技術(shù)領域：

本發(fā)明涉及bodipy類染料的制備領域，具體的涉及一種3,5-位苯乙烯基橋聯(lián)的新型bodipy類染料及其制備方法。

背景技術(shù)：
：

氟化硼絡合二吡咯甲川(bodipy)類化合物是近幾十年才興起并被廣泛研究的一種新型熒光染料。該類染料由于良好的穩(wěn)定性、靈活的可修飾性、較高的摩爾消光系數(shù)和氧化電位，早已被廣泛運用于離子探針、化學傳感器、熒光標記、光動力療法和小分子太陽能電池等各個領域。研究者們一直致力于設計出種類豐富、性能優(yōu)異的bodipy類染料。由于bodipy母核的各個位點易于被修飾，研究者們通常通過在其母核的各個活性位點上引入合適的給電子取代基來增加分子的共軛長度及提高分子的平面性，進而拓寬分子的吸收光譜，獲得性能優(yōu)異的bodipy染料。相關文獻報道，在bodipy母核的3,5-位及2,6-位上引入取代基對染料分子的光譜性能影響最大。

然而目前已開發(fā)的bodipy類染料合成步驟冗長，種類有限，產(chǎn)率較低，分離提純難度大，缺乏對分子光電性能的優(yōu)化。因此使用較為簡單的原料，通過簡潔的合成路線，制備出不同優(yōu)異性能的bodipy類染料，都是亟需解決的難點。

本發(fā)明通過suzuki偶聯(lián)和knoevenagel縮合反應設計合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的3,5-位苯乙烯基橋聯(lián)的新型bodipy類染料，對該類染料的合成方法進行了優(yōu)化，簡化了合成路線，通過研究它們的光物理性質(zhì)以及電化學行為，揭示了這類分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關系，這些目標分子的給體單元都具有良好的平面性以及較強的給電子能力，再引入苯乙烯基作為橋聯(lián)基團，增大了整個染料分子的共軛鏈長度，使得這些分子具有較寬較強的紫外吸收、較高的摩爾消光系數(shù)以及較大的stokes位移，為構(gòu)建有機太陽能電池材料提供了新的思路。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于從結(jié)構(gòu)設計的角度出發(fā)，以苯乙烯基作為橋聯(lián)基團，芴、咔唑和吩噻嗪等作為給體單元，設計合成出一種3,5-位苯乙烯基橋聯(lián)的新型bodipy類染料，通過在給體單元與受體單元之間加入苯乙烯作為橋聯(lián)基團，增大了染料分子的共軛鏈長度，使其具有優(yōu)良的光電性能。其具有新穎的分子結(jié)構(gòu)、較寬的紫外吸收范圍，可作為有機太陽能電池給體材料。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種3,5-位苯乙烯基橋聯(lián)的新型bodipy類染料的制備方法，其合成步驟簡潔、反應條件易于控制、產(chǎn)物純化簡單、具有普適性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種3,5-位苯乙烯基橋聯(lián)的新型bodipy類染料，其具有通式i的化學結(jié)構(gòu)：

