專利名稱：：作為顏色穩(wěn)定劑的磷?；喾拥闹谱鞣椒?br>技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的一類多酚及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明的產(chǎn)品兼有酚類化合物的優(yōu)異的抗氧化性能和非常好的顏色穩(wěn)定性。這一類新的多酚尤其適合于在其中顏色穩(wěn)定性非常重要的應用中使用。
背景技術(shù)：
：與簡單的酚類化合物相比，多酚顯示出許多優(yōu)點。與簡單的酚類化合物相比，更加復雜的多酚例如已知是更好得多的用于金屬和蛋白質(zhì)的配合劑。它們還具有較大的活性作為抗菌劑、抗過敏劑、抗氧化劑和自由基清除劑。因此，它們是在這些領(lǐng)域中應用所選的化合物。然而，存在主要涉及穩(wěn)定性，例如顏色穩(wěn)定性的一些缺點。含有芳族羥基官能團的化合物，例如多酚，常常用作抗氧化劑，或者用作自由基清除劑，以保護產(chǎn)品和材料免受各類劣化。常常用酚類化合物，例如單寧，處理紡織品，以便保護聚合物纖維免受光、空氣和/或金屬離子誘導的氧化(LitherhanandYoung(1983)，JournaloftheSocietyofDyersandColourists99201-207)。也可使用多酚保護尼龍地毯免受沾污(Insidetextiles，第7卷，第1頁(1986))，或者用可充當抗過敏劑或抗菌劑的單寧處理紡織品。也使用單寧處理皮革。它們用于例如制造用于高品質(zhì)的紡織品或汽車內(nèi)飾的淺色著色的皮革。使用含有芳族羥基官能團的化合物隱含的主要問題是，被處理過的材料的泛黃或變色的可能性。這是使用酚類化合物的主要缺點(LitherhandandYoung(1983)，JournaloftheSocietyofDyersandColourists99201-207)。多酚對在熱或光或者通過與反應性物種，例如NOx反應的影響下的降解敏感，從而導致含有多酚的材料變色。也可能在儲存產(chǎn)品或材料的過程中發(fā)生降解。這些降解過程影響產(chǎn)品或材料的品質(zhì)，以及存在于這些產(chǎn)品或材料內(nèi)的多酚化合物的活性。在Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie(有機化學方法)，OrganischePhosphorverbindungen(有機含磷化合物)，第4版，第II部分，第143-586頁(1964)中綜述了芳族醇磷酰化的各種方法。此處描述了許多可能的試劑?？衫缤ㄟ^使醇與磷酸或磷酸的無水形式，例如偏磷酸酯、焦磷酸酯、五氧化磷或多聚磷酸反應，制備磷酸酯。使用這些試劑磷?；宕?。芳族醇的親核性較低，且?guī)缀醪慌c這些試劑反應。此處所述的反應常常在與許多其它官能度不相容的強酸性介質(zhì)中進行。這一綜述還公開了使用三氯氧化磷和使用更加復雜的磷酰鹵。反應總是在溶劑中進行，并使用有機堿催化反應和中和所形成的鹽酸。最通用的體系是使用吡啶作為堿。從環(huán)境角度考慮，不優(yōu)選使用溶劑和有機堿，例如吡啶或烷胺，且對于在食品和醫(yī)療應用中使用的產(chǎn)品來說，遠沒有達到理想的程度。沒有太多的關(guān)于酚類化合物磷?；奈墨I。例如，Isoyama等人(1968，NichidaiIgakuZasshi27270-272)中公開了沒食子酸4-單磷酸酯。生育酚(維生素E)磷酸酯和生育酚磷酸酯的同系物被作為在抗壞血酸-磷酸酯-生育酚的合成中的中間體要求保護(歐洲專利申請EP-A-0306904)。在公布的美國專利申請2003/0162753中公開了1-(2，4，6-三羥基苯基)-3-(4’-羥基苯基)-2-丙酮和許多同系物的磷?；Ｋ兄苽錉可媸褂萌軇┖陀袡C堿。在GB773495中公開了添加磷酰氯(POCl3)到醇和糖的混合物中，獲得醇-OP(O)O-糖的共磷?；a(chǎn)物，其中醇可以是連苯三酚、橙皮素(hesperitine)、蒽醌(anthrachinon)。這一共磷?