一種聚苯乙烯/丙烯酸丁酯基復(fù)合核殼乳液的制備方法及其高硬度乳膠膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于核殼結(jié)構(gòu)乳液領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯丙乳液是苯乙烯與丙烯酸酯進(jìn)行乳液聚合的產(chǎn)物。近年來苯丙乳液在很多領(lǐng)域 有了越來越重要的應(yīng)用，如建筑、表面施膠劑、造紙、涂料、膠黏劑等。苯丙乳液在保色、耐 光、耐候、耐氧化、耐紫外輻射等方面擁有一定的優(yōu)勢(shì)，但存在抗張強(qiáng)度較低、低溫變脆、高 溫變黏等問題，因而限制了其應(yīng)用。
[0003] 如何改善常規(guī)的苯丙膠膜抗張強(qiáng)度較低，機(jī)械性能較差的缺陷，是苯丙乳液制備 的一個(gè)關(guān)鍵問題。近來，關(guān)于苯丙乳液的改性研究有了較大突破。如在乳液制備過程中加 入一些衣康酸等帶有羧基的功能性單體，使得膠乳表面帶有羧基基團(tuán)，在固化過程中加入 一些交聯(lián)劑，從而乳液固化過程中發(fā)生一定的交聯(lián)，從而提升膠膜的性能。然而，單純的引 入功能基團(tuán)或者加入一些特殊的交聯(lián)劑，只能在某一方面增加乳膠膜的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決苯丙乳液膠膜抗張強(qiáng)度低，硬度差，機(jī)械性能差的缺陷，本發(fā)明在不 影響苯丙乳液原有性能的基礎(chǔ)上，通過改變核層或殼層的組分，實(shí)現(xiàn)不同組分的高效協(xié)同 作用。同時(shí)在制備過程中引入一些特征的功能基團(tuán)，對(duì)膠膜實(shí)現(xiàn)后固化作用，增大膠膜的交 聯(lián)程度，從而在內(nèi)外協(xié)同作用下極大的改善乳膠膜的抗張強(qiáng)度，硬度以及機(jī)械性能等。
[0005] 本發(fā)明的通過半連續(xù)種子乳液聚合法制備一種小粒徑均一分散的多組分核殼結(jié) 構(gòu)苯丙乳液，并通過離子型絡(luò)合劑的添加，制備出具有較好抗張強(qiáng)度，高硬度，機(jī)械性能良 好的膠膜，從而進(jìn)一步改善苯丙乳液及其膠膜的性能，拓展其應(yīng)用范圍。
[0006] 本發(fā)明中一種聚苯乙烯/丙烯酸丁酯基復(fù)合核殼乳液的制備方法是按下述步驟 進(jìn)tx的：
[0007] 步驟一、按反應(yīng)總單體量為基準(zhǔn)計(jì)，原料的質(zhì)量百分含量配比如下：
[0008] 去離子水：130%~170%
[0009] 丙烯酸丁酯（BA) :3〇%~45%
[0010] 苯乙烯（St) :20%~50%
[0011] 甲基丙烯酸甲酯（MMA) :0%~35%
[0012] 功能性單體：1. 0 %~4. 0 %
[0013] 復(fù)合乳化劑：3 %~5 %
[0014] 過硫酸銨：0· 3%~0· 6%
[0015] NaHC03:0. 3%~0· 8% ;
[0016] 步驟二、將步驟一稱取過硫酸銨加入到占步驟一稱取去離子水總質(zhì)量20% -25% 的去水離子水配成引發(fā)劑水溶液，將步驟一稱取苯乙烯與占步驟一稱取丙烯酸丁酯總質(zhì)量 15%-25%的丙烯酸丁酯混合得到混合單體A，將剩余的丙烯酸丁酯與步驟一稱取的甲基 丙烯酸甲酯混合配置殼單體；
[0017] 步驟三、向剩余的去離子水中加入步驟一稱取NaHC03和復(fù)合乳化劑，升溫至 55-65°C，攪拌10_20min，加入步驟二配置的混合單體A總質(zhì)量的10%~20% (作為種子單 體）混合單體A，預(yù)乳化30min，加入占步驟二配置引發(fā)劑水溶液總質(zhì)量10 %~20 %的引發(fā) 劑水溶液，升溫至70-80°C，反應(yīng)25-35min后，制得種子乳液，然后將種子乳液的溫度控制 在70-80°C，再逐滴滴加剩余的混合單體A(滴加速率控制在0. 2ml/min~0. 6ml/min)，同 時(shí)分四批等量等時(shí)間間隔加入引發(fā)劑水溶液，確?；旌蠁误wA在2h內(nèi)滴加完畢，最終制得 St/BA核乳液；
[0018] 步驟四、將步驟三制得的St/BA核乳液反應(yīng)溫度維持在80-85°C，以0. 4ml/min~ 1.Oml/min的滴加速率向核乳液中滴加殼單體，同時(shí)分六批等量等時(shí)間間隔加入剩余的引 發(fā)劑水溶液，待殼單體滴加完畢后，馬上以滴加殼單體相同的滴加速率滴加功能性單體，待 功能單體滴加完后（滴加時(shí)間為3h)，升溫至85-95°C，保溫30-60min，冷卻至室溫，過濾出 料；即得到聚苯乙烯/丙烯酸丁酯基復(fù)合核殼乳液；
[0019] 步驟三中在開始滴加混合單體A的時(shí)候第一次加入引發(fā)劑水溶液，之后每隔半小 時(shí)加一次，引發(fā)劑水溶液的總加入量是步驟二配置引發(fā)劑水溶液總質(zhì)量的30%~40% ;
[0020] 步驟四中在開始滴加殼單體的時(shí)候第一次加入引發(fā)劑水溶液，之后每隔半小時(shí)加 一次。