式i中，d是給體單元，具體為以下幾種結(jié)構(gòu)單元：

m，n均為1-20的自然數(shù)。

一種3,5-位苯乙烯基橋聯(lián)的新型bodipy類染料的制備方法，包括以下步驟：

(1)2,4-二甲基吡咯與烷基酰氯進行縮合反應得到相應的二吡咯烷，再在堿的作用下與三氟化硼乙醚發(fā)生螯合反應得到中間體1，其結(jié)構(gòu)為：

(2)2-碘-9,9-二烷基芴與對甲?；脚鹚嵩诖呋瘎┑淖饔孟陆?jīng)過suzuki偶聯(lián)得到中間體2，其結(jié)構(gòu)為：

(3)3-溴-n-烷基咔唑與對甲?；脚鹚嵩诖呋瘎┑淖饔孟陆?jīng)過suzuki偶聯(lián)得到中間體3，其結(jié)構(gòu)為：

(4)3-溴-n-烷基吩噻嗪與對甲?；脚鹚嵩诖呋瘎┑淖饔孟陆?jīng)過suzuki偶聯(lián)得到中間體4，其結(jié)構(gòu)為：

(5)中間體1與中間體2在催化劑的作用下經(jīng)過knoevenagel縮合得到目標染料bdp1，其結(jié)構(gòu)為：

(6)中間體1與中間體3在催化劑的作用下經(jīng)過knoevenagel縮合得到bdp2，其結(jié)構(gòu)為：

(7)中間體1與中間體4在催化劑的作用下經(jīng)過knoevenagel縮合得到bdp3，其結(jié)構(gòu)為：

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)～(7)中反應的反應介質(zhì)為二氯甲烷、三乙胺、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜中的一種或幾種混合。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)～(7)中所述的催化劑為四(三苯基膦)鈀和哌啶中的一種或兩種混合。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)～(7)反應中所用的堿為碳酸鉀、三乙胺、氫氧化鈉、哌啶中的一種。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)～(4)中，所述反應的反應溫度為25～100℃。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(5)～(7)中，所述反應的反應溫度為100～150℃。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(5)～(7)中，催化劑與溶劑的摩爾比為1:5～1:20。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)～(7)中，反應的反應時間為8～36h。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明首先合成了bodipy單元中間體1，最后再利用該中間體與多種帶給體單元的醛進行knoevenagel縮合反應，得到了一系列3,5-位以苯乙烯基為橋聯(lián)，芴、咔唑、吩噻嗪為給體單元的新型bodipy類染料。

(2)本發(fā)明提供的合成反應條件易于控制，合成路線簡潔，產(chǎn)物純化簡單，具有普適性。

(3)該類衍生物的光譜數(shù)據(jù)顯示它們的紫外吸收具有較大的紅移，摩爾消光系數(shù)較高、π-π堆積現(xiàn)象明顯、且具有較大的stokes位移；電化學結(jié)果顯示其homo能級和lumo能級處于較低的水平，與受體材料pc61bm能級匹配；熱失重分析顯示，bdp1-3都具有良好的穩(wěn)定性，說明它們在有機太陽能電池材料方面有潛在應用價值。

附圖說明：

圖1是bdp1的核磁氫譜圖；

圖2是bdp1的核磁碳譜圖；

圖3是bdp2的核磁氫譜圖；

圖4是bdp2的核磁碳譜圖；

圖5是bdp3的核磁氫譜圖；

圖6是bdp3的核磁碳譜圖；

圖7是bdp1的質(zhì)譜圖；

圖8是bdp2的質(zhì)譜圖；

圖9是bdp3的質(zhì)譜圖。

具體實施方式：

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。

中間體1的合成：

向250ml三口瓶中依次加入2,4-二甲基吡咯(6.66g,70mmol)和無水ch2cl2(100ml)，將體系抽真空，通入氬氣保護，用注射器緩慢滴加己酰氯(5.0ml,36mmol)，加熱至45℃回流反應3h。停止反應，冷卻至室溫，將回流裝置改為蒸餾裝置，蒸除溶劑。得到紅色沉淀，加入甲苯(100ml)，攪拌均勻。室溫下，向反應瓶中加入et3n(10ml)，磁力攪拌15min，再用注射器控制滴加速度緩慢注入三氟化硼乙醚(6ml)，繼續(xù)攪拌反應1h。停止反應，倒入200ml蒸餾水中，用乙酸乙酯萃取(100ml×3)，有機相經(jīng)飽和食鹽水洗滌(100ml×3)，無水na2so4干燥過夜。過濾收集濾液，減壓蒸除溶劑，剩余物用硅膠(200-300目)柱層析[洗脫劑，v(石油醚):v(二氯甲烷)＝20:1]純化得紅色固狀中間體1(3.56g)，產(chǎn)率32％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:6.05(s,2h),2.98–2.89(m,2h),2.51(s,6h),2.41(s,6h),1.65–1.59(m,2h),1.47(dt,j＝15.0,7.0hz,2h),1.38(dd,j＝14.5,7.2hz,2h),0.93(t,j＝7.1hz,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:153.66,146.77,140.38,131.46,121.57,32.59,31.64,28.44,22.54,16.36,14.46,14.10.maldi-tof-ms,m/z:calcdforc18h25bf2n2[m]⁺:318.208,found:318.225.