；a(chǎn)物通過將試劑混合來制備且沒有控制芳族磷酸酯的形成。沒有關(guān)于磷酰化醇作為這一反應過程的中間體產(chǎn)物存在的任何指示。JP8027318(申請人DenkiKagakuKogyoKK)公開了一種阻燃組合物，它尤其含有含硼的多酚聚合物。通過使多酚化合物與磷酸、磷酸酯或磷酰氯、硼酸、氧化硼或硼酸酯反應，制備含硼的多酚聚合物。此處所公開的多酚化合物是酚的合成聚合物，特別是酚樹脂和酚醚化合物。JP9194493(申請人AjinomotoTakaraCorpKK)公開了通過共混例如單寧或多酚與磷酸或磷酸衍生物，和許多其它化合物，例如增稠劑和穩(wěn)定劑而制備的單寧組合物。該組合物被開發(fā)用于汽車用皮革處理，以避免皮革變色。然而，這一公開文獻中沒有研究是否形成磷?；衔锘蛘咦罱K組合物的外觀。文獻中所述的磷?；椒ù蠖鄶?shù)利用三氯氧化磷并結(jié)合有機溶劑和堿，大多數(shù)為吡啶。反應條件經(jīng)常很苛刻。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明目的本發(fā)明旨在避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點并提供具有許多不同應用可能性的一類新的穩(wěn)定的多酚化合物。這一類新的化合物應當兼有多酚，例如單寧的有利性能，例如優(yōu)異的抗氧化活性，和較好的穩(wěn)定性，例如較好的顏色穩(wěn)定性。需要尤其可用于例如食品、紡織品和醫(yī)療應用的具有活性的、穩(wěn)定的，即長效的產(chǎn)品。本發(fā)明再另一目的是提供避免使用有毒溶劑和試劑的非常簡單、便宜和有效的生產(chǎn)方法。發(fā)明概述本發(fā)明第一方面涉及由多酚的磷酸酯組成的具有活性的和穩(wěn)定的多酚化合物。優(yōu)選借助本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法將這些化合物磷酰化來穩(wěn)定這些化合物以免劣化，同時保留顯著的活性。酚類化合物的磷酸酯在本發(fā)明的上下文中是指ROP(O)(OH)2產(chǎn)品、ROP(O)(OH)OP(O)(OH)2或ROP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2產(chǎn)品和/或這些產(chǎn)品之一的金屬鹽；其中R代表衍生于多酚的有機分子，所述多酚可含有額外的磷酸酯基。在本發(fā)明的多酚化合物，例如單寧化合物中，部分或者至少一部分酚羥基被磷?；?，于是防止酚類抗氧化劑快速降解。本發(fā)明的磷?；a(chǎn)物將含有至少一個磷酸酯基。對于一些應用來說，全部磷?；辛u基或者全部磷?；蟹剂u基可能是令人感興趣的。在顏色穩(wěn)定性是最重要的情況下，高的磷?；葘⑹怯杏玫?，在活性占主導的情況下，較低的磷?；葧?。獲得滿意的顏色穩(wěn)定性所要求的磷?；葟囊环N基材到另一基材和從一種應用到另一種應用均發(fā)生變化。本發(fā)明的磷酰化多酚化合物可劃分成縮合和可水解的單寧?？s合單寧是含有至少兩個芳環(huán)的多酚，其中每一芳環(huán)被至少一個羥基官能團取代，且這些芳環(huán)中的至少兩個通過一個或多個碳碳單鍵或雙鍵和/或式(CH2)aO(CH2)b的醚鍵彼此相連，其中a和b彼此獨立地為0至3。典型的產(chǎn)品種類是類黃酮、芪和間苯三酚。本發(fā)明縮合單寧的磷酸酯的實例是用下述通式表示或者對應于下述通式的磷酰化縮合單寧其中-A和B是通過單鍵或雙鍵連接的碳原子-D是氫、氫氧根(hydroxide)，或者用沒食子酸或鞣花酸酯化的氫氧根-E是氫、氫氧根、O-葡萄糖或?qū)谑?I)或(II)的另一磷酰化縮合單寧-R是氫、氫氧根、O-葡萄糖、含有1-3個碳原子的O-烷基，或選自O(shè)P(O)(OH)2、0P(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和這些磷酸酯基的金屬鹽的磷酸酯基，其中至少一個R是磷酸酯基。