[0021] 步驟一所述復(fù)合乳化劑是乳化劑0P-10與十二烷基磺酸鈉SDS按（1~2) : (1~ 3)的質(zhì)量比的混合而成的。
[0022] 步驟一所述功能性單體為含羧基的烯烴類單體，可選用丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0023] 本發(fā)明中聚苯乙烯/丙烯酸丁酯基復(fù)合核殼乳液高硬度乳膠膜的制備方法是按 下述操作進(jìn)行的：取上述方法制備的聚苯乙烯/丙烯酸丁酯基復(fù)合核殼乳液，然后加入離 子型絡(luò)合劑，攪拌均勻，平鋪凹形玻璃器皿底部，在室溫下干燥24~48h，即得到高硬度乳 膠膜。
[0024] 其中離子型絡(luò)合劑與聚苯乙烯/丙烯酸丁酯基復(fù)合核殼乳液原料中的功能單體 的摩爾比為（0~0. 5) :1。所述離子型絡(luò)合劑為ZnCl2水溶液、己二胺水溶液和CaCl2水溶 液。
[0025] 其中ZnClyK溶液的質(zhì)量百分比濃度為0· 15% -0· 45%，CaCl2水溶液的質(zhì)量百分 比濃度為0. 20% -0. 46%，己二胺水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0,14% -0,40%。
[0026] 采用本發(fā)明公開的方法，以苯乙烯和丙烯酸丁酯聚合物為核，甲基丙烯酸甲酯和 丙烯酸丁酯為殼，少量丙烯酸為功能單體，成功制備出具有小粒徑，均一分散的帶有特殊功 能基團(tuán)的核殼型苯丙多組分復(fù)合乳液。該乳液在原有苯丙乳液的基本性能的前提下，通過 調(diào)整乳膠粒的組成成分和配比，從而在很大程度上改善了粒子的均一分散性以及粒子剛 性。同時(shí)，功能基團(tuán)以及絡(luò)合劑的加入，能夠極大的改善乳膠膜的硬度、透明性以及吸水率。 苯丙乳液作為一種環(huán)保，高性能的乳液，制備工藝簡(jiǎn)單，可室溫固化，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明所 制備的多組分核殼型苯丙復(fù)合乳液無毒，無有害物質(zhì)釋放，乳膠膜強(qiáng)度較大，吸水率較低， 可直接應(yīng)用在建筑、表面施膠劑、造紙、涂料、膠黏劑等多個(gè)領(lǐng)域。
[0027] 對(duì)比現(xiàn)有產(chǎn)品，采用本方法制備的多組分核殼型苯丙復(fù)合乳液具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0028] 1、乳膠膜的強(qiáng)度較高，在實(shí)際涂料等方面的應(yīng)用有較大意義；
[0029] 2、原料價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)極為有利；
[0030] 3、乳膠粒粒徑大小均一，粒徑分布窄，對(duì)膠接性能以及實(shí)際施膠極為有利；
[0031] 4、多組分核殼型苯丙乳液性能的提升有利于其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，擴(kuò)大市場(chǎng)；
[0032] 5、多組分核殼型苯丙乳液的功能化有助于在膠接、涂料等特殊需求的領(lǐng)域的應(yīng) 用；
[0033] 6、該乳液無毒，無有害氣體釋放，屬于環(huán)保型產(chǎn)品；
[0034] 7、可以室溫固化，使用工藝簡(jiǎn)單；
[0035] 8、直接用做水性膠黏劑或者涂料等，應(yīng)用在建筑、表面施膠劑、造紙、涂料、膠黏劑 等多個(gè)領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0036] 圖1是苯丙復(fù)合乳液紅外譜圖（a不含MMA;bMMA含量為29% );
[0037] 圖2是復(fù)合乳液DSC曲線；
[0038] 圖3是復(fù)合乳液的掃描電鏡（SEM)圖；
[0039] 圖4是殼層不同MMA含量的乳膠粒粒徑分布，1-4分別表示甲基丙烯酸甲酯（MMA) 質(zhì)量百分比含量是：〇%、5%、19%、29%;
[0040] 圖5是MMA含量為29 %的復(fù)合乳液乳液樣品圖片；
[0041] 圖6是MMA含量為29%的復(fù)合乳液乳液無外加后固化劑的乳膠膜成膜圖片；
[0042] 圖7是MMA含量為29%的復(fù)合乳液乳液中加一定量后加固化劑后的乳膠膜成膜圖 片。
【具體實(shí)施方式】
[0043]
【具體實(shí)施方式】一：本實(shí)施方式中一種聚苯乙烯/丙烯酸丁酯基復(fù)合核殼乳液的制 備方法是按下述步驟進(jìn)行的：
[0044] 步驟一、按反應(yīng)總單體量為基準(zhǔn)計(jì)（即以丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和 功能性單體總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)），原料的質(zhì)量百分含量配比如下：
[0045] 去離子水：14