其中，反應中的己酰氯可以替換為其他烷基酰氯，所述烷基為碳原子數(shù)1-20的烷基取代基。

中間體2的合成：

向100ml三口瓶中依次加入9,9-二甲基-2-碘芴(0.96g,3.0mmol)、對甲酰基苯硼酸(0.63g,4.2mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.17g,0.15mmol)、thf(40ml)和k2co3水溶液(20ml,2m)，將體系抽真空，通入氬氣保護，控溫在85℃回流反應24h。停止反應，冷卻至室溫，倒入100ml蒸餾水中，用乙酸乙酯萃取(50ml×3)，有機相經(jīng)飽和食鹽水洗滌(50ml×3)，無水na2so4干燥過夜。過濾收集濾液，減壓蒸除溶劑，剩余物用硅膠(200-300目)柱層析[洗脫劑，v(石油醚):v(乙酸乙酯)＝20:1]純化得淡黃色固體中間體2(0.82g)，產(chǎn)率92％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:10.06(s,1h),7.97(d,j＝8.1hz,2h),7.81(dd,j＝7.5,5.6hz,3h),7.76(d,j＝6.4hz,1h),7.69(s,1h),7.62(dd,j＝7.9,1.5hz,1h),7.46(dd,j＝5.1,2.3hz,1h),7.36(dd,j＝6.0,2.5hz,2h),1.54(s,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:191.99,154.52,154.01,147.63,139.79,138.74,138.50,135.08,130.35,127.77,127.72,127.21,126.57,122.76,121.63,120.57,120.37,47.07,27.24.maldi-tof-ms,m/z:calcdforc22h18o[m]⁺:298.136,found:298.177.

其中，9,9-二甲基-2-碘芴可以被替換為其他9,9-二烷基-2-碘芴，烷基為碳原子數(shù)1-20的烷基取代基。

中間體3的合成：

向250ml單口瓶中加入咔唑(5.01g,30mmol)、dmso(150ml)、適量tbab和氫氧化鈉溶液(25ml,50wt％)，室溫下磁力攪拌幾分鐘后，用注射器注入溴代正辛烷(6.8ml,39mmol)，室溫下攪拌10h，停止反應，倒入hcl溶液中調(diào)節(jié)至中性，用二氯甲烷萃取(100ml×3)，有機相經(jīng)飽和食鹽水洗滌(100ml×3)，無水na2so4干燥過夜。過濾收集濾液，減壓蒸除溶劑，剩余物用硅膠(200-300目)柱層析[洗脫劑，石油醚]純化得白色固體n-辛基咔唑(7.12g)，產(chǎn)率85％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.15(d,j＝1.5hz,j＝8hz,2h),7.50(m,2h),7.45(d,j＝8hz,2h),7.26(d,2h),4.35(t,j＝8hz,2h),1.95-1.85(m,2h),1.50-1.20(m,10h),0.92(t,j＝6.5hz,3h)。

向裝有恒壓滴液漏斗的100ml三口瓶中依次加入上一步合成的n-辛基咔唑(4.19g,15mmol)和dmf(60ml)，將體系抽真空，通入氬氣保護，將反應瓶置于-20℃下，稱取nbs(2.67g,15mmol)，溶解于dmf(15ml)中并倒入恒壓滴液漏斗，控制滴加速度加入到反應瓶中，滴加完后此溫度下繼續(xù)反應4h，整個過程避光。停止反應，倒入100ml蒸餾水中，用二氯甲烷萃取(50ml×3)，有機相經(jīng)飽和食鹽水洗滌(50ml×3)，無水na2so4干燥過夜。過濾收集濾液，減壓蒸除溶劑，剩余物用硅膠(200-300目)柱層析[洗脫劑，石油醚]純化得白色固體狀3-溴-n-辛基咔唑(3.86g)，產(chǎn)率72％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.15(d,j＝1.8hz,1h),7.98(d,j＝7.8hz,1h),7.49–7.42(m,2h),7.33(d,j＝8.2hz,1h),7.21–7.17(m,2h),4.16(t,j＝7.2hz,2h),1.78(dd,j＝14.4,7.3hz,2h),1.30-1.23(m,10h),0.84(t,j＝6.9hz,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:140.78,139.10,128.31,126.49,124.65,123.13,121.90,120.66,119.32,111.67,110.25,109.09,43.17,32.06,29.59,29.44,29.08,27.46,22.90,14.41.

