專利名稱：一種陰離子聚合制備等規(guī)聚苯乙烯的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于高分子化合物合成領域，特別涉及陰離子聚合領域。
背景技術(shù)：
按照苯乙烯(PS)聚合物分子中側(cè)鏈苯壞對鏈骨架空間取向的不同，PS分子中有三種不同的立體構(gòu)型，從而相應地形成三種聚合物無規(guī)聚苯乙烯(a-PS)、等規(guī)聚苯乙烯(i-PS)、間規(guī)聚苯乙烯(s-PS)。
其中的i-PS最早是由Natta[1]等采用Ziegler-Natta催化劑制備得到的結(jié)晶性聚合物，目前還未見有工業(yè)產(chǎn)品的報道。采用烷基堿金屬陰離子聚合也能制得i-PS，但必須以烷烴為介質(zhì)，且一般需要在-30℃以下的低溫非均相聚合才能制得，反應速度慢、轉(zhuǎn)化率低。
我們實驗室曾報道了利用有機堿土金屬鹽(中國專利申請?zhí)?00710098541.2)為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，n-BuLi為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑，在60℃下合成出i-PS，具有反應溫度高、反應速度快、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，其丁酮不溶物含量可達90％以上。該體系包含第二種結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑路易斯堿，使得引發(fā)體系進一步復雜化，且聚合物分子量分布比較寬，引發(fā)效率較低，無法將其應用于合成嵌段共聚物，這樣陰離子活性聚合的優(yōu)勢就無法得到發(fā)揮。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備等規(guī)聚苯乙烯的陰離子聚合方法。與其他方法相比第一，簡化引發(fā)體系組成。第二，在滿足現(xiàn)有專利效果的基礎上，進一步減小分子量分布。第三，提高引發(fā)效率，用以合成諸如嵌段等類似共聚物，以充分發(fā)揮陰離子活性聚合的優(yōu)勢。
一種陰離子聚合制備等規(guī)聚苯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步驟1)首先往反應瓶中加入烴類溶劑，所述的烴類溶劑包括環(huán)己烷、正己烷、甲苯、苯，或由其組成的混合溶劑；2)然后加入苯乙烯單體，與溶劑的體積比為0.05-0.4；3)在上述溶液中加入有機堿金屬化合物，所述有機堿金屬化合物是指具有通式(I)或(II)所示的化合物，其中R是C6-C20的烷基，M是金屬鋰、鈉、鉀，其與引發(fā)劑的摩爾比為0.2-5.0；
4)最后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應溫度為0-120℃，反應時間為1～5小時；引發(fā)劑包括有機鋰或有機鋰的活性聚合物，所述有機鋰是烷基鋰、苯基鋰、芐基鋰，所述有機鋰的活性聚合物是異戊二烯短鏈雙鋰、聚丁二烯基鋰，用量為1-20mmol每100克苯乙烯單體；5)所得產(chǎn)品經(jīng)分離后真空干燥得等規(guī)聚苯乙烯或嵌段共聚物。
烴類溶劑為環(huán)己烷或正己烷；有機鋰或有機鋰的活性聚合物為正丁基鋰、異戊二烯基鋰；有機堿金屬化合物為十二烷基苯磺酸鈉，與引發(fā)劑的摩爾比為1.0-3.0，苯乙烯單體與溶劑的體積比為0.08-0.20，聚合反應溫度20-80℃。
配制的聚合溶液中苯乙烯單體濃度為10-30％wt。
結(jié)合陰離子活性聚合的特點，還可以合成含等規(guī)聚苯乙烯的嵌段共聚物。
利用本發(fā)明的方法，可以在烴類溶劑如環(huán)己烷中，以正丁基鋰等為引發(fā)劑，有機堿金屬化合物為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在高溫下合成出等規(guī)聚苯乙烯，其丁酮不溶物含量可達到40-80％，單體轉(zhuǎn)化率可達70-100％，具有引發(fā)體系活性高、聚合時間短、單體轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，且能夠發(fā)揮陰離子活性聚合的優(yōu)勢，合成聚丁二烯，聚異戊二烯與等規(guī)聚苯乙烯的嵌段聚合物，工業(yè)化應用前景廣闊。
具體實施例方式
本發(fā)明的工藝過程以聚苯乙烯為例簡述如下向聚合反應釜中加入環(huán)己烷，再加入烷基取代苯磺酸鹽或烷基硫酸鹽的溶液，然后根據(jù)希望獲得的等規(guī)度和聚合物分子量加入設計量的有機鋰，最后加入苯乙烯進行聚合，反應溫度為0～120℃，反應時間為1～5小時，聚合結(jié)束后用乙醇終止，經(jīng)分離后真空干燥得聚苯乙烯樣品。
使用差示掃描量熱儀(DSC)對聚合物樣品的Tg、Tm等進行分析表征，除在100℃有Tg外，在178℃和211℃分別出現(xiàn)熔融吸收峰；用丁酮抽提，其不溶部分為等規(guī)聚苯乙烯含量；用13C-NMR對聚合物的微觀鏈結(jié)構(gòu)進行表征，在140-150ppm范圍內(nèi)有3個明顯的尖峰，146.28ppm為等規(guī)結(jié)構(gòu)，145.65ppm為無規(guī)結(jié)構(gòu)，145.18ppm為間規(guī)結(jié)構(gòu)，其中146.28ppm處峰形尖銳，表明本法所合成的聚苯乙烯為等規(guī)聚苯乙烯。
下面的實例是為了進一步說明本發(fā)明的方法而挑選的，但在實際應用中不應受此限制。
