專利名稱：清洗劑組合物、半導(dǎo)體晶片的清洗和制造方法、以及半導(dǎo)體晶片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合清洗半導(dǎo)體晶片(例如硅、鎵-砷、鎵-磷和銦-磷)的清洗劑組合物、與電子器件有關(guān)的各種玻璃基底(例如液晶顯示器玻璃基底、太陽能電池玻璃基底和晶體基底)的清洗、以及由玻璃或陶瓷制成的需要高清潔度的精加工元件(例如光學(xué)玻璃透鏡、棱鏡、光學(xué)纖維、石英晶體振蕩器和用于半導(dǎo)體晶片的拋光板)的清洗。本發(fā)明還涉及使用該組合物清洗或制造半導(dǎo)體的方法以及由該制造方法制成的半導(dǎo)體晶片。
背景技術(shù)：
通過對硅片或例如鎵-砷、鎵-磷和銦-磷的化合物半導(dǎo)體晶片進(jìn)行氣相生長、氧化膜形成、雜質(zhì)擴(kuò)散和電極金屬膜的氣相沉積之類的步驟，制造諸如晶體管、二極管、IC、LSI和整流元件的半導(dǎo)體器件。
半導(dǎo)體器件的電特性極大地受到雜質(zhì)的影響，因此，在進(jìn)行上述各個步驟之前要徹底清洗半導(dǎo)體晶片表面以去除雜質(zhì)污染。作為用于此目的的工業(yè)方法，已經(jīng)提出了許多使用主要包含有機(jī)堿的精制用溶液的方法、或使用通過在有機(jī)堿中加入絡(luò)合劑、表面活性劑或過氧化氫水溶液制得的精制用溶液的方法(參見，例如，JP-A-50-147287(此處所用的術(shù)語“JP-A”是指“未審查的已
公開日本專利申請”)、日本專利第2579401號和JP-A-2001-214199)。
例如，JP-A-50-147287公開了單獨(dú)使用例如氫氧化四烷基銨中的氫氧化三甲基羥乙銨(膽堿)或氫氧化四甲銨(下文有時稱作“TMAH”)能夠有效地去油脂、去除無機(jī)物污染和去除超薄氧化層。
然而，(1)由于被處理表面的可濕性很差，因而清潔能力不夠高，且(2)由于對硅晶體取向的蝕刻依賴性，(100)平面易于蝕刻而(111)平面對蝕刻活性具有抵抗作用，如果是(100)鏡面晶片，蝕刻使該平面變得粗糙。因此，問題仍然存在。
為了解決這些問題，提出了在氫氧化四烷基銨的水溶液中加入絡(luò)合劑和過氧化氫的系統(tǒng)。
然而，根據(jù)用途，清潔能力并不令人滿意，或者當(dāng)結(jié)合使用過氧化氫和諸如氫氧化四烷基銨之類的堿性水溶液時，過氧化氫會在短時間內(nèi)分解，并因此需要各種繁雜的操作以保持濃度恒定。
日本專利第2579401號描述了一種含有氫氧化四烷基銨、鏈烷醇胺和非離子型表面活性劑的有機(jī)堿水溶液，并公開了通過使用表面活性劑，清潔能力得到提高而且可以抑制硅晶體(100)平面的蝕刻。
然而，防止蝕刻的效果不夠高，而且去除粒子的性能也不令人滿意。
JP-A-2001-214199描述了含有氫氧化物、水、水溶性有機(jī)化合物和特定的非離子型表面活性劑的洗滌液。
然而，盡管提高了防止硅晶體(100)平面上的蝕刻的活性，但這種洗滌液去除油脂污染的活性不夠高。
此外，由于該特定非離子型表面活性劑在堿性水溶液中的溶解度低，因而必須加入諸如異丙醇之類的水溶性有機(jī)化合物以提高溶解度。
隨著高度集成的半導(dǎo)體的最新進(jìn)展，所需洗滌液的性能水平越來越高。在這些情況下，需要一種在去除待清洗材料的表面污染的性能方面和在防止蝕刻的效果方面有所改進(jìn)的新型洗滌液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種清洗劑組合物，其對于例如半導(dǎo)體晶片、各種玻璃基底和由玻璃或陶瓷制成的需要高清潔度的精加工元件的表面污染具有優(yōu)異的清潔能力，在清洗半導(dǎo)體晶片時對于去除晶片表面上的油脂和粒子都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，并且能夠令人滿意地控制晶片的蝕刻。
本發(fā)明的另一目的是提供一種清洗半導(dǎo)體晶片的方法，在該方法中對半導(dǎo)體晶片的表面污染表現(xiàn)出優(yōu)異的清潔能力而且令人滿意地控制了晶片的蝕刻。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制得下述半導(dǎo)體晶片的制造方法該半導(dǎo)體晶片表面上粘附的粒子極度減少而且表面粗糙度極度降低。
本發(fā)明的再一目的是提供一種半導(dǎo)體晶片，該半導(dǎo)體晶片表面粘附的粒子極度減少而且表面粗糙度極度降低。
本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有特定非離子型表面活性劑和氫氧化季銨或進(jìn)一步含有鏈烷醇胺的清洗劑組合物可以實(shí)現(xiàn)上述目的?；诖税l(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明概括如下。