中間體3的第三步合成方法與中間體2的合成方法類似，以上一步合成的3-溴-n-辛基咔唑(1.07g,3mmol)和對甲?；脚鹚?0.63g,4.2mmol)為底物，純化得白色固狀中間體3(0.98g)，產(chǎn)率85％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:10.05(s,1h),8.37(d,j＝1.7hz,1h),8.15(d,j＝7.7hz,1h),7.99–7.95(m,2h),7.87(d,j＝8.3hz,2h),7.75(dd,j＝8.5,1.8hz,1h),7.53–7.42(m,3h),7.27(t,j＝7.4hz,1h),4.31(t,j＝7.2hz,2h),1.93–1.84(m,2h),1.42–1.22(m,10h),0.86(t,j＝6.8hz,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:192.06,148.25,140.99,140.63,134.42,130.41,127.53,126.17,125.17,123.53,122.87,120.52,119.31,119.29,109.23,109.08,43.28,31.85,29.43,29.24,29.05,27.37,22.67,14.15.maldi-tof-ms,m/z:calcdforc27h29no[m]⁺:383.225,found:383.244.

其中，溴代正辛烷可以被其他碳原子數(shù)為1-20的溴代烷所替換。

中間體4的合成：

中間體4第一步的合成方法與中間體3第一步的合成方法類似，以吩噻嗪(2.99g，15mmol)為底物，純化得黃色油狀液體n-辛基吩噻嗪(4.29g)，產(chǎn)率92％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.16–7.12(m,2h),7.11(s,2h),6.89(dd,j＝8.1,6.9hz,2h),6.84(d,j＝7.7hz,2h),3.85–3.77(m,2h),1.83–1.73(m,2h),1.36–1.15(m,10h),0.86(t,j＝5.9hz,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:145.38,127.48,127.23,124.93,122.36,115.44,47.46,31.84,29.31,27.05,26.96,22.73,14.22.

向裝有恒壓滴液漏斗的250ml三口瓶中依次加入上一步合成的n-辛基吩噻嗪(3.11g,10mmol)和無水dmf(100ml)，稱取n-溴代丁二酰亞胺(1.96g,11mmol)溶于干燥的dmf(30ml)并倒入恒壓滴液漏斗，逐滴加入到反應瓶中，室溫下磁力攪拌反應12h。停止反應，倒入200ml蒸餾水中，用二氯甲烷萃取(100ml×3)，有機相經(jīng)飽和食鹽水洗滌(100ml×3)，無水na2so4干燥過夜。過濾收集濾液，減壓蒸除溶劑，剩余物用硅膠(200-300目)柱層析[洗脫劑，石油醚]純化得黃色油狀液體3-溴n-辛基吩噻嗪(3.55g)，產(chǎn)率91％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.22(dd,j＝5.5,1.9hz,2h),7.17–7.09(m,2h),6.92(dd,j＝7.5,1.0hz,1h),6.84(d,j＝8.2hz,1h),6.69–6.67(m,1h),3.83–3.76(m,2h),1.75(dd,j＝14.7,7.4hz,2h),1.26(dd,j＝10.7,7.1hz,10h),0.87(d,j＝6.7hz,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:144.53,130.13,129.83,129.73,129.63,127.45,127.23,124.19,122.65,116.52,115.53,114.39,47.52,31.75,29.19,26.90,26.78,26.65,22.64,14.11.

中間體4的第三步合成方法與中間體2的合成方法類似，以上一步合成的3-溴-n-辛基吩噻嗪(1.17g,3mmol)和對甲?；脚鹚?0.63g,4.2mmol)為底物，純化得黃色油狀液體中間體4(0.97g)，產(chǎn)率78％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:10.01(s,1h),7.90(d,j＝8.2hz,2h),7.67(d,j＝8.2hz,2h),7.41(dt,j＝6.0,2.0hz,2h),7.19–7.12(m,2h),6.91(dt,j＝15.6,8.8hz,3h),3.89–3.83(m,2h),1.82(dt,j＝14.7,7.5hz,2h),1.46–1.24(m,10h),0.86(t,j＝6.8hz,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:191.81,145.88,145.66,144.69,134.83,133.52,130.35,127.51,127.45,126.76,126.24,125.93,125.47,124.11,122.72,115.58,115.53,47.59,31.79,29.26,26.97,26.85,26.71,22.68,14.17.maldi-tof-ms,m/z:calcdforc27h29nos[m]⁺:415.197,found:415.203.