實施例1取一個250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮氣3次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml己烷，然后加入SDBS，SDBS與引發(fā)劑的摩爾比為1.2，往聚合瓶中加入10g苯乙烯，加入0.5mmol正丁基鋰(設計分子量為20000)，在30℃的恒溫水浴中進行聚合，時間為1小時。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％，丁酮不溶物含量為53.9％。
實施例2取一個250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮氣3次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml正己烷，在聚合瓶中加入0.75mmol的SDBS，其與引發(fā)劑的摩爾比為1.5，然后加入10g苯乙烯，加入0.5mmol正丁基鋰(設計分子量為20000)，在30℃的恒溫水浴中進行聚合，時間為3小時。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％。丁酮不溶物含量(聚苯乙烯等規(guī)度)分別為77.4％。
實施例3取一個250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮氣3次以上。用移液管往每個聚合瓶中加入100ml正己烷，在聚合瓶中加入0.75mmol的SDBS，SDBS與引發(fā)劑的摩爾比分別為1.5，然后加入10g的苯乙烯，加入0.5mmol的正丁基鋰(設計分子量為20000)，在0℃的恒溫水浴中進行聚合，時間為3小時。聚合結(jié)束后用乙醇終止，并用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％，等規(guī)聚苯乙烯含量分別為51.3％。
實施例4取一個250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮氣3次以上。用移液管往每個聚合瓶中加入100ml四氫呋喃，在聚合瓶中加入0.75mmol的SDBS，其與引發(fā)劑的摩爾比分別為1.5，然后加入10g的苯乙烯，加入0.5mmol的正丁基鋰(設計分子量為20000)，在120℃下進行聚合，時間為30分鐘。聚合結(jié)束后用乙醇終止，并用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％，等規(guī)聚苯乙烯含量分別為47.4％。
實施例5取一個250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮氣3次以上。用移液管往每個聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，在聚合瓶中加入0.3mmol的SDBS，SDBS與引發(fā)劑的摩爾比分別為1.5，然后加入10g的苯乙烯，最后加入0.2mmol的正丁基鋰(設計分子量為50000)，在30℃的恒溫水浴中進行聚合，時間為1小時。聚合結(jié)束后用乙醇終止，并用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為71.1％，等規(guī)聚苯乙烯含量為63.9％。
實施例6取一個250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮氣3次以上。用移液管往每個聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，在聚合瓶中加入0.3mmol的SDBS，SDBS與引發(fā)劑的摩爾比分別為1.5，然后加入30g的苯乙烯，最后加入0.2mmol的正丁基鋰(設計分子量為50000)，在30℃的恒溫水浴中進行聚合，時間為4小時。聚合結(jié)束后用乙醇終止，并用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％，等規(guī)聚苯乙烯含量為73.9％。
實施例7取一個250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮氣3次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml甲苯，在聚合瓶中加入0.3mmol的SDBS，SDBS與引發(fā)劑的摩爾比分別為1.5，然后加入10g的苯乙烯，最后加入0.2mmol的正丁基鋰(設計分子量為50000)，在30℃的恒溫水浴中進行聚合，時間為4小時。聚合結(jié)束后用乙醇終止，并用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％，等規(guī)聚苯乙烯含量為68.9％。
實施例8取一個250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮氣3次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷與正己烷(兩者體積比為1∶1)的混合溶劑，在聚合瓶中加入0.3mmol的SDBS，SDBS與引發(fā)劑的摩爾比分別為1.5，然后加入10g的苯乙烯，最后加入0.2mmol的正丁基鋰(設計分子量為50000)，在30℃的恒溫水浴中進行聚合，時間為4小時。聚合結(jié)束后用乙醇終止，并用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％，等規(guī)聚苯乙烯含量為58.3％。
實施例9