一種含有下列化學(xué)式(I)所示的非離子型表面活性劑和氫氧化季銨的清洗劑組合物R1O(EO)x(PO)yH(I)其中R1代表含有6至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或者含有6至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，EO代表氧化乙烯基團(tuán)，PO代表氧化丙烯基團(tuán)，EO和PO各自通過無規(guī)加成或嵌段加成而鍵合，EO的數(shù)x和PO的數(shù)y設(shè)置為任意級別，x和y各自獨(dú)立地代表1至20的整數(shù)，且x/(x+y)為0.5或更大。
如上面的[1]所述的清洗劑組合物，其中所述氫氧化季銨是下列化學(xué)式(II)所示的化合物
其中R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地代表含有1至6個碳原子的烷基或含有1至6個碳原子的羥烷基。
如上面的[2]所述的清洗劑組合物，其中所述氫氧化季銨是氫氧化四甲銨。
如上面的[1]所述的清洗劑組合物，其還含有鏈烷醇胺。
如上面的[4]所述的清洗劑組合物，其中所述鏈烷醇胺是下列化學(xué)式(III)所示的化合物 其中R6代表含有1至4個碳原子的羥烷基；R7和R8各自獨(dú)立地代表氫原子、含有1至4個碳原子的烷基、含有1至4個碳原子的羥烷基、或含有1至4個碳原子的氨基烷基，或者R7和R8結(jié)合形成含有3至6個碳原子的亞烷基，且該亞烷基可以含有一個插在構(gòu)成主鏈的碳原子之間的氧或氮原子。
如上面的[5]所述的清洗劑組合物，其中所述鏈烷醇胺是選自由單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺組成的組的任何一種化合物。
如上面的[4]所述的清洗劑組合物，其中所述鏈烷醇胺的含量是清洗劑組合物總量的0.001至50質(zhì)量％。
如上面的[1]所述的清洗劑組合物，其中所述非離子型表面活性劑的含量是清洗劑組合物總量的0.0001至10質(zhì)量％。
如上面的[8]所述的清洗劑組合物，其中所述氫氧化季銨的含量是清洗劑組合物總量的0.001至30質(zhì)量％。
一種清洗半導(dǎo)體晶片的方法，包括下列步驟；(i)使用上面的[1]至[9]任何一項(xiàng)所述的清洗劑組合物清洗晶片；和(ii)使用含氨和過氧化氫的組合物清洗晶片。
如上面的[10]所述的清洗半導(dǎo)體晶片的方法，其中在步驟(i)中進(jìn)行半導(dǎo)體晶片表面上的油脂和粒子的去除。
如上面的[11]所述的清洗半導(dǎo)體晶片的方法，其中在步驟(ii)中進(jìn)行半導(dǎo)體表面上的粒子去除。
一種制造半導(dǎo)體晶片的方法，包括下列步驟研磨晶片表面；鏡面拋光晶片表面；使用上面的[1]至[9]任何一項(xiàng)所述的清洗劑組合物清洗晶片；和使用含氨和過氧化氫的組合物清洗晶片。
通過上面的[13]所述的制造方法制得的半導(dǎo)體晶片。
如上面的[14]所述的半導(dǎo)體晶片，其中粘附在晶片表面上且粒度為0.2微米或更大的粒子數(shù)是每100平方厘米晶片表面130或更低。
如上面的[14]所述的半導(dǎo)體晶片，其中所述半導(dǎo)體晶片是硅片、鎵-砷片、鎵-磷片或銦-磷片。
如上面的[16]所述的半導(dǎo)體晶片，其中所述半導(dǎo)體晶片是硅片且表面粗糙度(Ra)是0.2納米或更低。
如上面的[16]所述的半導(dǎo)體晶片，其中所述半導(dǎo)體晶片是鎵-砷片且表面粗糙度(Ra)是0.4納米或更低。
本發(fā)明的清洗劑組合物含有特定的非離子型表面活性劑和氫氧化季銨，因此該組合物對諸如硅、鎵砷、鎵-磷和銦-磷的半導(dǎo)體晶片、與電子器件有關(guān)的各種玻璃基底(例如液晶顯示器玻璃基底、太陽能電池玻璃基底和晶體基底)和由玻璃或陶瓷制成的需要高清潔度的精加工元件(例如光學(xué)玻璃透鏡、棱鏡、光學(xué)纖維、石英晶體振蕩器和用于半導(dǎo)體晶片的拋光板)的表面污染具有優(yōu)異的清潔能力。
特別地，在半導(dǎo)體晶片的清洗中，本發(fā)明的清洗劑組合物在去除晶片表面上的油脂和粒子方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，而且可以令人滿意地控制被清洗晶片的蝕刻。
此外，通過進(jìn)一步包含鏈烷醇胺，該組合物在清洗性能和壽命方面進(jìn)一步提高。
按照本發(fā)明的清洗半導(dǎo)體晶片的方法，在去除晶片表面上的油脂和粒子方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，同時，可以令人滿意地控制被清洗晶片的蝕刻。