這一化合物的另一實例是具有至少一個選自O(shè)P(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和這些磷酸酯基的金屬鹽的共價鍵合的磷酸酯基的磷?；伤鈫螌??？伤鈫螌幨怯芍行暮?，例如用許多分子，例如沒食子酸、雙沒食子酸和三沒食子酸和鞣花酸或其結(jié)合物酯化的葡萄糖或奎尼酸組成的多酚。有利的是，本發(fā)明的產(chǎn)品顯示出優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性，且沒有誘導用這些產(chǎn)品處理的材料泛黃或者變色。待磷?；幕衔?，即多酚或單寧，可從天然來源中分離。本發(fā)明還涉及上述化合物的混合物或結(jié)合物，所述結(jié)合物包括至少一種上述化合物。此外，本發(fā)明涉及對應于下式的磷酰化多酚(或其鹽)這一化合物被稱為白藜蘆醇三磷酸酯。該鹽可以是每一分子的白藜蘆醇三磷酸酯具有1-6個堿金屬原子這樣的比例的任何堿金屬鹽。優(yōu)選的實施方案是白藜蘆醇三磷酸酯的三鈉鹽本發(fā)明另一方面涉及清楚定義的、簡單的、有效的和環(huán)境友好的用于多酚磷?；姆椒?，該方法可在含水介質(zhì)中進行，從而避免使用有毒的有機溶劑和堿，不要求存在催化劑，并對磷?；染哂袃?yōu)異的控制。本發(fā)明的磷?；椒òㄊ褂脽o機堿，使磷酰氯與多酚在含水介質(zhì)中反應的步驟。在優(yōu)選的實施方案中，這一含水介質(zhì)是水。無機堿可以是金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽和/或氨。最優(yōu)選是氫氧化鈉?？稍谔砑恿柞；瘎丛撛噭┲昂?或期間添加堿。使用堿來增加反應混合物的pH到5至13的數(shù)值，這取決于羥基官能團的酸度。優(yōu)選地，反應混合物的pH保持在7至12。磷酰氯優(yōu)選用下式表示RnPOX3-n(IV)或RvPXw(V)其中n＝0、1或2，v+w＝3或5，x是氯、溴或碘和R是具有1-8個碳原子的烷基鏈的烷氧化物，或O-苯基或O-芐基。在本發(fā)明的實施方案中，磷酰氯是三氯氧化磷(POCl3)。以每mol酚羥基化合物計，優(yōu)選以從0.5當量變化到超過25當量的比例采用用作磷?；瘎┑牧柞Ｂ?，這取決于酚類抗氧化劑的結(jié)構(gòu)，和更具體地取決于存在于該分子內(nèi)的羥基數(shù)量?？衫缡褂酶邏荷V控制磷?；取Ｔ诹柞；襟E之后，可酸化該反應混合物。優(yōu)選地，通過添加無機酸獲得約2-約7的pH。本發(fā)明的再一實施方案涉及可借助以上所述的方法獲得的磷?；宇惢衔锖?或磷?；宇惢衔锏幕旌衔?。優(yōu)選地，酚類化合物是比較復雜的多酚化合物，例如縮合和/或可水解的單寧。在水溶液中獲得的產(chǎn)物可原樣使用，可通過蒸餾或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方式濃縮，和/或可干燥。本發(fā)明的磷酰化產(chǎn)物可原樣或者以或多或少純化的形式存在。在本發(fā)明的實施方案中，待磷?；幕衔锸强s合或可水解單寧?？s合單寧可以是用下述通式表示或者對應于下述通式的縮合單寧其中-A和B是通過單鍵或雙鍵連接的碳原子-D是氫，氫氧根，或者用沒食子酸或鞣花酸酯化的氫氧根-E是氫、氫氧根、O-葡萄糖或?qū)谑?I)或(II)的另一縮合單寧-R是氫、氫氧根、O-葡萄糖、含有1-3個碳原子的O-烷基，或選自O(shè)P(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和這些磷酸酯基的金屬鹽的磷酸酯基，其中至少一個R是磷酸酯基。在本發(fā)明的另一實施方案中，待磷?；幕衔锸强伤獾膯螌?它是由中心核，例如用許多分子，例如沒食子酸、雙沒食子酸和三沒食子酸和鞣花酸或其結(jié)合物酯化的葡萄糖或奎尼酸組成的多酚)(參見下文)。在本發(fā)明再一實施方案中，待磷酰化的化合物是用下述通式表示的化合物其中R1、R2、R3、R4、R5彼此獨立地各自表示氫、氫氧根、羧基、Z、OZ或COOZ，條件是取代基R1、R2、R3、R4、R5中的至少一個取代基是羥基或羧基，Z是由1-10個碳原子組成的烷基鏈或者是CHCHCOOY，其中Y＝氫或1-4個碳原子的烷基鏈。