專利名稱：顆粒洗滌劑組分和含有它們的粒狀洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有熱敏表面活性劑，尤其是烷基醚硫酸鹽的顆粒洗滌劑組分和含有它們的粒狀洗衣洗滌劑組合物。
背景和現(xiàn)有技術(shù)烷基醚硫酸鹽(烷基多乙氧基硫酸鹽)是洗衣洗滌劑組合物的所需組分。它們對鈣離子相對不敏感，通常與更加鈣敏感的陰離子表面活性劑，如直鏈烷基苯磺酸鹽結(jié)合使用作為輔助表面活性劑或“輔助活性物質(zhì)”。
然而，烷基醚硫酸鹽不能在升高的溫度下加工，因為在高于80℃的溫度下有明顯分解的趨勢。因此，它們通常不加入經(jīng)漿狀物的噴霧干燥洗衣粉末中。
類似的考慮適用于通常加入洗衣洗滌劑組合物中的其它熱敏表面活性劑(陰離子、陽離子、兩性或兩性離子表面活性劑)。
因此需要作為單獨的顆粒組分添加這些表面活性劑，在所述顆粒組分中，表面活性劑載于合適的載體物質(zhì)上。
生產(chǎn)含有高含量陰離子表面活性劑(例如烷基苯磺酸鹽)的自由流動的顆粒洗滌劑組分的更有效方法在WO96/06916A、WO96/06917A、WO97/32002A和WO97/32005A(Unilever)中公開。然而，這些方法包括在超過130℃的溫度下含水漿狀物的快速干燥，因此，不適合于加工烷基醚硫酸鹽和其它熱敏表面活性劑。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)含有高負(fù)荷的熱敏陰離子、陽離子、兩性或兩性離子表面活性劑的穩(wěn)定自由流動顆?？墒褂煤懈呶投趸杌蚬杷猁}和定義的結(jié)構(gòu)劑制備。
1998年12月3日公開的WO9854281A(Unilever)公開了含有高含量非離子表面活性劑的顆粒洗滌劑組分，這些顆粒利用具有高吸油容量的二氧化硅作為載體物質(zhì)，除了非離子表面活性劑外，顆?？珊懈哌_(dá)5wt％的陰離子表面活性劑。
EP430603A(Unilever)公開的洗滌劑顆粒含有至少30wt％陰離子表面活性劑和含有與陰離子表面活性劑致密接觸的高吸油劑填料，例如二氧化硅。
WO9710321A(Procter & Gamble)公開了含有35-60wt％表面活性劑，優(yōu)選烷基醚硫酸鹽、1-20wt％親水的粉碎的二氧化硅和15-25wt％的水份的結(jié)構(gòu)化表面活性劑組合物，這些組合物是“硬化連續(xù)漿狀物”形式。
EP105160A(Akzo)公開了負(fù)載含水表面活性劑溶液，優(yōu)選伯醇硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽或非離子表面活性劑的二氧化硅，用于牙膏；在自由流動顆粒中公開的最高表面活性劑負(fù)荷是20wt％，更高的負(fù)荷將損害流動。
EP651050A(Procter & Gamble)公開了含有固體，優(yōu)選水溶性鹽(例如硅酸鈉、碳酸鈉或硫酸鈉)和含有陰離子表面活性劑(優(yōu)選烷基醚硫酸鹽)和硅酸鈉的液體粘合劑的洗滌劑附聚物。
發(fā)明的定義本發(fā)明的第一目的是自由流動的顆粒洗滌劑組分，其含有(a1)至少30wt％，優(yōu)選30-75wt％的熱敏陰離子、陽離子、兩性或兩性離子洗滌劑表面活性劑，(a2)15-50wt％水不溶性載體物質(zhì)，它含有具有至少1.0ml/g的吸油容量的二氧化硅或硅酸鹽，(a3)2-15wt％的結(jié)構(gòu)劑，它是能夠由水溶液干燥和/或由熔融物固化以形成結(jié)晶和/或無定形膜的水溶性物質(zhì)。
本發(fā)明還涉及制備如下詳細(xì)描述的顆粒洗滌劑化合物的方法。
本發(fā)明的另一目的是由至少兩種不同顆粒組分組成的粒狀洗滌劑組合物(a)如上定義的顆粒組分，(b)至少一種其它顆粒組分，其選自(b1)由結(jié)構(gòu)化微粒組成的洗滌劑基礎(chǔ)粉末，它含有陰離子表面活性劑、助洗劑、任選的非離子表面活性劑和任選的其它洗滌劑組分，(b2)助洗劑顆粒，和(b3)含有至少40wt％的烷基苯磺酸鹽和/伯醇硫酸鹽的顆粒，(b4)含有至少20wt％的非離子表面活性劑的顆粒。顆粒洗滌劑組分顆粒洗滌劑組分含有至少30wt％，優(yōu)選30-75wt％，更優(yōu)選40-75wt％熱敏表面活性劑。
熱敏表面活性劑可以是陰離子、陽離子、兩性或兩性離子表面活性劑。在本發(fā)明的說明書中，如果表面活性劑在超過80℃的溫度下明顯分解，則它是“熱敏”的。
優(yōu)選的熱敏陰離子表面活性劑是烷基醚硫酸鹽。
該顆粒還含有15wt％-50wt％的具有至少1.0ml/g的吸油容量的二氧化硅或硅酸鹽載體。吸油容量是一種已知的參數(shù)，它可通過DINISO787/5中描述的技術(shù)測量。吸油容量優(yōu)選為至少1.5ml/g，更優(yōu)選至少2.0ml/g。
顆粒優(yōu)選含有至少20％的二氧化硅或硅酸鹽載體物質(zhì)。
二氧化硅或硅酸鹽載體物質(zhì)優(yōu)選選自二氧化硅、硅酸鎂、硅酸鈣和無定形堿金屬硅鋁酸鹽。
具有所需吸油容量的二氧化硅和硅酸鹽在商業(yè)上由例如如下獲得