按照本發(fā)明的制造半導(dǎo)體晶片的方法，可以獲得晶片表面上粘附的粒子極度減少且表面粗糙度明顯降低的半導(dǎo)體晶片。
本發(fā)明的半導(dǎo)體晶片的晶片表面上粘附的粒子極度減少且表面粗糙度明顯降低。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式<清洗劑組合物>
本發(fā)明的清洗劑組合物的必要組分是化學(xué)式(I)的非離子型表面活性劑和氫氧化季銨。含有這些必要組分的清洗劑組合物可以對半導(dǎo)體晶片的表面污染表現(xiàn)出優(yōu)異的清潔能力而且同時可以令人滿意地控制晶片的蝕刻。
在化學(xué)式(I)的表面活性劑中，R1是含有6至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或含有6至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基。
這種烷基的具體例子包括己基、異己基、甲基戊基、二甲基丁基、乙基丁基、庚基、甲基己基、丙基丁基、二甲基戊基、辛基、壬基、癸基、甲基壬基、乙基辛基、二甲基辛基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基和十九烷基。
這種鏈烯基的具體例子包括己烯基、甲基戊烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十五碳烯基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基和十九碳烯基。
氧化乙烯基團(tuán)(EO)表示為-CH2-CH2-O-，氧化丙烯基團(tuán)(PO)表示為-CH(CH3)-CH2-O-或-CH2-CH(CH3)-O-。EP和PO各自通過無規(guī)加成或嵌段加成而鍵合，而且EO的數(shù)x和PO的數(shù)y設(shè)置為任意級別。
x和y各自獨(dú)立地代表1至20的整數(shù)。此處，x/(x+y)的值必須是0.5或更大，而且當(dāng)該值為0.5或更大時，可以獲得足夠高的在堿性水溶液中的溶解度。該值優(yōu)選為0.5至低于1。
化學(xué)式(I)的非離子型表面活性劑的具體例子包括多氧化乙烯多氧化丙烯基癸基醚、多氧化乙烯多氧化丙烯基十一烷基醚、多氧化乙烯多氧化丙烯基十二烷基醚、和多氧化乙烯多氧化丙烯基十四烷基醚(其中x和y符合上述條件的那些)。在這些表面活性劑中，其中x＝2至15、y＝2至15且R是含有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或含有8至18個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基的表面活性劑是優(yōu)選的。
化學(xué)式(I)的非離子型表面活性劑的含量為本發(fā)明的清洗劑組合物總量的0.0001至10質(zhì)量％，優(yōu)選0.0001至1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.0001至0.5質(zhì)量％。如果非離子型表面活性劑的含量超過10質(zhì)量％，會不利地產(chǎn)生起泡或漂洗的問題，而如果含量低于0.0001質(zhì)量％，就不能獲得足夠高的清潔和防止蝕刻的效果。
在本發(fā)明中，與化學(xué)式(I)的非離子型表面活性劑一起使用的氫氧化季銨優(yōu)選是化學(xué)式(II)所示的化合物。
在化學(xué)式(II)的氫氧化季銨中，R2、R3、R4和R5可以相同或不同，而且各自獨(dú)立地代表含有1至6個碳原子的烷基或含有1至6個碳原子的羥烷基。
化學(xué)式(II)的氫氧化季銨的具體例子包括氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化三甲基羥乙銨(膽堿)、氫氧化甲基三羥乙銨、氫氧化二甲基二羥乙銨、氫氧化四乙銨和氫氧化三甲基乙銨。其中，氫氧化四甲銨和氫氧化三甲基羥乙銨是優(yōu)選的。這些氫氧化季銨可以單獨(dú)使用，或者兩種或三種以任意比率結(jié)合使用。
氫氧化季銨的含量為本發(fā)明的清洗劑組合物總量的0.001至30質(zhì)量％，優(yōu)選0.05至20質(zhì)量％。如果氫氧化季銨的濃度超過30質(zhì)量％，晶片就會被過度蝕刻且該蝕刻不能控制，從而產(chǎn)生例如晶片表面變粗糙的問題，而如果濃度低于0.001質(zhì)量％，就不能保持足夠高的清洗性能。