實施例1

目標分子bdp1的合成：

向50ml三口瓶中依次加入中間體1(160mg,0.5mmol)、中間體2(447mg,1.5mmol)和無水甲苯(20ml)，裝上分水蒸餾接收管，將體系抽真空，通入氬氣保護，氬氣氛圍下迅速加入哌啶(2ml)和少量對甲苯磺酸，控溫130℃反應8h。停止反應，冷卻至室溫，倒入50ml蒸餾水中用乙酸乙酯萃取(50ml×3)，有機相經(jīng)飽和食鹽水洗滌(50ml×3)，無水na2so4干燥過夜。過濾收集濾液，減壓蒸除溶劑，剩余物用硅膠(200-300目)柱層析[洗脫劑，v(石油醚):v(二氯甲烷)＝3:1]純化得墨綠色固體bdp1(158mg)，產(chǎn)率36％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.76(dt,j＝22.8,10.0hz,18h),7.63(d,j＝7.7hz,2h),7.46(d,j＝6.9hz,2h),7.37–7.33(m,4h),6.77(s,2h),3.07–2.97(m,2h),2.52(s,6h),1.70(m,2h),1.55(s,12h),1.43(m,2h),1.26(m,2h),0.96(t,j＝7.0hz,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:154.36,153.96,151.29,143.77,141.82,139.85,138.82,136.60,136.13,133.43,128.00,127.44,127.39,127.36,127.07,126.06,122.66,121.19,120.40,120.15,119.22,118.40,47.00,31.86,29.73,27.26,22.72,22.60,16.72,14.14.maldi-tof-ms,m/z:calcdforc62h57bf2n2[m]⁺:878.458,found:878.263.

實施例2

目標分子bdp2的合成：

bdp2的合成方法與bdp1的合成方法類似，以中間體1(160mg,0.5mmol)和中間體3(575mg,1.5mmol)為底物，純化得墨綠色固體bdp2(204mg)，產(chǎn)率39％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.38(d,j＝1.5hz,2h),8.18(d,j＝7.7hz,2h),7.82–7.73(m,12h),7.50(s,2h),7.48(s,2h),7.43(d,j＝8.2hz,2h),7.32(d,j＝16.3hz,2h),7.29–7.24(m,2h),6.78(s,2h),4.33(t,j＝7.2hz,4h),3.06–2.96(m,2h),2.53(s,6h),1.92(dd,j＝15.4,7.6hz,4h),1.67(t,j＝3.3hz,2h),1.44–1.24(m,24h),0.97(t,j＝7.2hz,3h),0.87(t,j＝6.8hz,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:151.32,143.39,142.40,140.93,140.15,139.57,135.39,134.89,133.44,131.45,128.08,127.37,125.87,125.00,123.42,122.99,120.54,119.00,118.82,118.68,118.36,109.07,108.91,43.24,32.57,31.87,29.78,29.46,29.25,29.07,28.45,27.38,27.07,22.68,22.60,16.68,14.16.maldi-tof-ms,m/z:calcdforc72h79bf2n4[m]⁺:1048.637,found:1048.328.

實施例3

目標分子bdp3的合成：

bdp3的合成方法與bdp1的合成方法類似，以中間體1(160mg,0.5mmol)和中間體4(622mg,1.5mmol)為底物，純化得墨綠色固體bdp3(206mg)，產(chǎn)率37％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.74(d,j＝16.3hz,2h),7.67(d,j＝8.0hz,4h),7.57(d,j＝7.6hz,4h),7.43(d,j＝9.5hz,4h),7.29–7.23(m,2h),7.16(t,j＝6.6hz,4h),6.95–6.86(m,6h),6.74(s,2h),3.88(t,j＝7.0hz,4h),3.06–2.95(m,2h),2.50(s,6h),1.90–1.79(m,4h),1.68(s,2h),1.46–1.24(m,24h),0.95(t,j＝6.9hz,3h),0.87(t,j＝6.3hz,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:151.27,145.02,144.77,143.58,140.17,139.61,135.42,135.13,134.62,133.48,128.0,127.49,127.29,126.61,125.76,125.54,125.23,124.38,122.45,119.10,118.38,115.56,115.37,47.56,32.54,31.92,31.78,29.74,29.26,28.49,27.01,26.91,22.67,22.58,16.66,14.14.maldi-tof-ms,m/z:calcdforc72h79bf2n4s2[m]⁺:1112.581,found:1112.218.

上述實施例中目標分子bdp1-3的光物理及熱穩(wěn)定性相關數(shù)據(jù)見表1，電化學性質(zhì)的相關數(shù)據(jù)見表2。

表1bdp1-3的光物理及熱穩(wěn)定性相關數(shù)據(jù)

^ameasuredinch2cl2solution.^bmeasuredintheneatfilm.