取一個250ml聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮氣3次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，在每個聚合瓶中分別加入十二烷基苯磺酸鈉(以下簡稱SDBS)，SDBS與引發(fā)劑的摩爾比分別為1.5，然后加入10g苯乙烯，加入0.5mmol苯基鋰(設計分子量為20000)，在30℃的恒溫水浴中進行聚合，時間為3小時。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％，等規(guī)聚苯乙烯含量為78.3％。
實施例10取一個250ml聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮氣3次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，在每個聚合瓶中分別加入十二烷基苯磺酸鈉(以下簡稱SDBS)，SDBS與引發(fā)劑的摩爾比分別為1.5，然后加入10g苯乙烯，加入0.5mmol芐基鋰(設計分子量為20000)，在30℃的恒溫水浴中進行聚合，時間為3小時。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％，等規(guī)聚苯乙烯含量為67.2％。
實施例11取一個250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮氣3次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，7g異戊二烯并加入0.2mmol正丁基鋰進行聚合。在30-70℃聚合三小時得到聚異戊二烯基鋰活性種。然后加入0.3mmol的SDBS，SDBS與引發(fā)劑的摩爾比為1.5，然后加入3g苯乙烯，在30℃的恒溫水浴中進行聚合，時間為3小時。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％。表征顯示得到聚異戊二烯/等規(guī)聚苯乙烯嵌段共聚物。
實施例12取一個250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮氣3次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，7g丁二烯并加入0.2mmol正丁基鋰進行聚合。在30-70℃聚合三小時得到聚丁二烯基鋰活性種。然后加入0.3mmol的SDBS，SDBS與引發(fā)劑的摩爾比為1.5，然后加入3g苯乙烯，在30℃的恒溫水浴中進行聚合，時間為3小時。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％。表征顯示得到聚丁二烯/等規(guī)聚苯乙烯嵌段共聚物。
實施例13
用十二烷基苯磺酸鋰(以下簡稱LDBS)替代實施例1中的SDBS，其與引發(fā)劑的摩爾比分別為0.4，反應時間為5小時，其余條件與實施例1類似。單體轉(zhuǎn)化率在80.3％，聚苯乙烯等規(guī)度為59.2％。
實施例14用十二烷基苯磺酸鉀(以下簡稱LDBS)替代實施例1中的SDBS，其余條件與實施例1類似。單體轉(zhuǎn)化率100％，聚苯乙烯等規(guī)度為79.2％。
權(quán)利要求
1.一種陰離子聚合制備等規(guī)聚苯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步驟1)首先往反應瓶中加入烴類溶劑，所述的烴類溶劑包括環(huán)己烷、正己烷、甲苯、苯，或由其組成的混合溶劑；2)然后加入苯乙烯單體，與溶劑的體積比為0.05-0.4；3)在上述溶液中加入有機堿金屬化合物，所述有機堿金屬化合物是指具有通式(I)或(II)所示的化合物，其中R是C6-C20的烷基，M是金屬鋰、鈉、鉀，其與引發(fā)劑的摩爾比為0.2-5.0； 和R-SO4M(I) (II)4)最后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應溫度為0-120℃，反應時間為1～5小時；引發(fā)劑包括有機鋰或有機鋰的活性聚合物，所述有機鋰是烷基鋰、苯基鋰、芐基鋰，所述有機鋰的活性聚合物是異戊二烯短鏈雙鋰、聚丁二烯基鋰，用量為1-20mmol每100克苯乙烯單體；5)所得產(chǎn)品經(jīng)分離后真空干燥得等規(guī)聚苯乙烯或嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烴類溶劑為環(huán)己烷或正己烷；有機鋰或有機鋰的活性聚合物為正丁基鋰、異戊二烯基鋰；有機堿金屬化合物為十二烷基苯磺酸鈉，與引發(fā)劑的摩爾比為1.0-3.0，苯乙烯單體與溶劑的體積比為0.08-0.20，聚合反應溫度20-80℃。
全文摘要
一種陰離子聚合制備等規(guī)聚苯乙烯的方法屬于陰離子聚合領域。本發(fā)明首先往反應瓶中加入烴類溶劑，所述的烴類溶劑包括環(huán)己烷、正己烷、甲苯、苯，或由其組成的混合溶劑；然后加入苯乙烯單體，與溶劑的體積比為0.05－0.4；加入有機堿金屬化合物；最后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應溫度為0－120℃，反應時間為1～5小時；引發(fā)劑包括有機鋰或有機鋰的活性聚合物，所述有機鋰是烷基鋰、苯基鋰、芐基鋰，所述有機鋰的活性聚合物是異戊二烯短鏈雙鋰、聚丁二烯基鋰，用量為1－20mmol每100克苯乙烯單體；所得產(chǎn)品經(jīng)分離后真空干燥得等規(guī)聚苯乙烯或嵌段共聚物。本發(fā)明具有引發(fā)體系活性高、聚合時間短、單體轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點。
文檔編號C08F2/04GK101081879SQ200710118759
公開日2007年12月5日 申請日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者韓丙勇, 史豐田, 魯建民, 楊萬泰 申請人:北京化工大學