除了化學(xué)式(I)的非離子型表面活性劑和氫氧化季銨，本發(fā)明的清洗劑組合物可以進(jìn)一步含有鏈烷醇胺。通過包含鏈烷醇胺，該組合物可以用作在清洗性能和壽命方面有所提高的清洗劑。該鏈烷醇優(yōu)選為化學(xué)式(III)所示的化合物。
在化學(xué)式(III)的鏈烷醇胺中，R6代表含有1至4個碳原子的羥烷基。
R7和R8可以相同或不同，而且各自獨(dú)立地代表氫原子、含有1至4個碳原子的烷基、含有1至4個碳原子的羥烷基、或含有1至4個碳原子的氨基烷基。R7和R8也可以結(jié)合形成含有3至6個碳原子的亞烷基。該亞烷基可以含有插在構(gòu)成主鏈的碳原子之間的氧或氮原子，例如在-CH2-O-CH2-或-CH2-N-CH2-中那樣插在亞甲基的碳原子之間。
化學(xué)式(III)的鏈烷醇胺的具體例子包括單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。這些鏈烷醇胺可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種以任意比率結(jié)合使用。
鏈烷醇胺的含量是本發(fā)明的清洗劑組合物總量的0.001至50質(zhì)量％，優(yōu)選0.001至30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1至20質(zhì)量％。如果鏈烷醇胺的濃度超過50質(zhì)量％，清洗性能就會不利地降低，而且從收益性考慮這也是不優(yōu)選的，而如果濃度低于0.001質(zhì)量％，則鏈烷醇胺的加入產(chǎn)生的清潔效果不夠高。
在本發(fā)明的清洗劑組合物中，可以加入化學(xué)式(I)的化合物以外的表面活性劑以提高清潔性能。這種表面活性劑的例子包括下列化學(xué)式(IV)所示的羧酸或其鹽R9COOM (IV)其中R9代表含有2至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中氫原子可以部分或全部被氟原子取代，或者含有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，其中氫原子可以部分或全部被氟原子取代，且M代表氫原子、堿金屬原子、銨基、烷基銨基或鏈烷醇銨基；下列化學(xué)式(V)所示的磺酸或其鹽R10SO3M(V)其中R10代表含有2至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中氫原子可以部分或全部被氟原子取代，或者含有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，其中氫原子可以部分或全部被氟原子取代，且M代表氫原子、堿金屬原子、銨基、烷基銨基或鏈烷醇銨基；
下列化學(xué)式(VI)所示的多氧化烯烷基醚類R11-O-(R12-O)p-H (VI)其中R11代表含有6至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R12代表含有2至4個碳原子的亞烷基，且p代表3至20的整數(shù)；下列化學(xué)式(VII)所示的多氧化烯基芳基醚類R13-C6H4-O-(R14-O)q-H (VII)其中R13代表含有6至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R14代表含有2至4個碳原子的亞烷基，且q代表3至20的整數(shù)；和下列化學(xué)式(VIII)所示的多氧化烯烷基酯類R15-COO-(R16-O)r-H (VIII)其中R15代表含有9至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R16代表含有2至4個碳原子的亞烷基，且r代表一個6至16的整數(shù)。
在某些情況下，使用含氟的陰離子型表面活性劑特別有效。含氟的陰離子型表面活性劑的具體例子包括全氟庚酸(C6F13COOH)、全氟辛酸(C7F15COOH)、全氟壬酸(C8F17COOH)、5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十一氟壬酸(C5F11(CH2)3COOH)、全氟癸酸(C9F19COOH)、全氟十二烷酸(C11F23COOH)、6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十五氟-4-十二碳烯酸(CF3(CF2)6CH＝CH(CH2)2COOH)、全氟十四烷酸(C13F27COOH)、12-三氟甲基-12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-十氟十六烷酸(CF3(CF2)3CF(CF3)(CH2)10COOH)、全氟辛烷磺酸(C8F17SO3H)、和它們的銨鹽和四甲基銨鹽。