顆粒任選還可含有結(jié)晶堿金屬硅鋁酸鹽(沸石)，所存在的沸石數(shù)量可以是2-20wt％，優(yōu)選5-15wt％。
可用于本發(fā)明的含有非離子表面活性劑的顆粒的沸石是商業(yè)上可獲得的沸石A(沸石4A)，它目前廣泛用于洗衣洗滌劑粉末中，它在商業(yè)上有例如Degussa AG公司的名為Wessalith(商標(biāo))P的商品。
此外，可以使用如EP 384070B(Unilever)中描述和保護(hù)的，商業(yè)由英國Crosfield Chemicals Ltd以Doucil(商標(biāo))MAP獲得的最高鋁含量沸石P(沸石MAP)。沸石MAP定義為P型沸石的堿金屬硅鋁酸鹽，其硅鋁比不超過1.33，優(yōu)選為0.90-1.33，還優(yōu)選0.90-1.20。
與在本發(fā)明的顆粒中的主要載體二氧化硅或硅酸鹽相比，沸石具有明顯較低的液體攜帶容量，例如沸石MAP的液體攜帶容量是0.6ml/g。
本發(fā)明的顆粒還含有結(jié)構(gòu)劑，它也可被認(rèn)為是粘合劑，以改善顆粒的強度和流動。以2-15wt％的數(shù)量存在的結(jié)構(gòu)劑是能夠由水溶液干燥和/或由熔融物固化以形成結(jié)晶和/或無定形膜的物質(zhì)。
顆粒洗滌劑組分可例如含有用作結(jié)構(gòu)劑的水溶性薄膜形成物質(zhì)，其選自皂類、糖類、水溶性聚合物、堿金屬硅酸鹽和它們的混合物。優(yōu)選實例包括葡萄糖、麥芽糖、乙二醇均-和共聚物、聚乙烯醇(優(yōu)選分子量30000-200000)，和丙烯酸/馬來酸共聚物(例如Sokalan(商標(biāo))CP5，來自BASF)。
非此即彼或附加地，顆粒洗滌劑組分可含有用作結(jié)構(gòu)劑的(a3)結(jié)晶形成物質(zhì)，其選自水溶性固體有機酸和它們的水溶性鹽、水溶性堿金屬鹽和它們的混合物。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)劑選自檸檬酸和其水溶性鹽、琥珀酸和其水溶性鹽、水溶性無機硫酸鹽、碳酸鹽和氯化物和它們的混合物。
尤其優(yōu)選的結(jié)構(gòu)劑選自檸檬酸、檸檬酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、丙烯酸酯/馬來酸酯共聚物、葡萄糖、聚乙烯醇和它們的混合物。
由熔融物施加的結(jié)構(gòu)劑應(yīng)具有不明顯低于干粉末濕球溫度的熔點，否則在干燥時將發(fā)生附聚。合適物質(zhì)的實例包括分子量1000-12000的聚乙二醇/聚丙二醇，例如PEG1500和PEG4000。
在本發(fā)明的顆粒組分中，可存在其它少量組分，例如水。水含量優(yōu)選不超過10wt％，用Karl Fischer方法測量。
本發(fā)明的顆粒洗滌劑組分優(yōu)選具有400-800g/l的堆積密度，粒度優(yōu)選為200-1000微米。顆粒洗滌劑組分的制備方法顆?？赏ㄟ^任何合適的方法生產(chǎn)，其條件是在過程中任何有效的時間內(nèi)顆粒溫度不超過80℃，優(yōu)選不超過70℃。干燥溫度(空氣溫度)當(dāng)然可較高，尤其是在存在足夠的水以通過蒸發(fā)提供冷卻的方法階段中，此時，顆粒溫度是濕球溫度，而不是空氣溫度。
組分優(yōu)選在機械混合器，更優(yōu)選在高速剪切混合器中一起造粒，優(yōu)選使用高速混合器/增密器或造粒機。
烷基醚硫酸鹽在商業(yè)上以活性物質(zhì)含量為70％的含水漿狀物形式獲得。該起始物料可以如下所述方法用于制備本發(fā)明的顆粒組分。
將漿狀物與二氧化硅或硅酸鹽載體物質(zhì)和任何加入的沸石在高速剪切混合器中混合，使用的烷基醚硫酸鹽漿狀物的數(shù)量為不超過二氧化硅或硅酸鹽載體的液體攜帶容量的95％。該第一步驟生產(chǎn)作為中間體產(chǎn)物的非常細(xì)的干粉。
在短的混合時間后，加入結(jié)構(gòu)劑溶液(或熔融結(jié)構(gòu)劑)，將混合物造粒，造粒時間通常為10秒至5分鐘。
合適的高速剪切混合器的實例包括Eirich RV02造粒機(高速剪切)和Ldige犁片混合器(中速剪切)。如果需要，在兩個階段中可使用不同的混合器(高速剪切然后中速剪切，反之亦然)。
隨后必須干燥生成的顆粒，干燥優(yōu)選用對流方法，例如流化床進(jìn)行。盡管不打算受限于理論，但我們相信在干燥階段中，結(jié)構(gòu)劑形成外殼(不完全的涂層)，它增強顆粒強度、有助于防止液體由顆粒滲出和用作屏障以防水，后一功能對于非常吸濕的烷基醚硫酸鹽是尤其有益的。
如先前的階段那樣，在干燥階段中，重要的是注意顆粒溫度不超過70℃，即使干燥溫度可較高，尤其在干燥的最初階段，此時蒸發(fā)冷卻的操作保持顆粒在濕球溫度。應(yīng)注意當(dāng)大多數(shù)水被驅(qū)出后，溫度不能上升太高以導(dǎo)致明顯分解。
