來限制本發(fā)明。
除非另有說明，否則所有百分率均為重量百分率。
本說明書和權利要求書中的所有數(shù)值范圍均用術語“約”來修正。
最后，當術語“包括”用于本說明書或權利要求書時，它并無意排除沒有具體指出的任何術語、步驟或特征。方法吸光度和透射比的測量儀器Milton Roy Spectronic 601方法1.將分光光度計和電源箱打開并加熱30分鐘。
2.設定波長。
-在鍵區(qū)敲入所要的波長(即590、640等)-按[second function]鍵-按“go toλ”[yes]鍵-然后使機器準備在所選的波長讀數(shù)。
3.將設備調零。
-按[second function]鍵-按“zero A”[％T/A/C]-然后設備應讀出“XXX NM 0.000 AT”。
4.打開蓋，將樣品垂直放在傳感器前。
5關閉蓋并記錄讀數(shù)(如640 NM 0.123 AT)*注釋所有讀數(shù)均采用“A”模式(吸光度模式)*注釋每次改變用新的波長和/或新樣品時進行設備調零。
合成日光燈箱(用于實施例的裝置；僅用于UVA和UVB范圍)箱的大小和外觀長4英尺寬2英尺高2英尺。
由3/4”的膠合板構成。箱位于離地約2英寸之處以進行空氣循環(huán)。一個小風扇位于該箱的蓋內。將4個燈固定在箱的長邊上；兩側的兩個燈以大約6英寸間隔放置。
包括風扇以便在整個時間期間維持內部溫度。這確保所觀察的任何效應都只是紫外線的結果，而不是熱的結果。
將樣品置于敞口容器中，并將其置于箱內。使用敞口容器是為了限制容器材料對光線的干擾。將一敞口容器的水也加入箱中。該水將環(huán)境保持在恒定濕度，并且減慢敞開的樣品的蒸發(fā)。在給定時間后，從箱中取出樣品，再考慮水的蒸發(fā)和測試UV效應。加速老化根據(jù)“日光、UV和加速老化”技術公報LU-0822和QUV加速老化試驗機形成Q-panel實驗室制品。
日光是損害塑料、織物、涂料和其它有機材料的一個重要的原因。雖然紫外線僅占日光的約5％，但它是造成大部分所述光化學損害的主要原因。這是因為光的光化學效力隨著波長的下降而增加。長期以來人們認為短波長紫外線是造成大部分所述損害的原因。加速老化試驗機廣泛用于研究和開發(fā)、質量控制和材料的檢定。它們采用多種光源以模擬日光和由日光引起的損害。
為了模擬日光引起的損害，不必再現(xiàn)日光的完整光譜。對于大多數(shù)材料而言，不必要模擬短波長UV。就我們的具體目的而言，選擇UVA-340燈。該燈的大部分發(fā)射在UV-A區(qū)內，少量在UV-B內。該燈是極好地模擬波長從約370nm往下截止至295nm的日光。
表2.UV保護劑對暴露于紫外線(254nm)下酶穩(wěn)定性的影響
在UV-A/B室(UVA＝1.01mW/cm2，UVB＝6.17μW/cm2燈下)中進行相似的實驗。將含酶和保護劑的HDL暴露于紫外線4天。結果如下(表3)表3.UV保護劑對UV-A/B暴露下酶穩(wěn)定性的影響
以上表2和表3證明，存在或者UV吸收劑或者f-染料提高紫外線下蛋白酶和脂肪酶兩者的穩(wěn)定性，如以殘余活性的百分比所示。
權利要求
1.一種在透明瓶中的透明或半透明含水高效型液體組合物，所述組合物包括(a)10-85％重量的表面活性劑，其選自陰離子、非離子、陽離子、兩性、兩性離子表面活性劑及其混合物；(b)0.001-5％重量的酶，其選自蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、氧化酶、淀粉酶及其混合物；和(c)0.001-3％的熒光染料和/或0.001-3％的UV吸收劑；其中在410-800納米的波長下，采用1厘米的比色池時，所述組合物具有約50％或以上的透光率；和其中在約410-800納米的波長下，所述瓶的透光率大于25％。
2.依照權利要求1的組合物，其中所述熒光染料選自1，2-二苯乙烯；香豆素和喹諾酮化合物；1，3-二苯基-2-吡唑啉；萘二甲酰亞胺；乙烯、苯乙烯、1，2-二苯乙烯、噻吩的benzadyl取代產物；以及組合的hateroaromatics及其混合物。
3.依照前述權利要求的任一項的組合物，其中所述UV吸收劑選自二苯酮、水楊酸酯、苯并三唑、受阻胺和烷氧基(如甲氧基)肉桂酸酯及其混合物。
4.一種防止透明瓶中透明或半透明液體組合物的酶發(fā)生酶降解的方法，所述方法包括將熒光染料和/或UV吸收劑加入所述組合物中。
5.依照權利要求3的方法，其中所述熒光染料選自1，2-二苯乙烯；香豆素和喹諾酮化合物；1，3-二苯基-2-吡唑啉；萘二甲酰亞胺；乙烯、苯乙烯、1，2-二苯乙烯、噻吩的benzadyl取代產物；以及組合的hateroaromatics及其混合物。
6.依照權利要求3的方法，其中所述UV吸收劑選自二苯酮、水楊酸酯、苯并三唑、受阻胺和烷氧基(如甲氧基)肉桂酸酯及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及透明瓶中含酶的透明或半透明含水高效型液體,其包含熒光染料和/或UV吸收劑。
文檔編號C11D3/42GK1334859SQ99816117
公開日2002年2月6日 申請日期1999年11月30日 優(yōu)先權日1998年12月16日
發(fā)明者M·巴利, F·L·G·許, D·S·墨菲, K·M·諾伊瑟 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司