不同于化學(xué)式(I)所示化合物的這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種以任意比率結(jié)合使用。
這種表面活性劑的含量是本發(fā)明的清洗劑組合物總量的0.0001至5質(zhì)量％，優(yōu)選0.0001至1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.0001至0.5質(zhì)量％。如果該含量超過5質(zhì)量％，就會不利地產(chǎn)生起泡或漂洗之類的問題，而如果該含量低于0.0001質(zhì)量％，就不能令人滿意地獲得提高清潔能力的活性。
在本發(fā)明的清洗劑組合物中，可以加入過氧化氫。如果是清洗硅片，可以通過在堿性水溶液中僅加入一種表面活性劑來防止晶片的蝕刻。然而，其效果極大地受到表面活性劑種類、堿濃度、溫度等的影響，而且不會在所有可能的條件下都獲得足夠高的效果。通過使用過氧化氫，即使在高溫(例如60至80℃)下也能適當(dāng)控制晶片表面上的蝕刻，并且可以擴(kuò)大本發(fā)明的清洗劑組合物的應(yīng)用范圍。
在加入過氧化氫的情況下，過氧化氫的加入量可以是清洗劑組合物總量的0.01至20質(zhì)量％，優(yōu)選0.05至10質(zhì)量％。如果過氧化氫濃度超過20質(zhì)量％，過氧化氫的分解量就會增加而且這在經(jīng)濟(jì)上是不利的，而清潔能力本身不會受到特別影響。另一方面，如果濃度低于0.01質(zhì)量％，就不能獲得足夠高的防止蝕刻的效果。
在本發(fā)明的清洗劑組合物中，可以進(jìn)一步加入絡(luò)合劑以提高對金屬例子的清潔能力。絡(luò)合劑的具體例子包括乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、檸檬酸、葡糖酸、草酸、酒石酸和馬來酸(aleic acid)。在加入絡(luò)合劑的情況下，可以在不會產(chǎn)生晶片蝕刻的范圍內(nèi)以任意量加入絡(luò)合劑。
本發(fā)明的清洗劑組合物在常溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的清潔效果。而且該組合物還可用于在適當(dāng)加熱下的清洗或用于超聲波清洗。
本發(fā)明的清洗劑組合物在用于半導(dǎo)體晶片清洗時以及在用于與電子器件有關(guān)的各種玻璃基底(例如液晶顯示器玻璃基底、太陽能電池玻璃基底和晶體基底)表面清洗或用于由玻璃或陶瓷制成的需要高清潔度的精加工元件(例如光學(xué)玻璃透鏡、棱鏡、光學(xué)纖維、石英晶體振蕩器和用于半導(dǎo)體晶片的拋光板)的表面清洗時，均表現(xiàn)出高污染去除性能，并且能夠在相對較短的時間內(nèi)進(jìn)行有效的表面清洗。
<清洗半導(dǎo)體晶片的方法>
本發(fā)明的清洗半導(dǎo)體晶片的方法包括(i)使用上述清洗劑組合物清洗晶片；和(ii)使用含氨和過氧化氫的清洗劑清洗晶片。
清洗步驟(i)是主要用于在半導(dǎo)體晶片上進(jìn)行油脂和粒子去除的步驟。
清洗步驟(ii)是主要用于在半導(dǎo)體晶片上進(jìn)行粒子去除的步驟。
可以通過使用本發(fā)明的清洗方法清洗的半導(dǎo)體晶片的例子包括例如硅和鍺的單一元素半導(dǎo)體晶片，以及例如鎵-磷、鎵-砷和銦-磷之類的化合物半導(dǎo)體晶片。
在半導(dǎo)體晶片上進(jìn)行油脂和粒子去除的步驟的典型例子包括在晶片的鏡面拋光后的蠟洗。通過用蠟將晶片粘結(jié)/固定到板(夾具)上來進(jìn)行半導(dǎo)體晶片的鏡面拋光。因此，當(dāng)拋光完成后從板上剝離晶片時，大量用作粘合劑的蠟仍然粘附在晶片上。本發(fā)明的上述清洗劑組合物對于去除粘附在晶片上的蠟和粒子的清洗特別有效，而且在清洗步驟(i)中使用這種組合物。
本發(fā)明的清洗劑組合物即使單獨(dú)使用也能提供除蠟效果和除粒子效果，但是在與其它清洗劑結(jié)合使用時，能夠獲得更有效的清洗。下文描述了本發(fā)明這種清洗方法的一種具體實(shí)施方式
。
首先，使用含有化學(xué)式(I)[R1O(EO)x(PO)yH]的非離子型表面活性劑、TMAH和鏈烷醇胺的本發(fā)明的清洗劑組合物進(jìn)行去除蠟和粒子的清洗。在該清洗劑中，如果需要，可以加入過氧化氫。
然后，使用含有氨水和過氧化氫水溶液的清洗劑進(jìn)行去除粒子的清洗。
每一清洗步驟可以進(jìn)行數(shù)次，或者還可以用例如水進(jìn)行漂洗步驟。在所有清洗步驟完成后，使用諸如異丙醇之類的有機(jī)溶劑干燥該晶片。在由此干燥的半導(dǎo)體晶片上，不僅除去了蠟，還獲得了良好的粒子等級，同時，晶片表面的蝕刻程度與使用傳統(tǒng)洗滌液的情況相比較低。
