專利名稱：一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚烯烴催化劑，特別涉及一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑及其制法。
按照聚苯乙烯分子側鏈苯環(huán)對鏈骨架空間取向，聚苯乙烯分子有無規(guī)A-PS，全同i-PS，間規(guī)S-PS三種不同立體構型。Macromolecules，19，2464(1986)報導了由N.Ishihara提出的一種高活性間規(guī)聚苯乙烯催化劑Cp TiCl3，1987年Eur.Pat.Appl.208564，1989 U.S.Patent，48081680報道了采用單茂鈦(鋯)化合物，鈦酸酯類及其芐基鈦化合物做為催化劑，1993 Makromol.Chem.，MacromolSymp，66203報道了用硫橋雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦/MAO體系制備高間規(guī)度聚苯乙烯樹脂。但是上述催化體系制備方法較復雜。我們于1996年3月7日公開了“一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系及其制法”(申請?zhí)?6102496.8)報導了用β-二酮鈦/MAO催化劑體系合成高間規(guī)度、高熔點的聚苯乙烯，但此催化體系催化活性不夠高，產率較低。
本發(fā)明目的是提供一種合成方法簡便易行，又能以高的聚合活性制得高間規(guī)度，高熔點的間規(guī)聚苯乙烯的催化劑體系。
本發(fā)明的催化劑體系由主催化劑和助催化劑兩種組份組成，其中主催化劑是一種β-二酮鈦絡合物的衍生物，具有下面通式
R′為苯基或取代苯基或C1～C12的烷基。R為C1～C12的烷基或全氟烷基或芳基，其中所述的芳基為苯基或取代苯基，R最好為甲基或苯基。n分別為1，2或3。R′為苯基，R為甲基時，主催化劑為(乙酰丙酮)三(苯氧基)鈦，雙(乙酰丙酮)雙(苯氧基)鈦或三(乙酰丙酮)一(苯氧基)鈦。R′和R均為苯基時，主催化劑為(二苯甲酰甲烷)三(苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)雙(苯氧基)鈦或三(二苯甲酰甲烷)一(苯氧基)鈦。當R為苯基，R′為2，6-二甲基苯基時，主催化劑為(二苯甲酰甲烷)三(2，6-二甲苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)雙(2，6-二甲苯氧基)鈦，或三(二苯甲酰甲烷)一(2，6-二甲苯氧基)鈦。
助催化劑是有機鋁化合物，可以是鋁氧烷類(MAO)或烷基鋁化合物，所述的鋁氧烷類具有下面結構
或
其中R″＝-CH3，-C2H5，i-Butyl，n＝5～30，本發(fā)明的催化劑制備方法如下將4-10％的四氯化鈦乙醚溶液置于燒瓶中，在25℃與5-20％的苯酚或2，6-二甲基苯酚乙醚溶液按摩爾比1∶1～1∶3混合，攪拌0.5～1小時，最好0.5小時，繼按TiCl4與β-二酮的摩爾比1∶1～1∶3加入5-15％的β-二酮乙醚溶液，加熱回流1-2小時，最好為1小時，過濾或除去溶劑，用乙醚洗滌三次，可得到β-二酮苯氧基鈦如(乙酰丙酮)三(苯氧基)鈦、雙(乙酰丙酮)雙(苯氧基)鈦、三(乙酰丙酮)(苯氧基)鈦，(二苯甲酰甲烷)三(苯氧基)鈦、雙(二苯甲酰甲烷)雙(苯氧基)鈦、三(二苯甲酰甲烷)-(苯氧基)鈦，或(二苯甲酰甲烷)三(2，6-二甲苯氧基)鈦、雙(二苯甲酰甲烷)雙(2，6-二甲苯氧基)鈦、三(二苯甲酰甲烷)-(2，6-二甲苯氧基)鈦。
上述的β-二酮為乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷。
