專利名稱：制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑。
茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用于苯乙烯間規(guī)聚合可得到高間規(guī)度的聚合物，聚合物熔點可達(dá)270℃。該聚合物具有耐化學(xué)、耐熱性能好，分子量分布窄，晶粒尺寸穩(wěn)定性好，電性能優(yōu)異的特點，其綜合性能可與工程塑料相比。間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的問世引起了人們對其合成的催化體系的廣泛研究。文獻(xiàn)EP210615中報道了以Cp*TiCl3化合物(Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基)為主催化劑合成間規(guī)聚苯乙烯的情況，但該催化體系催化活性低，且制得的間規(guī)聚苯乙烯的分子量也較低，約在10～20萬左右。文獻(xiàn)US5032650中報道了Cp*Ti(OCH3)3/MAO的催化體系其制得的間規(guī)聚苯乙烯分子量約為40～70萬之間，但其MAO的用量較大。由于MAO價格昂貴，因此如何降低MAO用量，同時不影響催化體系性能成為了人們研究的焦點。
本發(fā)明的目的是為了克服以往技術(shù)中，制得的間規(guī)聚苯乙烯分子量較低，同時MAO用量大的缺陷，提供一種新的制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑。該催化劑能獲得高分子量的間規(guī)聚苯乙烯，同時催化劑中MAO的用量可以大大降低，以達(dá)到節(jié)約成本的目的。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，包括分子式為Ⅰ的茂鈦化合物和通式為Ⅱ的烷基鋁氧烷以及三異丁基鋁ⅢCp*Ti(OC6H4OCH3)3Ⅰ 三異丁基鋁 Ⅲ式中Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基；R1為含1～4個碳原子的烷基；x為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40；其中烷基鋁氧烷Ⅱ和三異丁基鋁Ⅲ中的總鋁量對茂鈦化合物Ⅰ的摩爾比為200～1000，三異丁基鋁Ⅲ對烷基鋁氧烷Ⅱ的摩爾比為1.0～4.0。
上述技術(shù)方案中烷基鋁氧烷Ⅱ中x的值優(yōu)選范圍為30～40，R1的優(yōu)選方案為甲基；烷基鋁氧烷Ⅱ和三異丁基鋁Ⅲ中的總鋁量對茂鈦化合物Ⅰ的摩爾比優(yōu)選范圍為400～600；三異丁基鋁Ⅲ對烷基鋁氧烷Ⅱ的摩爾比優(yōu)選范圍為1.0～3.0。
聚烷基鋁氧烷(MAO)Ⅱ是由烷基鋁控制水解制備得到的，水解劑可以是含結(jié)晶水的無機(jī)鹽中的水，含結(jié)晶水的無機(jī)鹽可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O、CuSO4·2H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。烷基鋁為與水的克分子比為1∶1～3.0，反應(yīng)溫度為-20～100℃，反應(yīng)時間為5～40小時，反應(yīng)溶劑可以是烷烴和芳烴。常用的烷基鋁有三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等。具體步驟為將烷基鋁按Al/H2O摩爾比為1∶1～2.5在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O的甲苯溶液中，滴加時間為0.5～5小時，滴加完畢后，使反應(yīng)溫度升至20～100℃，在此溫度下，反應(yīng)2～40小時，反應(yīng)結(jié)束后，將固體過濾，得含有結(jié)構(gòu)為Ⅱ的烷基鋁氧烷的甲苯溶液。
茂金屬化合物Ⅰ的制備方法如下由相應(yīng)的茂基三氯化鈦與對甲氧基苯酚在氯化氫吸收劑存在下，以四氫呋喃或碳?xì)浠衔餅槿軇┲频谩Ｂ然瘹湮談┛梢允歉鞣N胺類化合物，其中以烷基胺為宜，例如三乙胺。碳?xì)浠衔锟梢允侵緹N或芳香烴，使用芳香烴更好，例如苯、甲苯等。具體步驟為將三乙胺與對甲氧基苯酚的四氫呋喃混合溶液慢慢滴加至五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦的四氫呋喃溶液中，五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦與對甲氧基苯酚的克分子比為1∶3.0～3.5，五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1∶3.0～3.5，反應(yīng)溫度為0～60℃，反應(yīng)時間為1～30小時，過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用己烷萃取，在-20℃重結(jié)晶得黃色的固體。
當(dāng)Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基、R1為甲基、OCH3在苯環(huán)的對位時，化合物的元素分析，核磁共振氫譜1HNMR，核磁共振碳譜13NMR，質(zhì)譜MS的結(jié)果見如下數(shù)據(jù)元素分析(element analysis)Calcd for C31H36O6Ti,C:67.39 H:6.52Found:C:66.99H:6.51核磁共振氫譜[1HNMR(CDCl3)]δ1.95[S,15H(CH3)5C5]δ3.79[S,9H(OCH3)3]δ6.76[m,12Hph3]