這兩個清洗步驟在清洗溫度、清洗條件等方面沒有特別的限制，可以按照待清洗的晶片適當(dāng)?shù)剡x擇合適的條件。
例如，具體通過下述方法進(jìn)行清洗通過適合去除粒子的過濾器將其中浸有待清洗晶片的清洗劑組合物過濾并循環(huán)，從而去除溶液中的粒子。在這種情況下，當(dāng)使用本發(fā)明的清洗劑組合物時，總能將清洗劑溶液中的粒子數(shù)保持在低水平，并由此降低重新吸附到晶片表面上的粒子的數(shù)量，因此，可以進(jìn)行具有優(yōu)異的粒子去除性能的清洗。
<半導(dǎo)體晶片的制造方法>
下面將描述本發(fā)明的制造半導(dǎo)體晶片的方法。以下描述的是制造硅片的方法，這是本發(fā)明的制造方法的一個具體實(shí)施方式
，然而，本發(fā)明并不僅限于硅片的制造方法，還可以適用于，例如，鍺之類的單一元素半導(dǎo)體的晶片，或諸如鍺-砷、鍺-磷和銦-磷之類的化合物半導(dǎo)體的晶片。
本發(fā)明的制造半導(dǎo)體晶片的方法包括研磨晶片表面；鏡面拋光晶片表面；使用上述本發(fā)明的清洗劑組合物清洗晶片；和使用含氨和過氧化氫的組合物清洗晶片。
作為這些步驟的在先步驟，可抽取硅單晶并對抽取的結(jié)晶塊進(jìn)行圓周研磨和取向消光(orientation flatting)，然后切成片形。然后使制成的晶片通過斜切(側(cè)邊拋光)步驟和研磨(表面拋光)步驟，然后轉(zhuǎn)移到拋光(鏡面拋光)步驟。
如下進(jìn)行晶片的鏡面拋光用蠟(粘合劑)將晶片粘結(jié)/固定到由玻璃或陶瓷制成的板(夾具)上，并用磨料和研磨布將晶片表面拋光。完成鏡面拋光后，將晶片從板上剝離并轉(zhuǎn)移到清洗步驟中以去除粘附到晶片上的蠟或粒子或去除例如金屬雜質(zhì)之類的污染。
這種清洗步驟與上述本發(fā)明的清洗方法相同，而且包括使用本發(fā)明的清洗劑組合物的清洗步驟和使用含氨和過氧化氫的組合物的清洗步驟。
完成清洗后，檢查晶片表面并獲得半導(dǎo)體晶片產(chǎn)品。
按照該制造方法，可以獲得粘附在半導(dǎo)體晶片表面上的粒子極度減少而且表面粗糙度極度降低的半導(dǎo)體晶片。
例如，可以獲得下述半導(dǎo)體晶片粘附在晶片表面上且粒度為0.2微米或更大的粒子數(shù)是每100平方厘米晶片表面130或更低。
當(dāng)不受晶片尺寸的限制計(jì)算粒子數(shù)時，可以獲得下述半導(dǎo)體晶片粘附在晶片表面上且粒度為0.2微米或更大的粒子數(shù)量是每片晶片(例如4英寸大小)100或更低。
在使用硅片作為晶片的情況下，獲得表面粗糙度(Ra)為0.2納米或更低的半導(dǎo)體晶片。
在使用鎵-砷片作為晶片的情況下，獲得表面粗糙度(Ra)為0.4納米或更低的半導(dǎo)體晶片。
此處，通過用原子力顯微鏡掃描晶片表面獲得粗糙度曲線，對該曲線進(jìn)行JIS B 0601“1994Hyomen Arasa-Teigi oyobi Hyoji(表面粗糙度-定義和指標(biāo))”中描述的計(jì)算，由此測定Ra。更具體地，從粗糙度曲線上沿平均線方向截取標(biāo)準(zhǔn)長度，分別以該截取部分的平均線方向和縱向放大方向作為X軸和Y軸，而且當(dāng)粗糙度曲線表示為y＝f(x)時，Ra是按照下列公式獲得的值，單位為納米Ra=1l∫0l|f(x)|dx]]>其中l(wèi)代表標(biāo)準(zhǔn)長度。
實(shí)施例下面參照實(shí)施例和對比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
通過在表1所示的摻合組分中加入水直至達(dá)到100重量％以制備實(shí)施例1和2和對比例1至5的清洗劑組合物。測量各種組合物對硅片的蝕刻速率。
通過下述方法進(jìn)行測量。用稀氫氟酸處理P-型(100)單晶硅片以去除自然形成的氧化膜，然后浸在各種清洗劑組合物中70小時。由浸泡前后晶片重量的變化，計(jì)算在晶片整個表面(正面、背面、側(cè)面)上的總蝕刻速率。
所得結(jié)果列示在表1中。


TMAH氫氧化四甲銨非離子型表面活性劑(1)-1CnH2n+1-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH(n＝11，x＝6，y＝2)非離子型表面活性劑(1)-2CnH2n+1-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH(n＝11，x＝8，y＝7)非離子型表面活性劑(2)-1聚氧化乙烯壬苯醚(環(huán)氧乙烷加入的摩爾數(shù)10)非離子型表面活性劑(2)-2聚氧化乙烯壬苯醚(環(huán)氧乙烷加入的摩爾數(shù)15)非離子型表面活性劑(2)-3聚氧化乙烯壬苯醚(環(huán)氧乙烷加入的摩爾數(shù)20)非離子型表面活性劑(3)-1Pluronic型(聚丙二醇分子量2,250，環(huán)氧乙烷含量40重量％)非離子型表面活性劑(4)-1聚氧化烯烷基醚(HLB14.5)