因此，制備本發(fā)明的顆粒洗滌劑組分的優(yōu)選方法包括如下步驟(i)在高速或中速剪切混合器中混合含水漿狀物形式的熱敏表面活性劑、二氧化硅或硅酸鹽載體物質(zhì)和(如果存在)沸石，(ii)在混合器中加入溶液或熔融物形式的結(jié)構(gòu)劑，在高速或中速剪切混合器中造粒，(iii)通過對流方法，優(yōu)選在流化床中干燥得到的顆粒產(chǎn)物，其中顆粒溫度不超過70℃。洗滌劑組合物如上所述，本發(fā)明的另一目的是粒狀洗滌劑組合物，其中本發(fā)明的顆粒洗滌劑組分與至少一種，優(yōu)選至少兩種含有表面活性劑和/或助洗劑的其它顆粒組分混合存在，所述其它顆粒組分選自(b1)由結(jié)構(gòu)化微粒組成的洗滌劑基礎(chǔ)粉末，它含有陰離子表面活性劑、助洗劑、任選的非離子表面活性劑和任選的其它洗滌劑組分，(b2)助洗劑顆粒，和(b3)含有至少40wt％，有利地至少60wt％的烷基苯磺酸鹽和/伯醇硫酸鹽的顆粒，(b4)含有至少20wt％，有利地至少55wt％的非離子表面活性劑的顆粒。
洗滌劑組合物優(yōu)選含有2-50wt％含有熱敏表面活性劑的顆粒組分和50-98wt％的一種或多種其它顆粒組分(b1-b4)。
本發(fā)明的顆粒組分可與含有常規(guī)表面活性劑的基礎(chǔ)粉末混合以增加總組合物的表面活性劑含量。
此外，上述組分可用于與其中表面活性劑和助洗劑被隔開的其它顆粒組分混合。例如最終組合物可含有本發(fā)明的顆粒組分、含高負(fù)荷烷基苯磺酸鹽或伯醇硫酸鹽的顆粒、含高負(fù)荷非離子表面活性劑的顆粒和助洗劑顆粒。
在“常規(guī)”和“組合式”粉末兩種極限之間還可想象不同的折中組合物。
優(yōu)選的“組合式”組合物含有至少三種含有表面活性劑和/或助洗劑的不同顆粒。
基礎(chǔ)粉末和助洗劑顆?？赏ㄟ^任何合適的方法生產(chǎn)。例如它們可通過噴霧干燥、噴霧干燥隨后在間歇或連續(xù)高速混合器/增密器中增密，或通過全部非塔途徑，包括在混合器/增密器，優(yōu)選在低剪切混合器/增密器，例如鍋式造粒器或流化床混合器中組分的造粒過程。
含有高含量(至少60wt％)烷基苯磺酸鹽或伯醇硫酸鹽的高堆積密度顆?？赏ㄟ^上述的快速干燥方法制備，所述方法在WO96/06916A、WO96/06917A、WO97/32002A和WO9732005A(Unilever)中公開。
含有至少40wt％烷基苯磺酸鹽的低堆積密度的顆粒在我們的未審國際專利申請中描述和保護(hù)，它要求1998年11月20日申請的英國專利申請№98 25563.1的優(yōu)先權(quán)。
含有高含量(至少55wt％)非離子表面活性劑的顆粒在1998年12月3日公開的WO 9854281A(Unilever)中描述。這些顆粒采用二氧化硅或硅酸鹽載體。此外，含有至少20wt％非離子表面活性劑和利用快速溶解的水溶性載體物質(zhì)的顆粒在我們的未審國際專利申請中描述和保護(hù)，它要求1998年11月20日申請的英國專利申請№9825560.7的優(yōu)先權(quán)。
單獨生產(chǎn)的顆粒組分可以在任何合適的裝置中干混在一起。
其它組分(例如漂白劑、香料)可隨后噴灑或與顆粒組分的混合物混合(后劑量加入)。優(yōu)選規(guī)定的顆粒組分的總數(shù)占最終組合物的重量的至少40wt％，優(yōu)選按重量計至少50wt％，如果存在，其余少于60wt％，按重量計少于50wt％由后劑量加入或噴灑的組分構(gòu)成。
可后劑量加入顆粒組分混合物中的合適組分將在如下討論。
單個的顆粒組分可以有任何合適的堆積密度。洗滌劑成分最終的洗滌劑組合物，無論含有基礎(chǔ)粉末或許多不同顆粒，將含有如下的洗滌劑組分。
如上所述，洗滌劑組合物將含有作為必要組分的一種或多種洗滌劑活性化合物(表面活性劑)，它可以選自皂類和非皂類陰離子、陽離子、兩性和兩性離子洗滌劑活性化合物和它們的混合物。
許多合適的洗滌劑活性化合物是可獲得的，在文獻(xiàn)，例如Schwartz，Perry和Berch所著的《表面活性劑和洗滌劑》卷I和II中有完整描述。
可以使用的優(yōu)選洗滌劑活性化合物是皂類和合成非皂類陰離子和非離子化合物。
陰離子表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。實例包括烷基苯磺酸鹽，尤其是含有C8-C15烷基鏈長的直鏈烷基苯磺酸鹽；伯和仲烷基硫酸鹽，尤其是C8-C15伯烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽；烯烴磺酸鹽；烷基二甲苯磺酸鹽；二烷基磺基琥珀酸鹽；和脂肪酸酯磺酸鹽。通常優(yōu)選鈉鹽。
可以使用的非離子表面活性劑包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是每摩爾醇用平均1-20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更尤其是每摩爾醇用平均1-10摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非離子表面活性劑包括烷基聚葡糖苷，甘油單醚和多羥基酰胺(葡糖酰胺)。
可以使用的陽離子表面活性劑包括通式R1R2R3R4N+X-的季銨鹽，其中R基團(tuán)是長或短的烴鏈，通常是烷基、羥基烷基或乙氧基化烷基，X是水溶性陽離子(例如其中R1是C8-C22烷基，優(yōu)選C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，和R3和R4是可相同或不同的甲基或羥基乙基的化合物)；和陽離子酯(例如膽堿酯)。
