專利名稱：有機錸氧化物-過氧化脲催化制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
有機錸氧化物液相催化制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法， 本發(fā)明涉及一種無質(zhì)子酸、無羧酸下制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯 的方法，屬于液相催化環(huán)氧化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)氧大豆油和環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯是應(yīng)用較早的無毒環(huán)保型增塑劑助劑， 有十分優(yōu)良的增塑與熱穩(wěn)定作用，在塑料、涂料、新型高分子材料、橡膠等工 業(yè)領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。隨著世界各國環(huán)保意識的提高，增塑劑的毒性越來越 受到人們的關(guān)注。主增塑劑鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)品因有致癌嫌疑，很多發(fā)達國家 己禁止其在醫(yī)療及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品中使用。
環(huán)氧大豆油和環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯不但兼有增塑和熱穩(wěn)定的性能，而且 無毒、安全環(huán)保，因此受到青睞，應(yīng)用前景廣闊。我國是農(nóng)業(yè)大國，植物油資 源十分豐富，品種較多。目前，由于石油供應(yīng)偏緊，國際、國內(nèi)增塑劑市場價 格飛漲，環(huán)氧油酯和環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯主要利用的原料為可再生資源，產(chǎn) 品具有廣闊的市場前景。
國內(nèi)在合成環(huán)氧大豆油和環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的生產(chǎn)過程中，通常使用 羧酸作為氧載體、強酸作為催化劑。石萬聰，石志博，蔣平平在所著《增塑劑 及其應(yīng)用》 一書中對該方法作了詳盡的描述。強酸催化法制備環(huán)氧油酯和環(huán)氧 脂肪酸甲(乙)酯，不但對環(huán)境造成一定的危害，而且產(chǎn)品的環(huán)氧值較低，顏
色也較深。公開號CN86104989A公開了一種合成環(huán)氧油酯的方法，該方法是在 濃硫酸和冰醋酸存在下進行的。公開號CN 1996497A公開了 一種合成環(huán)氧脂肪酸 甲酯的方法，該方法是在濃硫酸、硫酸鋁作催化劑，絡(luò)合物作穩(wěn)定劑條件下進 行的。上述兩種方法都存在操作復雜、對設(shè)備腐蝕嚴重、廢水處理困難、成本 高等缺點。于兵川等人用強酸型陽離子交換樹脂作催化劑制備環(huán)氧大豆油[《改 進型無溶劑法工藝合成環(huán)氧大豆油的研究》，中國油脂，2005年第30巻第4期]， 但是同樣無法避免羧酸的使用；而且樹脂在使用過程中會產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象導致其 催化活性降低，樹脂再生時還會產(chǎn)生大量酸性廢水，這些問題都限制了陽離子 樹脂的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于氧化反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能耗低、工藝簡單、操作安全、能滿足工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的環(huán)氧化方法。
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧化反應(yīng)的有機錸氧化物催化劑，其活性組分為
RRe03;其中R選自H、 C,-C2o直鏈或支鏈的垸基、環(huán)烷基、芐基。
本發(fā)明的技術(shù)方案 一種環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的制備方法，
采用有機錸氧化物-過氧化脲催化體系，以大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯為 原料，以過氧化脲為氧源，以有機錸氧化物為催化劑，不使用任何質(zhì)子酸、羧
酸，經(jīng)環(huán)氧化處理和精制后得到環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯；
原料的質(zhì)量配比如下大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯過氧化脲有 機錸氧化物催化劑=1 : 0.5 - 1,0 : 0.001陽0.003;步驟如下:
(1) 將大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯和有機錸氧化物催化劑按配比加 到反應(yīng)器中，在攪拌情況下溫度控制在(TC-5(rC，按配比緩慢加入過氧化脲；
(2) 反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在0°C-50°C，反應(yīng)2h-8h，使反應(yīng)器內(nèi)環(huán)氧化反應(yīng) 充分徹底，分除水層得到環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯粗品；
(3) 對環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯粗品進行洗滌，減壓蒸餾，干 燥得到環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯成品。
所述的有機錸氧化物催化劑，其活性成分為RRe03;其中R選自H、 CrC18 直鏈或支鏈的垸基、環(huán)烷基、芐基。
所述原料大豆油的碘值在120-150g I2/100g范圍內(nèi)，酸值小于0.5mg KOH/g; 所述不飽和脂肪酸甲(乙)酯的碘值在70-120g 12/100g范圍內(nèi)，酸值小于2mg KOH/g。
化學反應(yīng)機理環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的制備是大豆油或脂 肪酸甲(乙)酯粗品的碳碳雙鍵環(huán)氧化的過程，以過氧化脲為氧源，其機理可 以用下面的方程式表示
<formula>formula see original document page 4</formula>