在本發(fā)明再一實施方案中，縮合單寧是含有至少一個酚羥基的芪衍生物。在本發(fā)明再一實施方案中，在將紡織品植絨的方法中使用磷?；亩喾?，以獲得具有改進的顏色穩(wěn)定性和吸引人的經(jīng)濟優(yōu)點的產(chǎn)物。圖1示出了縮合和可水解單寧二者的通用反應流程圖。圖2示出了通過Trolox試驗測量的磷?；喾拥膶嶋H抗氧化能力。使用Brewtan(R)(它被使用2、4和9當量POCl3磷酰化)研究中國沒食子單寧的急性抗氧化性能。當使用2和4當量時，保留了初始急性活性的一部分。如果使用9當量(它為分子內(nèi)每一沒食子酸基計略大于1個磷酸酯基)，幾乎所有急性活性被抑制。下面通過參考附圖，在下文的實施例和實施方案中進一步詳細地描述本發(fā)明，所述實施例和實施方案絕不意于限制要求保護的本發(fā)明的保護范圍。發(fā)明詳述本發(fā)明提供一類新型的多酚和/或酚類化合物。本發(fā)明多酚的磷酸酯，更精確地是可水解單寧、縮合單寧或簡單的多酚的磷酸酯兼有一般多酚的令人感興趣的性能，和優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性，與改進的耐磨損性。本發(fā)明的磷?；衔镌跓帷⒐饣蚺c氣體，例如NOx的反應的影響下，較不易于或者較不敏感于產(chǎn)品的降解或劣化。磷?；葢斪阋垣@得滿意的產(chǎn)品穩(wěn)定性，于是還取決于應用要求。定義為磷?；喾拥囊活愋禄衔镉闪柞；s合單寧、磷?；伤鈫螌幒土柞；慄S酮組成。磷?；s合單寧縮合單寧是含有至少兩個芳環(huán)的多酚，其中每一芳環(huán)被至少一個羥基官能團取代，且這些芳環(huán)中的至少兩個通過一個或多個碳碳單鍵或雙鍵和/或式(CH2)aO(CH2)b的醚鍵彼此相連，其中a和b彼此獨立地為0至3。典型的產(chǎn)品種類是類黃酮、芪和間苯三酚。磷?；s合單寧是其中分子中至少一個羥基官能團被磷?；目s合單寧。應當注意，術(shù)語“可水解和縮合單寧”是指在E.Haslam(編者)的標準著作，“Chemistryofvegetabletannins”(植物單寧化學)，AcademicPress，倫敦，1966中公開的化合物。本發(fā)明的磷酰化多酚的重要種類是縮合單寧的芳族磷酸酯。在本發(fā)明的上下文中，芳族磷酸酯是指ArOP(O)(OH)2產(chǎn)品、ArOP(O)(OH)OP(O)(OH)2或ArOP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2產(chǎn)品和/或這些產(chǎn)品之一的金屬鹽；其中Ar在這一特定的情況下是指縮合單寧，更特別地指以下所述的類黃酮。類黃酮可定義為具有由下述通式(I)或(II)表示或?qū)谙率鐾ㄊ?I)或(II)的結(jié)構(gòu)的化合物其中-A和B是通過單鍵或雙鍵連接的碳原子-D是氫，氫氧根，或者用沒食子酸或鞣花酸酯化的氫氧根-E是氫、氫氧根、O-葡萄糖或?qū)谑?I)或(II)的另一磷?；慄S酮-R是氫、氫氧根、O-葡萄糖、含有1-3個碳原子的O-烷基，或選自O(shè)P(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和這些磷酸酯基的金屬鹽的磷酸酯基，其中至少一個R是磷酸酯基。在這類磷?；s合單寧中最優(yōu)選根據(jù)式(III)的化合物其中-R1是氫、氫氧根、O-葡萄糖、含有1-3個碳原子的O-烷基，或選自O(shè)P(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和這些磷酸酯基的金屬鹽的磷酸酯基，其中至少一個R1是磷酸酯基。-D是氫氧根、O-葡萄糖，具有0-3個如對于R1所定義的磷酸酯基的沒食子?；?R2是氫或式(III)的另一組分。根據(jù)這一化學式的典型產(chǎn)品類別是黃烷醇和黃烷-3，4-二醇。這種類黃酮可以在自然界以更復雜得多的結(jié)構(gòu)形式，例如以上定義的通式結(jié)構(gòu)的二聚體或低聚物形式，或者以甚至更加復雜的它的衍生物形式存在。