還可以存在兩性表面活性劑，例如氧化胺和兩性離子表面活性劑，例如甜菜堿。
陰離子表面活性劑的數(shù)量優(yōu)選為按總組合物重量計5-50％，陰離子表面活性劑的數(shù)量更優(yōu)選為按重量計8-35％。
如果存在，陰離子表面活性劑優(yōu)選以1-20wt％的數(shù)量使用。
存在的表面活性劑的總量優(yōu)選為5-60wt％。
烷基醚硫酸鹽或其它熱敏表面活性劑的總量合適地可以是1-20wt％，優(yōu)選1.5-15wt％，更優(yōu)選2-10wt％。
組合物可合適地含有10-80wt％，優(yōu)選15-70wt％洗滌助洗劑，助洗劑的數(shù)量優(yōu)選為15-50wt％。
洗滌劑組合物可含有結(jié)晶硅鋁酸鹽，優(yōu)選堿金屬硅鋁酸鹽，更優(yōu)選硅鋁酸鈉(沸石)作為助洗劑。
用作助洗劑的沸石可以是商業(yè)可獲得的沸石A(沸石4A)，它目前廣泛用于洗衣洗滌劑粉末中。此外，沸石可以是如EP384070B(Unilever)中描述和保護(hù)的，商業(yè)由英國的CrosfieldChemicals Ltd以Doucil(商標(biāo))A24獲得的最高鋁含量沸石P(沸石MAP)。沸石MAP定義為沸石P型的堿金屬硅鋁酸鹽，其硅鋁比不超過1.33，優(yōu)選為0.90-1.33，還優(yōu)選0.90-1.20。
尤其優(yōu)選硅鋁比不超過1.07，更優(yōu)選約1.00的沸石MAP。沸石的粒度不是關(guān)鍵的，可以使用任何合適粒度的沸石A或沸石MAP。
本發(fā)明同樣優(yōu)選磷酸鹽助洗劑，尤其是三聚磷酸鈉，這可與正磷酸鈉和/或焦磷酸鈉結(jié)合使用。
可附加或非此即彼存在的其它無機助洗劑包括碳酸鈉、層狀硅酸鹽、無定形硅鋁酸鹽。
可存在的有機助洗劑包括多羧酸酯聚合物，例如聚丙烯酸酯和丙烯酸/馬來酸共聚物；聚天冬氨酸鹽；單體多羧酸鹽，例如檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽、氧聯(lián)二琥珀酸鹽、甘油單-、二-和三琥珀酸酯、羧基甲基氧基琥珀酸鹽、羧基甲基氧基丙二酸鹽、吡啶二羧酸鹽、羥基乙基亞氨基二乙酸鹽、烷基-和烯基丙二酸鹽和琥珀酸鹽；和磺化脂肪酸鹽。
有機助洗劑可以較小量使用，作為無機助洗劑，例如磷酸鹽和沸石的輔助物質(zhì)。尤其優(yōu)選的輔助有機助洗劑是檸檬酸鹽，合適地以5-30wt％，優(yōu)選10-25wt％的數(shù)量使用；和丙烯酸聚合物，更尤其是丙烯酸/馬來酸共聚物，合適地以0.5-15wt％，優(yōu)選1-10wt％的數(shù)量使用。
助洗劑，無論無機和有機，優(yōu)選以堿金屬鹽，尤其是鈉鹽形式存在。
助洗劑通常完全或主要包括在顆粒組分中，要么在基礎(chǔ)粉末中要么在單獨的助洗劑顆粒中。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可合適地含有漂白劑體系。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有在水溶液中能夠產(chǎn)生過氧化氫的過氧漂白化合物，例如無機或有機過氧酸和無機過鹽，例如堿金屬過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽和過硫酸鹽。漂白劑組分通常作為粉末后劑量加入。
過氧漂白劑化合物，例如過碳酸鈉合適地以5-35wt％，優(yōu)選10-25wt％的數(shù)量存在。過氧漂白劑化合物，例如過碳酸鈉可與漂白活性劑(漂白劑前體)結(jié)合使用以改善在低洗滌溫度下的漂白作用。漂白劑前體合適地以1-8wt％，優(yōu)選2-5wt％的數(shù)量存在。
優(yōu)選的漂白劑前體是過氧羧酸前體，更具體地是過乙酸前體和過氧苯甲酸前體；和過氧碳酸前體。適用于本發(fā)明的尤其優(yōu)選的漂白劑前體是N，N，N’，N’-四乙?；叶?TAED)。
漂白劑穩(wěn)定劑(重金屬螯合劑)也可以存在。合適的漂白劑穩(wěn)定劑包括乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)和氨基多膦酸鹽，例如乙二胺四亞甲基膦酸鹽(EDTMP)和二亞乙三胺五亞甲基膦酸鹽(EDTPMP)。
洗滌劑組合物還可含有一種或多種酶，合適的酶包括適用于加入洗滌劑組合物中的蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶、氧化酶、過氧化酶和脂酶。
優(yōu)選的蛋白分解酶(蛋白酶)是催化活性蛋白質(zhì)物質(zhì)，在水解反應(yīng)中，它降解或改變作為織物污漬存在的污漬的蛋白質(zhì)類型。它們可以是任何合適來源，例如植物、動物、細(xì)菌或酵母來源?？色@得不同質(zhì)量和來源并在4-12的不同pH范圍中的具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶。高和低等電點的蛋白酶是合適的。
可合適地存在的其它酶包括脂酶、淀粉酶和纖維素酶，包括高活性纖維素酶，例如“Carezyme”。