從表1中的結(jié)果清楚地看出，與氫氧化季銨結(jié)合使用化學(xué)式(I)的非離子型表面活性劑的實(shí)施例1和2的清洗劑組合物在硅片上表現(xiàn)出低蝕刻速率，因此晶片表面較少因清洗而受損。
另一方面，在使用與化學(xué)式(I)的特定結(jié)構(gòu)不同的化合物的對比例1至5中，雖然該化合物是基于聚氧化烯的非離子型表面活性劑，與實(shí)施例1和2相比，在硅片上的蝕刻速率也較高，晶片表面的損傷較大。
如上所證實(shí)，通過與氫氧化季銨結(jié)合使用化學(xué)式(I)的非離子型表面活性劑，可以令人滿意地控制蝕刻速率。
在6英寸P型(100)單晶硅片表面上涂布厚度為1.7微米的市售蠟(Alfa-Liquid TR-100，商品名稱，Intec制造)，然后在80℃烘烤5分鐘以制造受試晶片。
在表2所示的摻合組分中加入水直至100重量％，以制備實(shí)施例3和4和對比例6的清洗劑組合物，并將受試晶片浸在25℃的各種清洗劑組合物中6分鐘。此后，用超純水漂洗受試晶片6分鐘，然后干燥。用聚光燈照射已處理的晶片表面，并按照下列標(biāo)準(zhǔn)肉眼評測蠟可去除性。
標(biāo)準(zhǔn)○蠟完全去除。
△蠟部分殘留。
×蠟殘留在整個硅片表面。
評測結(jié)果列示在表2中。


非離子型表面活性劑(4)-2Pluronic型(ADEKA L61)(聚丙二醇分子量1,750，環(huán)氧乙烷含量10重量％)陰離子型表面活性劑(1)C7F15COOH從表2中的結(jié)果清楚地看出，當(dāng)用實(shí)施例3和4的清洗劑組合物(其中與氫氧化季銨結(jié)合使用化學(xué)式(I)的非離子型表面活性劑)進(jìn)行處理時，用肉眼觀察可見晶片表面上的蠟完全去除，這些組合物具有優(yōu)異的蠟可去除性。
另一方面，在使用與化學(xué)式(I)的特定結(jié)構(gòu)不同的化合物的對比例6中，用肉眼觀察可見蠟殘留在晶片表面上，蠟可去除性不足。
因此，通過與氫氧化季銨結(jié)合使用化學(xué)式(I)的非離子型表面活性劑，在蠟可去除生方面也獲得了優(yōu)異的結(jié)果。
在聚乙烯制成的容器中，通過在表3所示的摻合組分中加入水直至100重量％來制造實(shí)施例5和對比例7的各20升清洗劑組合物。
以2升/分鐘的速率將每種清洗劑通過0.05微米的Teflon(R)過濾器過濾并循環(huán)以去除溶液中的粒子。在制備溶液時和在過濾并循環(huán)10分鐘后測量粒子數(shù)。為測量粒子數(shù)，使用Rion Co.，Ltd.制造的液體內(nèi)粒子計(jì)數(shù)器KL-20。
測量結(jié)果列示在表3中。


從表3中的結(jié)果清楚地看出，實(shí)施例5的清洗劑組合物(其中與氫氧化季銨結(jié)合使用化學(xué)式(I)的非離子型表面活性劑)與對比例7的清洗劑組合物(其中使用與化學(xué)式(I)的特定結(jié)構(gòu)不同的化合物)相比，在粒子可濾性方面明顯優(yōu)異。
由此，通過與氫氧化季銨結(jié)合使用化學(xué)式(I)的非離子型表面活性劑，可以獲得優(yōu)異的粒子濾過性。
此外，如果在清洗晶片時通過過濾器進(jìn)行循環(huán)，溶液中粒子的數(shù)量可以總是保持在非常低的水平，由此，可以降低重新吸附到晶片表面上的粒子量。
由表4所示的摻合組分和水如下制備實(shí)施例6至8和對比例8的清洗劑組合物在通過將TMAH溶于水制備的堿性水溶液中加入表面活性劑直至達(dá)到100重量％的總量。在制備時，用肉眼觀察在堿性水溶液中加入表面活性劑時溶液是否變混濁，由此評測表面活性劑的溶解度。按照下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評測標(biāo)準(zhǔn)
○溶液沒有變混濁，保持無色透明。
×溶液變混濁。
評測結(jié)果列示在表4中。


非離子型表面活性劑(1)-3CnH2n+1-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH(n＝13，x＝6，y＝10)非離子型表面活性劑(1)-4CnH2n+1-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH(n＝13，x＝10，y＝2)從表4中的結(jié)果清楚地看出，在化學(xué)式(I)的非離子型表面活性劑具有0.5或更高的x/(x+y)值的實(shí)施例6至8中，堿性水溶液中的溶解度良好。