(l)式為不飽和油酯環(huán)氧化反應(yīng)式，(2)式為脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)式，兩式
中RL3、 R'L3為Q-C8的烷基。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明以大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯為原料，過氧化脲為氧源，有機錸氧化物為催化劑，避免了強酸催化劑的使用，使得該
工藝對設(shè)備的腐蝕性??；避免了羧酸的使用，使得后處理簡單，不存在廢水問 題；使得該工藝操作簡單，達到了環(huán)氧化清潔生產(chǎn)的要求。產(chǎn)品可作為增塑劑 廣泛應(yīng)用于無毒聚氯乙烯(PVC)制品、透明PVC制品透明瓶、透明盒、食 品和藥物包裝材料、PVC醫(yī)用"輸血袋"、環(huán)保型光固化涂料等工業(yè)化產(chǎn)品中。 具體實施方案
下面通過產(chǎn)品合成的具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明不 受實施例的限制。 實施例1
在反應(yīng)器中，加入一定量碘值為130gl2/100g、酸值小于0.5mgKOH/g的大 豆油，按原料大豆油重量的0.1%加入錸酸催化劑，劇烈攪拌并維持溫度在4(TC， 緩慢加入與原料大豆油重量比為1:1的過氧化脲；反應(yīng)8h后停止。靜止后分去 水層，將油層減壓蒸餾，溫度控制在ll(TC以下，環(huán)氧大豆油環(huán)氧值為7.1%， 轉(zhuǎn)化率大于99%。
實施例2
在反應(yīng)器中，加入一定量碘值為145gl2/100g、酸值小于0.5mgKOH/g的大 豆油，按原料大豆油重量的0.3%加入甲基三氧化錸催化劑，劇烈攪拌并維持溫 度在2CTC，緩慢加入與原料大豆油重量比為1:0.6的過氧化脲；反應(yīng)4h后停止。 靜止后分去水層，將油層減壓蒸餾，溫度控制在110'C以下，環(huán)氧大豆油環(huán)氧值 為7.8%，轉(zhuǎn)化率大于99%。
實施例3
在反應(yīng)器中，加入一定量碘值為108gl2/100g、酸值小于2mgKOH/g的脂肪 酸甲酯，按原料脂肪酸甲酯重量的0.2%加入苯甲基三氧化錸催化劑，劇烈攪拌 并維持溫度在20。C，緩慢加入與原料脂肪酸甲酯重量比為1:1的過氧化脲；反 應(yīng)6h后停止。靜止后分去水層，將油層減壓蒸餾，溫度控制在ll(TC以下，環(huán) 氧脂肪酸甲酯環(huán)氧值為6.16%，轉(zhuǎn)化率大于99%。
實施例4
在反應(yīng)器中，加入一定量碘值為78gl 2/100g、酸值小于2mg KOH/g的脂肪 酸乙酯，按原料脂肪酸乙酯重量的0.2%加入十八垸基三氧化錸催化劑，劇烈攪 拌并維持溫度在3(TC，緩慢加入與原料脂肪酸乙酯重量比為0.8的過氧化脲； 反應(yīng)5h后停止。靜止后分去水層，將油層減壓蒸餾，溫度控制在ll(TC以下， 環(huán)氧脂肪酸乙酯環(huán)氧值為5.2%，轉(zhuǎn)化率大于99%。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的制備方法，其特征是采用有機錸氧化物-過氧化脲催化體系，以大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯為原料，以過氧化脲為氧源，以有機錸氧化物為催化劑，不使用任何質(zhì)子酸、羧酸，經(jīng)環(huán)氧化處理和精制后得到環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯；原料的質(zhì)量配比如下大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯∶過氧化脲∶有機錸氧化物催化劑＝1∶0.5-1.0∶0.001-0.003；步驟如下(1)將大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯和有機錸氧化物催化劑按配比加到反應(yīng)器中，在攪拌情況下溫度控制在0℃-50℃，按配比緩慢加入過氧化脲；(2)反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在0℃-50℃，反應(yīng)2h-8h，使反應(yīng)器內(nèi)環(huán)氧化反應(yīng)充分徹底，分除水層得到環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯粗品；(3)對環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯粗品進行洗滌，減壓蒸餾，干燥得到環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯成品；所述的有機錸氧化物催化劑，其活性成分為RReO3；其中R選自H、C1-C18直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的制備方法， 其特征在于所述原料大豆油的碘值在120-150gl2/100g范圍內(nèi)，酸值小于0.5mg KOH/g;所述不飽和脂肪酸甲(乙)酯的碘值在70-120g 12/100g范圍內(nèi)，酸值 小于2mgKOH/g。
全文摘要
有機錸氧化物-過氧化脲催化制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法，屬于液相催化環(huán)氧化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用生物質(zhì)原料大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯，采用有機錸氧化物作催化劑，在無羧酸、無質(zhì)子酸的條件下，利用過氧化脲反應(yīng)合成環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯，環(huán)氧化過程避免了強酸催化劑的使用，使得本發(fā)明方法對設(shè)備的腐蝕性??；避免了羧酸的使用，使得后處理簡單，不存在廢水問題；使得工藝操作簡單，達到了環(huán)氧化清潔生產(chǎn)的要求，對環(huán)境友好。產(chǎn)品可作為增塑劑廣泛應(yīng)用于無毒聚氯乙烯(PVC)制品、透明PVC制品，如透明瓶、透明盒、食品和藥物包裝材料、PVC醫(yī)用“輸血袋”、環(huán)保型光固化涂料等工業(yè)化產(chǎn)品中。
文檔編號C11C3/00GK101591588SQ20091003359
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者云 盧, 夏 葉, 蔣平平, 旻 陳 申請人:江南大學