采用本發(fā)明β-二酮苯氧基鈦/MAO催化體系合成間規(guī)聚苯乙烯的制備方法如下在甲苯介質中分別加入有機鋁化合物，最好是甲基鋁氧烷，和β-二酮苯氧基鈦催化劑，其摩爾比保持在200-2000，最好在500-1000，在10-100℃最好在20-80℃溫度下加入苯乙烯單體進行聚合反應，聚合時間0.5-1h，用酸化乙醇終止反應，沉淀出的聚合物，經洗滌，干燥，制得的間規(guī)聚苯乙烯的間規(guī)度用丙酮抽提法測定為92～98％，用DSC測定熔點為270～273℃。
本發(fā)明的催化體系制備方法簡便，并可以高活性得到高間規(guī)度，高熔點間規(guī)聚苯乙烯。
實施例1、用TiCl4乙醚溶液與苯酚乙醚溶液按摩爾比1∶3反應后，繼按與TiCl4摩爾比為1∶1加入乙酰丙酮乙醚溶液，便可制得(乙酰丙酮)三(苯氧基)鈦acacTi(OPh)3(催化劑1)。
聚合方法在一只100cc經氮氣置換過的裝有攪拌器的反應瓶中，加入25ml經金屬鈉回流脫除水份后蒸餾出的甲苯，攪拌下升溫至80℃，加入1mlMAO甲苯溶液(7.5mmole)，攪拌5分鐘后再加入催化劑1甲苯溶液(15μmole)，Al/Ti摩爾比500，最后加入10ml經乾燥蒸餾過的苯乙烯單體，恒溫攪拌1小時，加入10ml酸化乙醇(3％HCl)終止聚合反應，將反應物倒入裝有過量乙醇的燒杯中繼續(xù)攪拌1小時，過濾，用乙醇洗滌聚合物，70℃下真空干燥4小時，得聚合物0.64克，丙酮抽提法測得聚苯乙烯間規(guī)度92.4％，DSC法測定聚合物熔點Tm＝270.2℃。實施例2-3、用TiCl4與苯酚的乙醚溶液按摩爾比1∶2反應后，繼按TiCl4與乙酰丙酮摩爾比1∶2加入乙酰丙酮，可制得雙(乙酰丙酮)雙(苯氧基)鈦(acac)2Ti(OPh)2(催化劑2)。TiCl4與苯酚的乙醚溶液按摩爾比1∶1反應后繼按TiCl4與乙酰丙酮摩爾比1∶3加入乙酰丙酮可制得三(乙酰丙酮)一(苯氧基)鈦(acac)3Ti(OPh)(催化劑3)。用實施例1相同的聚合條件，分別用催化劑2，3進行苯乙烯聚合，結果列于表1。
表1實施例催化劑 聚合物 S-PS Tm(g) (％)(℃)22 0.99 93.1270.833 2.37 95.8271.4實施例4-6、用PhCOCH2COPh(dbm)代替例1-3中的乙酰丙酮與計算量的TiCl4、苯酚反應，可制得二苯甲酰甲烷苯氧基鈦配合物。當TiCl4與苯酚的摩爾比為1∶3，TiCl4與dbm的摩爾比為1∶1時，可制得(二苯甲酰甲烷)三(苯氧基)鈦(dbm)Ti(OPh)3，(催化劑4)。當TiCl4與苯酚的摩爾比為1∶2，TiCl4與dbm的摩爾比為1∶2時，可制得雙(二苯甲酰甲烷)雙(苯氧基)鈦(dbm)2Ti(OPh)2(催化劑5)。當TiCl4與苯酚的摩爾比為1∶1，TiCl4與dbm的摩爾比為1∶3時，可制得三(二苯甲酰甲烷)一(苯氧基)鈦(dbm)3Ti(OPh)(催化劑6)。用實施例1相同的聚合條件，分別用催化劑4-6進行苯乙烯聚合。結果列于表2。
表2實施例催化劑 聚合物 S-PSTm(g) (％) (℃)4 4 4.14 94.5 271.35 5 5.41 97.0 270.36 6 9.23 96.9 271.4實施例7-9、用2，6-二甲基苯酚(dmp)代替實施例4-6中的苯酚，用與實施例4-6中相同的合成方法，可分別制得(二苯甲酰甲烷)三(2，6-二甲苯氧基)鈦(dbm)Ti(dmp)3(催化劑7)，雙(二苯甲酰甲烷)雙(2，6-二甲苯氧基)鈦(dbm)2Ti(dmp)2(催化劑8)和三(二苯甲酰甲烷)(2，6-二甲苯氧基)鈦(dbm)3Ti(dmp)(催化劑9)。用實施例1相同的聚合條件，分別用催化劑7-9進行苯乙烯聚合。結果列于表3。
表3實施例催化劑聚合物S-PS Tm(g) (％)(℃)7 7 3.98 91.7 273.18 8 9.43 97.8 272.39 9 4.58 94.5 270.權利要求
1.一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系其特征在于所述的催化劑體系包括主催化劑和助催化劑兩種組分，所述的主催化劑為β-二酮類鈦絡合物的衍生物，具有下述的通式
R為C1～C12的烷基或全氟烷基或苯基；R′為苯基或取代苯基，或C1～C12的烷基，n為1，2，或3，所述的助催化劑為有機鋁化合物。