洗滌劑酶通常以顆粒形式，以約0.1-約3.0wt％的數(shù)量使用。然而，可以使用酶的任何合適物理形式。
還可存在抗再沉積劑，例如纖維素酯和醚，例如羧甲基纖維素鈉。
組合物還可含有去污聚合物，例如封端和未封端的磺化和未磺化PET/POET聚合物，和聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物，例如Sokolan(商標(biāo))HP22。尤其優(yōu)選的去污聚合物是在WO9532997A(Rhodia Chimie)中描述和保護(hù)的磺化未封端聚酯。
本發(fā)明的組合物還可含有染料轉(zhuǎn)移抑制聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮共聚物，如PVP/PVI，聚胺-N-氧化物，PVP-NO等。
本發(fā)明的組合物還可含有堿金屬，優(yōu)選鈉，的碳酸鹽以增加洗滌性和易于加工。碳酸鈉可適當(dāng)?shù)匾?-60wt％，優(yōu)選2-40wt％的數(shù)量存在。然而，含有少量或不含碳酸鈉的組合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。碳酸鈉可包括在顆粒組分中，或后劑量加入或兩者。
洗滌劑組合物可含有水溶性堿金屬硅酸鹽，優(yōu)選SiO2∶Na2O摩爾比為1.6∶1-4∶1的硅酸鈉。
基于硅鋁酸鹽(干基)，水溶性硅酸鹽可以以1-20wt％，優(yōu)選3-15wt％和更優(yōu)選5-10wt％的數(shù)量存在。
可存在于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的其它物質(zhì)包括熒光劑、光漂白劑、無機鹽，例如硫酸鈉、根據(jù)需要的泡沫控制劑或增泡劑、染料、有色斑點、香料和織物調(diào)理化合物。
通常，但并非絕對的，后劑量加入的組分可包括漂白劑組分、漂白劑前體、漂白催化劑、漂白劑穩(wěn)定劑、光漂白劑、堿金屬碳酸鹽、水溶性結(jié)晶或無定形堿金屬硅酸鹽、層狀硅酸鹽、抗再沉積劑、去污聚合物、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、熒光劑、無機鹽、泡沫控制劑、增泡劑、蛋白酶、脂酶、淀粉酶和纖維素酶、染料、斑點、香料、織物調(diào)理化合物和它們的混合物。
實施例本發(fā)明用如下非限制實施例進(jìn)一步說明。
除非另有說明，所有質(zhì)量是按重量份數(shù)或重量百分?jǐn)?shù)計。
在如下實施例中，使用如下試驗方法動態(tài)流量(DFR)動態(tài)流量或DFR用如下方法測量。所使用的裝置由內(nèi)徑35mm和長度600mm的圓柱形玻璃管組成，管子固定在一定位置上使其縱向軸垂直。
管子下端連接聚氯乙烯的光滑圓錐體，其內(nèi)角為15度，下部出口孔直徑為22.5mm。第一光束傳感器位于出口上方150mm，第二傳感器位于第一傳感器上方250mm處。
為測定粉末樣品的動態(tài)流量，暫時將出口孔封閉，例如用一塊板蓋上，用漏斗將粉末倒入圓柱體的頂部直至粉末界面高于上部傳感器約10cm；漏斗和管子之間的嵌板確保了填充均勻。隨后打開出口，電子測量粉末界面由上傳感器下降到下傳感器所需的時間t(秒)。測量通常重復(fù)2或3次，取平均值。如果V是上下傳感器之間的管子體積(ml)，動態(tài)流量DFR(ml/s)由如下公式得到DFR＝V/t進(jìn)行電子平均和計算，得到DFR的直接讀數(shù)。溶解度測量在20℃的溫度下，將5g待測的粉末加入在1000ml燒瓶中的500ml水中。水用6cm的磁攪拌棒保持4cm旋渦攪拌2分鐘，隨后將溶液倒在125微米篩孔尺寸的過濾器上。帶有殘余物的過濾器在烘箱中在80℃干燥1小時，隨后稱重殘余物的量。不溶解物的數(shù)量計算如下 溶解速率將1.25g顆粒樣品在攪拌下溶解在500ml水中，記錄作為時間函數(shù)的溶液導(dǎo)電率，持續(xù)試驗直至導(dǎo)電率達(dá)到恒定數(shù)值。用t90即達(dá)到最終導(dǎo)電率數(shù)值90％所需的時間(秒)表示溶解速率結(jié)果。
實施例1-8，比較例A顆粒洗滌劑組分制備含有如下載體物質(zhì)的顆粒洗滌劑組分Sorbosil TC 15 Crosfield二氧化硅Wessalith PDegussa 沸石Hubersorb 600 Huber硅酸鈣使用如下結(jié)構(gòu)劑(均為水溶液)30％檸檬酸鈉溶液50％檸檬酸溶液20％硫酸鈉溶液20％碳酸鈉溶液40％丙烯酸酯/馬來酸酯共聚物溶液(Sokalan(商標(biāo))CP5，來自BASF)顆粒產(chǎn)物通過在Moulinette廚用混合器中混合70％烷基醚硫酸鹽(AES)漿狀物(C13-C15烷基3EO硫酸鹽，Manro(商標(biāo))BES70，來自Manro)和固體載體10秒鐘，隨后以規(guī)定的數(shù)量加入結(jié)構(gòu)劑溶液，造粒5-10秒制備。
生成的顆粒產(chǎn)物在Aeromatic Strea-1流化床中干燥30分鐘，實施例1-8在70℃的空氣溫度下干燥，而比較例A在80℃的空氣溫度下干燥。