黃烷醇的典型實例是兒茶酸(catechine)、表兒茶酸、棓兒茶酸、表棓兒茶酸，兒茶酸或表兒茶酸的二聚體，兒茶酸或表兒茶酸的低聚物和聚合物，其中單體通過C-C鍵連接。該低聚物被稱為原花色素(proanthocyanidine)，該聚合物被稱為縮合單寧。屬于這一類別的另一組化合物是花青素、花色素和原花青素(procyanidin)。再一組縮合單寧是由間苯三酚，其由連苯三酚二聚體、低聚物和聚合物組成，其中連苯三酚部分借助醚鍵或者借助在兩個芳族碳原子之間的C-C鍵相連。定義為縮合單寧的所有這些化合物可進一步用酸，例如鞣花酸或沒食子酸酯化。鞣花酸本身也可被視為縮合單寧。也可使用這些化合物中多于一種的化合物的混合物?？赏ㄟ^磷?；瘡碗s的天然產(chǎn)物提取物來獲得這一混合物。含有縮合單寧的天然提取物的實例包括從諸如桉樹(Eucalyptus)、金合歡屬(Acacia)種或白堅木之類的樹中，或者從其它植物來源，例如葡萄種子提取物、綠茶提取物、紅茶提取物、可可提取物中提取的單寧提取物，葡萄酒多酚，來自水果或蔬菜的單寧，例如柿子或亞洲柿樹單寧，來自葡萄、漿果、柑桔類水果或大豆的單寧，或者來自草本植物和香料，例如迷迭香的單寧。這種天然產(chǎn)物可以是來自金合歡屬、破斧木屬(Schinopsis)種(白堅木單寧)、桉樹種、栗屬(Castanea)種、槲屬(Quercus)種、紅樹屬(Rhizophora)、云杉屬(Picea)種、松屬(Pinus)種或落葉松屬(Larix)種的木材和樹皮中的提取物。也可以通過酚類化合物之間的偶聯(lián)反應合成制備縮合單寧。這些化合物以通用名合成鞣劑(Syntans)而被公知。所有這些縮合單寧和類黃酮可以部分或者完全磷?；蕴峁┮活愋碌牧柞；s合單寧。磷?；伤鈫螌幈景l(fā)明第二類磷?；喾邮强伤鈫螌幍姆甲辶姿狨ァＴ诒景l(fā)明的上下文中，芳族磷酸酯是指ArOP(O)(OH)2產(chǎn)品、ArOP(O)(OH)OP(O)(OH)2或ArOP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2產(chǎn)品和/或這些產(chǎn)品之一的金屬鹽；其中Ar在這一特定的情況下是指可水解鞣單寧?？伤鈫螌幨谴嬖谟谔烊划a(chǎn)物內(nèi)的復雜分子，它由具有向中心核上酯化或者向該分子的芳族羥基官能團上酯化的羥基苯甲酸或羥基肉桂酸酯的中心核組成。所述后一類化學鍵被稱為縮酚酸鍵。含有一個或兩個縮酚酸鍵的產(chǎn)物的實例是雙沒食子酸和三沒食子酸。這些羥基苯甲酸的實例是沒食子酸和鞣花酸。羥基肉桂酸的實例是咖啡酸、阿魏酸或芥子酸(synapticacid)。可水解的天然存在的單寧全部含有在葡萄糖上、在甘油上、在奎尼酸上、在莽草酸上、在碳水化合物或者一般指糖上酯化的這些酸或這些酸的混合物。最豐富的中心核是例如來自中國沒食子和阿勒頗堅果的單寧內(nèi)的葡萄糖，和例如在刺云實單寧內(nèi)的奎尼酸。在這些中心核上酯化的最豐富的有機酸是沒食子酸和/或鞣花酸。由鞣花酸組成的可水解的單寧被稱為鞣花單寧?；谄咸烟呛蜎]食子酸的可水解單寧典型地由沒食子酸及其低聚物、單沒食子?；咸烟恰⒍?、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-、十-、十一-和十二-沒食子?；咸烟牵洼^小量的鞣花單寧組成。也可出現(xiàn)較高的取代，但很少見。它們是比例很大程度上取決于植物來源的所提及化合物的混合物。優(yōu)選的一類磷?；衔锸侨Q于所預見的應用，在該分子上存在1-15個磷酸酯基的1，2，3，4，6-五沒食子?；咸烟堑牧姿狨ァ?yōu)選地，磷?；鍥]食子酰基葡萄糖含有2至10個磷酸酯基。典型地通過提取植物材料，例如中國沒食子、紫鉚(BengalKino)、阿勒頗堅果、漆葉單寧、土耳其子單寧、刺云實單寧、槭葉單寧，獲得可水解單寧?？伤鈫螌幋嬖谟谒兄参飪?nèi)，且也可從其它植物來源中提取。以商品名Brewtan、TANAL、TANEX、FLOCTAN和TEXTAN被公知的提取物是優(yōu)選的可水解單寧提取物的實例?