核磁共振碳譜[13CNMR(CDCl3)]δ11.49[(CH3)5C5]δ55.76(OCH3)δ114.14(ph C-3.5)δ119.28(ph C-2.6)δ125.17(Cp C)δ153.03(ph C-4)δ159.40(ph C-1)質(zhì)譜[MS(m/z,％intensity)]552(61.74 M+),429(100,M-OC6H40CH3+)306[11.20 M-2(OC6H40CH3)+],135[5.67 C5(CH3)5+]聚合反應(yīng)在30～130℃，最好是在50～90℃之間進(jìn)行。為了得到理想性能的聚合物，在反應(yīng)前，先把三異丁基鋁Ⅲ、烷基鋁氧烷Ⅱ和茂鈦化合物Ⅰ放在甲苯溶液中常溫陳化10～30分鐘，然后再進(jìn)行聚合。聚合需要用一定的時間，從幾分種到幾小時，最好是1～10小時，理想的聚合時間取決于聚合溫度和其它聚合條件。
本發(fā)明中由于采用一種分子式為Ⅰ的茂鈦化合物、通式為Ⅱ的烷基鋁氧烷和三異丁基鋁Ⅲ組成的催化體系，使該催化體系具有了較高活性，同時合成的間規(guī)聚苯乙烯分子量可達(dá)163.7萬，其中的原因本發(fā)明人目前還難以解釋清楚。另外由于用三異丁基鋁代替一部分昂貴的MAO，尤其將三異丁基鋁與MAO的摩爾比提高至1∶1以上，大大降低了催化體系的成本，取得了很好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實施例1茂金屬化合物的制備在充分干燥，經(jīng)高純氮氣多次置換的250ml園底燒瓶中分別加入120ml四氫呋喃(THF),4.36g(0.118mol)金屬鉀和15ml(0.118mol)五甲基環(huán)戊二烯，回流6小時，冷卻至常溫攪拌18小時。冷至0℃后，加入15ml(0.118mol)三甲基氯硅烷，反應(yīng)4小時，過濾，用80mlTHF洗滌，真空蒸餾除去THF。再慢慢加入200ml庚烷和9mlTiCl4的混合液，回流1小時，真空蒸餾除去溶劑得粗產(chǎn)品，在200℃/16mmHg下升華得15.00g五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦(Cp*TiCl3)，其中Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基。
取上述制備的Cp*TiCl33.373g，用70mlTHF溶解，在0℃下慢慢滴加4.8ml(3.473g)三乙胺，再慢慢滴加4.268g對甲氧基苯酚的70mlTHF溶液，常溫下攪拌18小時，過濾，真空蒸餾除去THF，得紅色油狀的液體。將紅色油狀液體用140ml己烷在50℃下攪拌20小時，過濾，將液體至-18℃溫度下重結(jié)晶，除去己烷得黃色晶體3.86g，黃色晶體的熔點為134.6℃。將其配制成1×10-5mol Ti/ml甲苯溶液，稱為催化劑A。實施例2在10升機(jī)械攪拌釜上，先在85℃烘烤6小時后，降溫至55℃，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1.5升，然后把22.5毫摩爾三異丁基鋁(TiBA)，22.5毫摩爾MAO，其齊聚度x為30.4，實施例1制得的催化劑A，即0.075毫摩爾Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用針筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室溫20℃陳化10分鐘，然后一次加入到反應(yīng)器中，在310轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)2小時后，用10％(重量)的乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體390克，用WatersGPC150測試，其Mw=1.637×106，分子量分布為2.12。實施例3在10升機(jī)械攪拌釜上，先在85℃烘烤6小時后，降溫至55℃，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1.5升，然后把30毫摩爾TiBA，15毫摩爾MAO，其齊聚度x為39.8，實施例1制得的催化劑A，即0.075毫摩爾Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用針筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室溫20℃陳化10分鐘，然后一次加入到反應(yīng)器中，在310轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)2小時后，用10％(重量)的乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體406克，用WatersGPC150測試，其Mw=1.496×106，分子量分布為1.92。