假定沒有水分蒸發(fā)，計算的最終配方(重量％)

假定所有水分蒸發(fā)，計算的最終配方(重量％)

測量的性質(zhì)

所有得到的顆粒產(chǎn)物是自由流動的，比較例A的產(chǎn)物在干燥后變黃，表示發(fā)生AES的分解。
實施例9和10，比較例B顆粒洗滌劑組分用Eirich RVO2混合器，通過混合上述實施例中使用的70％ AES漿狀物和固體載體10秒鐘，隨后以規(guī)定的數(shù)量加入結(jié)構(gòu)劑溶液，造粒5-10秒制備顆粒產(chǎn)物。在比較例B的情況下，不加入結(jié)構(gòu)劑溶液。
使用的載體是Sorbosil TC 15，使用的結(jié)構(gòu)劑如下30％葡萄糖溶液50％檸檬酸溶液顆粒產(chǎn)物在Aeromatic Strea-1流化床中干燥30分鐘，使用如上實施例的70℃的空氣溫度。組分和性質(zhì)顯示如下。

假定沒有水分蒸發(fā)，計算的最終配方(重量％)

假定所有水分蒸發(fā)，計算的最終配方(重量％)

測量的性質(zhì)

實施例11.比較例C顆粒洗滌劑組分用Ldige50升犁片混合器大規(guī)模制備顆粒產(chǎn)物。
將70％ AES漿狀物與固體載體(Sorbosil TC 15，來自Crosfield)混合約1分鐘，在5秒內(nèi)加入規(guī)定數(shù)量的結(jié)構(gòu)劑溶液，隨后造粒約10秒(使用切碎器和犁片)。
對于實施例11，結(jié)構(gòu)劑是15％葡萄糖/聚乙烯醇溶液(葡萄糖∶PVA＝20∶1)，在比較例C的情況下，不加入結(jié)構(gòu)劑溶液。
得到的產(chǎn)物樣品在Aeromatic Strea-1流化床中干燥30分鐘，使用70℃的空氣溫度。組分和性質(zhì)顯示如下。

假定沒有水分蒸發(fā)，計算的最終配方(重量％)

假定所有水分蒸發(fā)，計算的最終配方(重量％)

測量的性質(zhì)