；蛘撸伤鈫螌幰部梢杂闪u基苯甲酸的二聚體和低聚物，例如二聚酯雙沒食子酸、鞣花酸、三沒食子酸，和更高級低聚物組成?？伤鈫螌幰部捎沙洚斨行暮说目s合單寧(參見上文)組成，其中沒食子酸或鞣花酸在所述中心核上酯化?？墒褂镁哂胁煌阅艿膯螌幍慕Y(jié)合物，以改進產(chǎn)物的工作性能。在E.Haslam(編者)的專著，“Chemistryofvegetabletannins”，AcademicPress，倫敦，1966中充分公開了可水解和縮合單寧二者及其實例。自然界中發(fā)現(xiàn)的其它衍生物包括沒食子酸和/或鞣花酸與簡單醇，例如甲醇或乙醇的酯與醚。這些也可以與以上所述相同的方式結(jié)合到更加復雜的結(jié)構(gòu)上。可水解和縮合單寧的植物來源還要意識到，可用的化合物或化合物組可以以顯著純的形式，即大于或等于80％的純度使用，或者它們可作為植物提取物的一部分形式提供。幾乎每一植物含有某種形式的可水解和縮合多酚，但存在一些植物或植物提取物，其被公認為尤其富含的多酚來源?？僧a(chǎn)生在組合物中有用的提取物的植物的實例包括下述屬的植物銀杏(Gingko)、胡枝子屬(Lespedeza)、西番蓮(Passiflora)、水飛薊屬(Silybum)、柑桔屬(Citrus)、金縷梅(Hamamelis)、百里香屬(Thymus)、果香菊屬(Chamaemelum)、蓍屬(Achillea)、木賊屬(Equisetum、槐屬(Sophora)、蕎麥屬(Fagopyrum)、桉樹(Eucalyptus)、接骨木花(Sambucus)、樺屬(Betula)、葡萄屬(Vitis)、松屬(Pinus)、山楂屬(Crataegus)、槲屬(Quercus)、拉坦尼根(Ratanhia)、千屈菜屬(Lythrum)、金合歡屬(Acacia)、柏木屬(Cupress)、越橘屬(Vaccinium)、茶藨子屬(Ribes)、矢車菊屬(Centaurea)、薔薇屬(Rosa)、木槿屬(Hibiscus)、山茶屬(Camellia)、錦葵(Malva)、鬼臼根(Podophyllum)、五味子(Schizandra)、Gaiacum、可可屬(Theobroma)、熊果屬(Arctostaphylos)、紫藤(Glycine)、菜薊(Cynara)、迷迭香屬(Rosmarinus)、雞腳參屬(Orthosiphon)、一枝黃花(Solidago)、紫草(Lithpermum)、姜黃屬(Curcuma)、七葉樹屬(Aesculus)、草木犀(Melilotus)、阿密屬(Ammi)、山柳菊(Hieracium)、當歸(Angelica)和車葉草(Asperula)。特別地，公知尤其富含的多酚來源包括紅葡萄酒、葡萄汁、葡萄皮、葡萄種子、篤斯越桔、柿子、桉樹、可可、綠茶、紅茶、白茶、石榴和中國沒食子。因此，當在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求中提及磷酰化多酚時，這一術(shù)語擬不僅覆蓋已被磷?；姆蛛x的化合物，而且覆蓋含有多酚的植物材料的提取物，所述提取物也進行過磷酰化工序，從而使其內(nèi)包含的多酚磷酰化。磷?；潭群蛢?yōu)選的P-基在縮合和可水解的單寧內(nèi)的磷酰化度應當足以獲得滿意的產(chǎn)物穩(wěn)定性，因此它還取決于應用的要求。本發(fā)明的化合物含有許多磷酸酯基，從一個磷酸酯基到在該分子內(nèi)存在的所有的芳族羥基完全磷?；?。理想的磷?；热Q于應用所要求的穩(wěn)定性。一些應用要求全部磷?；?。典型地，磷酸酯基的理想數(shù)量是每一個含有兩個或更多個羥基官能團的芳環(huán)計，為1。磷酸酯基可以是OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2，和/或可以是這些基團中任何一個的金屬鹽。優(yōu)選地，磷酸酯是諸如OP(O)(OH)2之類的酯，或者這一磷酸酯的金屬鹽，這一金屬優(yōu)選第Ia族或第IIa族的金屬，例如鋰、鈉、鉀、鈣或鎂。最優(yōu)選的是磷酸酯OP(O)(OH)2，或這一特定酯的單-或二鈉鹽或鈣鹽。