表1結(jié)果顯示，目標染料bdp1-3的最大吸收波長分別為644、649和648nm，與中間體1相比，它們的光譜吸收出現(xiàn)了明顯的紅移，這說明在bodipy的3,5-位引入以苯乙烯基為橋聯(lián)的給電子單元與bodipy單元形成了有效的共軛，體系的共軛長度增長，使得分子的光學帶隙減少。bdp1-3的最大吸收波長幾乎相同(645nm左右)，且峰型輪廓也基本相似。這說明以苯乙烯基為橋聯(lián)基團時，雖然給體單元的供電子能力和共軛平面性不同，但對目標染料最大吸收峰的出峰位置影響不大。從表1可以得到目標染料bdp1-3的摩爾消光系數(shù)分別為1.13×10⁵，0.84×10⁵和0.87×10⁵。它們都具有較大的摩爾消光系數(shù)，說明以苯乙烯基為橋聯(lián)基團，引入相應的給體單元后大大增加了染料對光的吸收。bdp2和bdp3的摩爾消光系數(shù)相近，而bdp1的摩爾消光系數(shù)相對較大，這可能是由于芴與bodipy單元的平面性更好，分子內(nèi)ict效應更為明顯。

bdp1-3在固體膜上的最大紫外吸收波長依次為673、676和674nm，與溶液中相比分別紅移了29、27和26nm，而且光譜吸收輪廓變得更為寬闊，而且它們的峰型輪廓與其在溶液中的光譜吸收基本保持一致。紅移較為明顯主要是因為固態(tài)下分子的π-π堆積導致分子之間形成了額外的π共軛，有效的延長了共軛長度，從而使他們的最大吸收光譜紅移和拓寬。預示著bdp1-3具有潛在的光伏應用價值。

分別用bdp1-3的最大吸收波長的光進行激發(fā)，這三種染料分子在600-800nm之間均表現(xiàn)出單一的發(fā)射光譜帶，發(fā)射波長分別為669、678和677nm，產(chǎn)生了明顯的stokes位移，分別為25、30和29nm。這是bodipy單元的π-π*激發(fā)態(tài)到能級較低的單線態(tài)之間的分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移，或是通過非輻射途徑從bodipy單元的π-π*激發(fā)態(tài)到基態(tài)之間的能量轉(zhuǎn)移。bdp2與bdp3的發(fā)射波長基本相同，而bdp1的發(fā)射波長相對較小，這可能是因為bdp1中芴的給電子能力相對較弱，而在三個目標染料分子的平面性整體較差的前提下，給體單元的給電子能力會影響整個分子的光譜性能。

根據(jù)熱失重分析測試顯示，bdp1-3在失重5％時的熱分解溫度分別為298、293和328℃。顯然，bdp1-3具有良好的的熱穩(wěn)定性。良好的穩(wěn)定性預示著其適合作為小分子太陽能電池給體材料。

表2bdp1-3的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)

^aegwasestimatedfromtheabsorptionthresholdsfromabsorptionspectraofdyesabsorbedinsolution,eg＝1240/λonset.

從表2中可以看出，這三種染料的起始氧化電位分別是0.85、0.90和0.71ev，通過公式計算得bdp1-3對應的homo能級分別為：-5.13、-5.18和-4.99ev；lumo能級分別為：-3.33、-3.40和-3.21ev。這說明這類bodipy染料當以苯乙烯基為橋聯(lián)基團時，在3,5位引入不同給體單元對其homo能級影響不大。可以發(fā)現(xiàn)，bdp3的homo能級更高一些，這是由于吩噻嗪分子內(nèi)存在一定的扭張力影響了其共平面性，從而影響了分子的共軛程度。三種染料的能帶隙分別為1.80、1.78和1.78ev，它們的數(shù)值基本一致，進一步說明這類bodipy衍生物當以苯乙烯基為橋聯(lián)基團時，在3,5位引入不同給體單元對染料分子的能級產(chǎn)生的影響不大。但是可以看出它們的能級均處在比較低的水平，與pc61bm能級匹配，適合作為小分子太陽能電池給體材料。

本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細合成方法，但本發(fā)明并不局限于上述方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述反應條件才能實施。所屬技術(shù)領域的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明反應溶劑催化劑的等效替換及反應具體條件的改變等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。