實施例12-17洗滌劑組合物為制備含有本發(fā)明的顆粒洗滌劑組分的完整制劑，如下制備各種基礎(chǔ)粉末和其它顆粒組分?；A(chǔ)粉末F1噴霧干燥的磷酸鹽基料通過混合水、氫氧化鈉溶液、直鏈烷基苯磺酸(LAS酸)、三聚磷酸鈉(STP)、硫酸鈉和堿性硅酸鈉制備漿狀物。漿狀物在噴霧干燥塔中以1100kg/h的速率，使用約115-120℃的出口空氣溫度噴霧干燥。冷卻和收集得到的粉末。粉末F1具有如下配方

基礎(chǔ)粉末F2非塔磷酸鹽基料該粉末通過在Fukae FS30造粒器中劑量加入STP、碳酸鈉和LAS酸制備。將固體預(yù)混合，隨后加入LAS酸，粉末以100rpm的推進(jìn)器速率和3000rpm的切碎機速率造粒，直至形成令人滿意的顆粒。在造粒過程結(jié)束時，顆粒用沸石4A分層。通過該方法形成如下配方

助洗劑顆粒B1噴霧干燥的磷酸鹽顆粒該顆粒通過在噴霧干燥塔中噴霧干燥含有水、STP、NaLAS和硅酸鹽的漿狀物制備，以1100kg/h的速率，使用約115-120℃的出口空氣溫度。冷卻和收集得到的粉末。助洗劑顆粒B1具有如下配方

助洗劑顆粒B2非塔沸石/檸檬酸鹽/聚合物顆粒該顆粒通過在Ldige CB30循環(huán)器中連續(xù)劑量加入沸石MAP(Doucil A24，來自Crosfield)、顆粒檸檬酸三鈉和40％丙烯酸酯/馬來酸酯共聚物(Sokalan CP5，來自BASF)溶液制備。CB30以1500rpm操作。出口的粉末通過Ldige KM300犁片混合器(120rpm)，在其中進(jìn)行增密過程。得到的粉末在流化床中干燥，得到的助洗劑顆粒的組分如下

直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)顆粒A12(通過原位非塔中和制備)這些顆粒在意大利的VRV SpA干燥器/造粒器中生產(chǎn)。LAS酸用碳酸鈉如下中和，直鏈烷基苯磺酸鈉(NaLAS)顆粒通過用碳酸鈉中和LAS酸制備。此外，劑量加入沸石4A和沸石MAP。使用的2m2VRV快速干燥機具有三個相等夾套部分。用于液體的粉末的劑量入口位于第一熱部分之前，中間夾套劑量入口在最后兩個部分。沸石MAP也經(jīng)在最后部分中的該入口加入用于分層用途。用電力油加熱器提供最初兩個夾套部分的加熱。15℃的室溫工藝水用于冷卻在最后部分中的夾套。通過打開在廢蒸汽排氣扇的旁路控制通過反應(yīng)器的補充空氣流量為10-50m3/kg hr。所有實驗用全速的馬達(dá)進(jìn)行，槳尖速度是約30m/s。碳酸鈉、沸石4A和LAS酸在第一熱部分之前加入，分層的沸石MAP在冷卻的第三部分加入。
在最初兩個部分中使用的夾套溫度為145℃，估計的組分產(chǎn)量為60-100kg/h。獲得超過95％的烷基苯磺酸鹽的中和程度。顆粒具有如下組成

非離子表面活性劑顆粒N1在不溶解的多孔(二氧化硅)載體上的非離子表面活性劑這些顆粒用Ldige CB30循環(huán)器、隨后用Niro流化床和Mogensen篩制備。Ldige CB30以1500rpm操作。在過程中水用于冷卻CB30夾套。在Niro流化床中空氣流速為900-1000m3/h。離開該過程的粉末總流量為約600kg/h。Sorbosil TC15連續(xù)劑量加入CB30中，在其中還通過劑量管線劑量加入非離子表面活性劑(乙氧基化平均程度為7的C12-15醇，Synperonic A7，來自ICI)。同時，劑量加入40％葡萄糖溶液。這組固體和液體物質(zhì)在CB30中混合和造粒，隨后得到的粉末輸入流化床，用溫度80-120℃的空氣處理。細(xì)微粒用旋風(fēng)分離器和過濾袋由空氣物流中過濾。粗顆粒(＞1400微米)用Mogensen篩由產(chǎn)品中分離。
得到的顆粒具有如下表格中所示的配方和性質(zhì)。

非離子表面活性劑顆粒N2在水溶性(倍半碳酸鈉)載體上的非離子表面活性劑這些顆粒制備如下。在50升Ldige犁片混合器中以如下比例(重量％)劑量加入如下組分

將碳酸鈉和檸檬酸混合在一起，隨后加入非離子表面活性劑。在非離子表面活性劑充分分布后，加入水，隨后造粒約5分鐘。在過程中觀察到明顯的溫度上升。冷卻得到的產(chǎn)品。完整制劑用實施例9的AES添加劑(本文稱為E1)、上述顆粒和粉末和所示的后劑量加入的物質(zhì)生產(chǎn)完整制劑(洗衣洗滌劑粉末)。在每個制劑中的總AES含量如下