2.根據權利要求1所述的一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系，其特征在于R為甲基，R′為苯基時，主催化劑為(乙酰丙酮)三(苯氧基)鈦、雙(乙酰丙酮)雙(苯氧基)鈦或三(乙酰丙酮)一(苯氧基)鈦。
3.根據權利要求1所述的一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系，其特征在于所述的R與R′均為苯基時，主催化劑為(二苯甲酰甲烷)三(苯氧基)鈦、雙(二苯甲酰甲烷)雙(苯氧基)鈦，或三(二苯甲酰甲烷)-(苯氧基)鈦。
4.根據權利要求1所述的一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系，其特征在于所述的R為苯基，R′為2，6-二甲苯基時，主催化劑為(二苯甲酰甲烷)三(2，6-二甲苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)雙(2，6-二甲苯氧基)鈦，或三(二苯甲酰甲烷)一(2，6-二甲苯氧基)鈦。
5.一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進行在25℃下將4-10％的四氯化鈦乙醚溶液與5-20％的苯酚乙醚溶液按摩爾比1∶1～1∶3混合，攪拌0.5～1小時，繼按四氯化鈦與β-二酮的摩爾比為1∶1～1∶3加入5～15％的β-二酮乙醚溶液，加熱回流1～2小時，除去溶劑，用乙醚洗滌數次，可得到β-二酮苯氧基鈦。
6.一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系的制備方法，在25℃下將4-10％的四氯化鈦乙醚溶液與5-20％的2，6-二甲基苯酚乙醚溶液按摩爾比1∶1～1∶3混合，攪拌0.5～1小時，繼按四氯化鈦與β二酮的摩爾比為1∶1～1∶3加入5～15％的β-二酮乙醚溶液，加熱回流1～2小時，除去溶劑，用乙醚洗滌數次，可得到β-二酮-2，6-二甲苯氧基鈦。
7.根據權利要求5或6所述的一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的β-二酮為乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷。
8.根據權利要求7所述的一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的β-二酮苯氧基鈦為(乙酰丙酮)三(苯氧基)鈦、雙(乙酰丙酮)雙(苯氧基)鈦或三(乙酰丙酮)一(苯氧基)鈦。
9.根據權利要求7所述的一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的β-二酮苯氧基鈦為三(二苯甲酰甲烷)一(苯氧基)鈦、雙(二苯甲酰甲烷)雙(苯氧基)鈦或(二苯甲酰甲烷)三(苯氧基)鈦。
10.根據權利要求7所述的一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的β-二酮苯氧基鈦為(二苯甲酰甲烷)三(2，6-二甲苯氧基)鈦、雙(二苯甲酰甲烷)雙(2，6-二甲苯氧基)鈦，或三(二苯甲酰甲烷)一(2，6-二甲苯氧基)鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種主催化劑鈦(IV)絡合物與助催化劑組成的催化劑體系制備高間規(guī)度的聚苯乙烯。主催化劑是由四氯化鈦與苯酚(或其衍生物)與β－二酮(或其衍生物)反應而生成;助催化劑是一種鋁氧烷(MAO)化合物。采用本催化劑體系進行苯乙烯聚合可制得92—98%的高間規(guī)度聚苯乙烯,熔點高達270—273℃。
文檔編號C08F12/04GK1185448SQ9611437
公開日1998年6月24日 申請日期1996年12月17日 優(yōu)先權日1996年12月17日
發(fā)明者謝光華, 許學翔 申請人:中國科學院化學研究所, 北京燕山石油化工公司研究院