實施例4在10升機(jī)械攪拌釜上，先在85℃烘烤6小時后，降溫至55℃，N2抽排3次，加入苯乙烯單體3升，然后把58.5毫摩爾TiBA，58.5毫摩爾MAO，其齊聚度x為20，實施例1制得的催化劑A，即0.195毫摩爾Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用針筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室溫20℃陳化10分鐘，然后一次加入到反應(yīng)器中，在310轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)2小時后，用10％(重量)的乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體930克，用WatersGPC150測試，其Mw=1.259×106，分子量分布為1.97。實施例5在10升機(jī)械攪拌釜上，先在85℃烘烤6小時后，降溫至55℃，N2抽排3次，加入苯乙烯單體3.5升，然后把117毫摩爾TiBA，39毫摩爾MAO，其齊聚度x為9.0，實施例1制得的催化劑A，即0.195毫摩爾Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用針筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室溫20℃陳化10分鐘，然后一次加入到反應(yīng)器中，在310轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)2小時后，用10％(重量)的乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體923克，用WatersGPC150測試，其Mw=1.071×106，分子量分布為1.92。實施例6在10升機(jī)械攪拌釜上，先在85℃烘烤6小時后，降溫至60℃,N2抽排3次，加入苯乙烯單體3升，然后把30毫摩爾TiBA，30毫摩爾MAO，其齊聚度x為25，實施例1制得的催化劑A，即0.15毫摩爾Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用針筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室溫20℃陳化10分鐘，然后一次加入到反應(yīng)器中，在310轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)2小時后，用10％(重量)的乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體793克，用WatersGPC150測試，其Mw=1.363×106，分子量分布為2.10。比較例1所有聚合條件與實施例5相同，僅僅主催化劑用Cp*TiCl3代替Cp*Ti(OC6H4OCH3)3，最后得到的間規(guī)聚苯乙烯(sPS)用WatersGPC150測試，其Mw=1.73×105，分子量分布為1.95。比較例2所有聚合條件與實施例5相同，除了主催化劑用Cp*Ti(OCH3)3代替Cp*Ti(OC6H4OCH3)3，最后得到的間規(guī)聚苯乙烯(sPS)801克，用WatersGPC150測試，其Mw=6.47×105，分子量分布為2.01。比較例3所有聚合條件與實施例4相同，除了主催化劑用Cp*Ti(OCH3)3代替Cp*Ti(OC6H4OCH3)3，最后得到的間規(guī)聚苯乙烯(sPS)918克，用WatersGPC150測試，其Mw=3.856×105，分子量分布為2.13。
權(quán)利要求
1.一種制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，包括分子式為Ⅰ的茂鈦化合物和通式為Ⅱ的烷基鋁氧烷以及三異丁基鋁ⅢCp*Ti(OC6H4OCH3)3Ⅰ 三異丁基鋁Ⅲ式中Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基；R1為含1～4個碳原子的烷基；x為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40；其中烷基鋁氧烷Ⅱ和三異丁基鋁Ⅲ中的總鋁量對茂鈦化合物Ⅰ的摩爾比為200～1000，三異丁基鋁Ⅲ對烷基鋁氧烷Ⅱ的摩爾比為1.0～4.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，其特征在于烷基鋁氧烷Ⅱ中x的值為30～40，R1為甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，其特征在于烷基鋁氧烷Ⅱ和三異丁基鋁Ⅲ中的總鋁量對茂鈦化合物Ⅰ的摩爾比為400～600。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，其特征在于三異丁基鋁Ⅲ對烷基鋁氧烷Ⅱ的摩爾比為1.0～3.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑。包括茂鈦化合物Cp
文檔編號C08F112/08GK1288016SQ99113808
公開日2001年3月21日 申請日期1999年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月24日
發(fā)明者沈志剛, 周文樂, 歐陽建瑩, 陳德銓, 盧文奎 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院