適合于應用的多酚是縮合或可水解單寧，或者具有與這些單寧類似的結(jié)構(gòu)的化合物。這一類化合物已知顯示出優(yōu)異的抗氧化活性并具有比例如沒食子酸或沒食子酸烷基酯更好的抗氧化性能，這是因為它們的分子量和它們的復雜結(jié)構(gòu)導致的。二聚或三聚磷酸酯，二或三磷酸酯磷酰化縮合或可水解的單寧也可以是由具有兩個或三個酚類化合物連接到其上的一個中心磷酸酯基組成的二聚或三聚磷酸酯。它們也可以是含有鍵合到彼此上的2或3個磷酸酯基的二磷酸酯或三磷酸酯。優(yōu)選化合物單芳族多酚化合物，例如連苯三酚或沒食子酸顯示出作為抗氧化劑的活性。然而，含有至少兩個不同和/或相同芳環(huán)的更加復雜的多酚顯示出范圍寬得多的活性，因此是優(yōu)選的。例如，這些更加復雜的化合物是金屬和蛋白質(zhì)的優(yōu)異配合劑，且可充當抗菌劑和/或抗過敏劑。這些性能可以唯一地歸因于這些更加復雜的多酚。更加復雜的多酚也具有作為抗氧化劑和自由基清除劑的活性，并在本領(lǐng)域中擁有比單體物質(zhì)高的活性。這具有數(shù)個原因。首先，人們注意到，共軛度越大，氧化劑越好。第二，這些化合物還通過配合金屬而避免自由基形成。由于所有這些原因，與簡單的酚化合物相比，以上定義的多酚因此是優(yōu)選的。最優(yōu)選的化合物是高分子量的單寧，例如中國沒食子單寧、刺云實單寧、葡萄種子單寧或其它葡萄酒多酚、茶單寧或亞洲柿樹單寧。所有這些天然產(chǎn)物提取物擁有＞500的平均分子量。最優(yōu)選的化合物還是這些單寧的單一組分，亦即1，2，3，4，6-五沒食子酰基葡萄糖、1，3，4，5-四沒食子?；崴帷翰杷?、表兒茶酸、棓兒茶酸、表棓兒茶酸。反應性以上所述的所有多酚抗氧化劑共同的方面是，至少一個羥基的酸性足以在含水介質(zhì)內(nèi)脫質(zhì)子化。正是這一酚鹽隨后將反應，形成磷酸酯。磷酰化劑通過使用具有下述通式結(jié)構(gòu)的磷酰鹵，向這些多酚化合物上引入磷酸酯基RnPOX3-n(IV)或RvPXw(V)其中n＝0、1或2，v+w＝3或5，X是氯、溴或碘和R是具有1-8個碳原子的烷基鏈的烷氧化物，或O-苯基或O-芐基。最優(yōu)選，該試劑或磷?；瘎┦侨妊趸?POCl3)。以每mol酚羥基化合物計，可以從0.5當量變化到超過25當量的比例采用上述試劑，這取決于酚類抗氧化劑的結(jié)構(gòu)，和更具體地取決于存在于該分子內(nèi)的羥基的含量。磷?；葢斪阋垣@得滿意的產(chǎn)物穩(wěn)定性，因此還取決于應用的要求。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知道何時以及如何適應性改變反應條件。其中所有芳羥基官能團被磷?；耐耆柞；漠a(chǎn)物也形成本發(fā)明的一部分，因為它們在一些應用領(lǐng)域中，例如在蛋白質(zhì)配合中仍然具有活性。反應條件本發(fā)明的磷?；椒òㄊ褂脽o機堿，使磷酰氯與多酚在含水介質(zhì)內(nèi)反應的步驟。在本發(fā)明中，反應有利地在含水介質(zhì)中進行，優(yōu)選在水或水和不與磷酰鹵快速反應的無害溶劑的混合物中進行。這些溶劑的實例是丙酮和/或與水混溶的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、甘油和異丙醇?？商砑尤軇栽黾臃踊衔锏娜芙舛?。優(yōu)選地，在水中進行反應。反應優(yōu)選在惰性氣氛下，例如氮氣或氬氣下進行。所使用的堿是無機堿，例如金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽或氨?？稍谔砑恿柞；瘎?，即該試劑之前和/或期間添加堿。合適的堿的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和/或碳酸鉀。最優(yōu)選氫氧化鈉。不飽和羥基化合物-酚和/或多酚化合物-懸浮或溶解在含水介質(zhì)內(nèi)，并增加混合物的pH到約5至約13的數(shù)值，這取決于羥基官能團的酸度。優(yōu)選地，反應混合物的pH保持在約7至約11。