另一方面，在x/(x+y)值低于0.5的對比例8中，表面活性劑在堿性水溶液中的溶解度降低。在這種情況下，必須加入水溶性有機(jī)化合物(例如，異丙醇)之類的另一化合物以提高表面活性劑的溶解度。
權(quán)利要求
1.一種含有下列化學(xué)式(I)所示的非離子型表面活性劑和氫氧化季銨的清洗劑組合物R1O(EO)x(PO)yH(I)其中R1代表含有6至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或者含有6至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，EO代表氧化乙烯基團(tuán)，PO代表氧化丙烯基團(tuán)，EO和PO各自通過無規(guī)加成或嵌段加成而鍵合，EO的數(shù)x和PO的y數(shù)設(shè)置為任意級別，x和y各自獨(dú)立地代表1至20的整數(shù)，且x/(x+y)為0.5或更大。
2.如權(quán)利要求1所述的清洗劑組合物，其中所述氫氧化季銨是下列化學(xué)式(II)所示的化合物 其中R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地代表含有1至6個碳原子的烷基或含有1至6個碳原子的羥烷基。
3.如權(quán)利要求2所述的清洗劑組合物，其中所述氫氧化季銨是氫氧化四甲銨。
4.如權(quán)利要求1所述的清洗劑組合物，其進(jìn)一步含有鏈烷醇胺。
5.如權(quán)利要求4所述的清洗劑組合物，其中所述鏈烷醇胺是下列化學(xué)式(III)所示的化合物 其中R6代表含有1至4個碳原子的羥烷基；R7和R8各自獨(dú)立地代表氫原子、含有1至4個碳原子的烷基、含有1至4個碳原子的羥烷基、或含有1至4個碳原子的氨基烷基，或者R7和R8結(jié)合形成含有3至6個碳原子的亞烷基，且該亞烷基可以含有插在構(gòu)成主鏈的碳原子之間的氧或氮原子。
6.如權(quán)利要求5所述的清洗劑組合物，其中所述鏈烷醇胺是選自由單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺組成的組的任何一種化合物。
7.如權(quán)利要求4所述的清洗劑組合物，其中所述鏈烷醇胺的含量是清洗劑組合物總量的0.001至50質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求1所述的清洗劑組合物，其中所述非離子型表面活性劑的含量是清洗劑組合物總量的0.0001至10質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求8所述的清洗劑組合物，其中所述氫氧化季銨的含量是清洗劑組合物總量的0.001至30質(zhì)量％。
10.一種清洗半導(dǎo)體晶片的方法，其包括下列步驟；(i)使用權(quán)利要求1至9任何一項(xiàng)所述的清洗劑組合物清洗晶片；和(ii)使用含氨和過氧化氫的組合物清洗晶片。
11.如權(quán)利要求10所述的清洗半導(dǎo)體晶片的方法，其中在步驟(i)中進(jìn)行半導(dǎo)體晶片表面上的油脂和粒子的去除。
12.如權(quán)利要求11所述的清洗半導(dǎo)體晶片的方法，其中在步驟(ii)中進(jìn)行半導(dǎo)體表面上的粒子去除。
13.一種制造半導(dǎo)體晶片的方法，其包括下列步驟研磨晶片表面；鏡面拋光晶片表面；使用權(quán)利要求1至9任何一項(xiàng)所述的清洗劑組合物清洗晶片；和使用含氨和過氧化氫的組合物清洗晶片。
14.一種通過權(quán)利要求13所述的制造方法制得的半導(dǎo)體晶片。
15.如權(quán)利要求14所述的半導(dǎo)體晶片，其中粘附在晶片表面上且粒度為0.2微米或更大的粒子數(shù)是每100平方厘米晶片表面130或更低。
16.如權(quán)利要求14所述的半導(dǎo)體晶片，其中該半導(dǎo)體晶片是硅片、鎵-砷片、鎵-磷片或銦-磷片。
17.如權(quán)利要求16所述的半導(dǎo)體晶片，其中該半導(dǎo)體晶片是硅片且表面粗糙度Ra是0.2納米或更低。
18.如權(quán)利要求16所述的半導(dǎo)體晶片，其中該半導(dǎo)體晶片是鎵-砷片且表面粗糙度Ra是0.4納米或更低。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有下列化學(xué)式(I)所示的非離子型表面活性劑和氫氧化季銨的清洗劑組合物R
文檔編號C11D3/30GK1723273SQ200380105489
公開日2006年1月18日 申請日期2003年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者雨宮正博, 田中善雄 申請人:昭和電工株式會社