完整制劑“基礎(chǔ)”顆粒和粉末

完整制劑“后劑量加入的組分

*Sokalan(商標(biāo))HP23，來自BASF**Nabion(商標(biāo))15，來自Rhodia***Dequest(商標(biāo))2047，來自Monsanto
權(quán)利要求
1.一種自由流動的顆粒洗滌劑組分，其含有(a1)至少30wt％的熱敏陰離子、陽離子、兩性或兩性離子洗滌劑表面活性劑，(a2)15-50wt％水不溶性載體物質(zhì)，它含有具有至少1.0ml/g的吸油容量的二氧化硅或硅酸鹽，(a3)2-15wt％的結(jié)構(gòu)劑，它是能夠由水溶液干燥和/或由熔融物固化以形成結(jié)晶和/或無定形膜的水溶性物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的顆粒洗滌劑組分，其特征在于它含有30-75wt％，優(yōu)選40-75wt％熱敏表面活性劑。
3.權(quán)利要求1或2的顆粒洗滌劑組分，其特征在于熱敏表面活性劑含有烷基醚硫酸鹽。
4.任一上述權(quán)利要求的顆粒洗滌劑組分，其特征在于二氧化硅或硅酸鹽載體物質(zhì)選自二氧化硅、硅酸鎂、硅酸鈣和無定形堿金屬硅鋁酸鹽。
5.任一上述權(quán)利要求的顆粒洗滌劑組分，其特征在于二氧化硅或硅酸鹽載體物質(zhì)具有至少2.0g/l的吸油容量。
6.任一上述權(quán)利要求的顆粒洗滌劑組分，其特征在于還含有2-20wt％堿金屬硅鋁酸鹽。
7.任一上述權(quán)利要求的顆粒洗滌劑組分，其特征在于它含有用作結(jié)構(gòu)劑(a3)的水溶性薄膜形成物質(zhì)，其選自皂類、糖類、水溶性聚合物、堿金屬硅酸鹽和它們的混合物。
8.任一上述權(quán)利要求的顆粒洗滌劑組分，其特征在于它含有用作結(jié)構(gòu)劑(a3)的結(jié)晶形成物質(zhì)，其選自水溶性固體有機酸和其水溶性鹽、水溶性堿金屬鹽和它們的混合物。
9.任一上述權(quán)利要求的顆粒洗滌劑組分，其特征在于結(jié)構(gòu)劑(a3)選自檸檬酸、檸檬酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、丙烯酸酯/馬來酸酯共聚物、葡萄糖、聚乙烯醇和它們的混合物。
10.由至少兩種不同顆粒組分組成的粒狀洗滌劑組合物(a)權(quán)利要求1定義的顆粒組分，和(b)至少一種其它顆粒組分，其選自(b1)由結(jié)構(gòu)化微粒組成的洗滌劑基礎(chǔ)粉末，它含有陰離子表面活性劑、助洗劑、任選的非離子表面活性劑和任選的其它洗滌劑組分，(b2)助洗劑顆粒，和(b3)含有至少40wt％的烷基苯磺酸鹽和/或伯醇硫酸鹽的顆粒，(b4)含有至少20wt％的非離子表面活性劑的顆粒。
11.權(quán)利要求10的洗滌劑組合物，其特征在于它含有2-50wt％顆粒組分(a)和50-98wt％的一種或多種其它顆粒組分(b)，百分?jǐn)?shù)基于顆粒組分(a)和(b)的總量計。
12.權(quán)利要求10或11的洗滌劑組合物，其由至少三種含有表面活性劑和/或助洗劑的不同顆粒組分組成。
13.權(quán)利要求10-12任何之一的洗滌劑組合物，其包括(b3)含有至少60wt％烷基苯磺酸鹽和/或伯醇硫酸鹽的顆粒。
14.權(quán)利要求10-13任何之一的洗滌劑組合物，其特征在于它含有1-20wt％，優(yōu)選1.5-15wt％，更優(yōu)選2-10wt％烷基醚硫酸鹽。
15.制備權(quán)利要求1-9任何之一所述的顆粒洗滌劑組分的方法，其特征在于它包括如下步驟(i)在高速或中速剪切混合器中混合含水漿狀物形式的熱敏表面活性劑、二氧化硅或硅酸鹽載體物質(zhì)和(如果存在)沸石，(ii)在混合器中加入溶液或熔融物形式的結(jié)構(gòu)劑，在高速或中速剪切混合器中造粒，(iii)通過對流方法，優(yōu)選在流化床中干燥得到的顆粒產(chǎn)物，其特征在于顆粒溫度不超過70℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種自由流動的顆粒洗滌劑組分,其含有高含量(至少30wt%)熱敏表面活性劑,優(yōu)選烷基醚硫酸鹽、高吸油容量的水溶性二氧化硅或硅酸鹽;和薄膜形成或結(jié)晶形成結(jié)構(gòu)劑。顆粒組分可用于與一種或多種其它含有表面活性劑和/或洗滌助洗劑的顆粒組分混合以形成粒狀洗衣洗滌劑組合物。顆粒組分優(yōu)選通過在高速或中速剪切混合器中混合和造粒和在流化床中干燥制備。
文檔編號C11D1/29GK1333810SQ99815747
公開日2002年1月30日 申請日期1999年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者R·科盧斯, R·A·維爾博格, G·M·維爾舍林 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司