反應溫度可在約0℃至約100℃之間變化，優(yōu)選約10℃至約60℃，最優(yōu)選約10℃至約40℃。濃度應當盡可能高，以便抑制水解并改進經(jīng)濟性。優(yōu)選地，使用約1-約20體積的含水介質(zhì)。最優(yōu)選使用約2-約10體積的水。在約10分鐘至約24小時的時間段內(nèi)，優(yōu)選在約1-約4小時內(nèi)，將試劑加入到含水介質(zhì)中。添加時間取決于反應規(guī)模和容器的冷卻能力。反應時間可從約1變化到約24小時，這取決于規(guī)模和放熱性，以及化合物的來源?？墒褂酶邏阂合嗌V控制磷酰化度。在磷?；襟E之后，可酸化所述反應混合物。優(yōu)選地，通過添加無機酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸或通過有機酸，例如甲酸、乙酸或檸檬酸，獲得2-7的pH。純化與分離可通過除去鹽，實現(xiàn)磷?；a(chǎn)物的純化。除去鹽的方法尤其包括使用超濾、膜濾、反向滲透或色譜法，例如正相色譜(straightphasechromatography)、反相色譜、尺寸排阻色譜或離子交換技術(shù)等等。純化也可包括將未反應的酚類化合物萃取入合適的有機溶劑內(nèi)。若溶劑存在于產(chǎn)物的水溶液內(nèi)，則優(yōu)選例如通過蒸餾除去這些溶劑?？梢砸越饘冫}形式和/或以其酸形式使用產(chǎn)物，這取決于應用。水溶液中的所獲得的產(chǎn)物可原樣使用，可通過蒸餾濃縮，和/或可通過完全蒸發(fā)、噴霧干燥或凍干來干燥。也可通過磷酸酯沉淀，或者通過磷酸酯的金屬鹽，優(yōu)選作為鈉、鉀、鎂或鈣鹽形式的沉淀，從而分離產(chǎn)物。磷?；に囇由斓奖容^簡單的多酚上可將所述的磷?；に噾玫剿幸陨隙x的復雜多酚類上。所述的磷?；に嚳蓱玫饺魏晤慄S酮化合物，更具體地是對應于通式(VII)和(VIII)的類黃酮化合物上其中-A和B是通過單鍵或雙鍵連接的碳原子-D是氫、氫氧根，或者用沒食子酸或鞣花酸酯化的氫氧根-E是氫、氫氧根、雙鍵鍵合的氧、O-葡萄糖或?qū)谑?VII)或(VIII)的另一縮合單寧-R是氫、氫氧根、O-葡萄糖、含有1-3個碳原子的O-烷基，或選自O(shè)P(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和這些磷酸酯基的金屬鹽的磷酸酯基，其中至少一個R是磷酸酯基。本發(fā)明的磷?；に?參見下文)也可應用到含有一個具有至少一個羥基官能團的芳環(huán)的簡單芳族羥基化合物上。這些磷?；衔镆部沙洚敺€(wěn)定化的抗氧化劑。優(yōu)選的化合物包括對應于通式(VI)的化合物其中R1、R2、R3、R4、R5彼此獨立地各自為氫、氫氧根、羧基、Z、OZ或COOZ，條件是取代基R1、R2、R3、R4、R5中的至少一個取代基是羥基或羧基，Z是由1-10個碳原子組成的烷基鏈或者是CHCHCOOY基團，其中Y＝氫，或含1-4個碳原子的烷基。具有兩個羥基的實例是兒茶酚、連苯三酚、愈創(chuàng)木酚、間苯二酚、1，4-氫醌。具有三個羥基的實例是連苯三酚和羥基酸及其相應酯，例如沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯。其中一個Ri基是乙烯基酸或酯的化合物被稱為羥基肉桂酸或酯。其實例是對香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸、綠原酸、姜黃和其中羧酸基用具有1-10個碳原子的簡單醇酯化的類似物。另一這樣的化合物是具有選自O(shè)P(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和這些磷酸酯基的金屬鹽中的至少一個共價鍵合的磷酸酯基的磷?；位蜷g苯三酚。其典型實例是白藜蘆醇的異構(gòu)體?？稍诒景l(fā)明組合物中使用的特定化合物或化合物組不進行限制地為下述化合物的磷酰化形式兒茶酚及其衍生物，例如DL-3，4-二羥基苯基丙氨酸或DL-DOPA；兒茶酚胺，例如3-羥基酪胺或多巴胺；間苯三酚；酚酸，例如咖啡酸、二氫咖啡酸、阿魏酸、原兒茶酸、綠原酸、異綠原酸、2，5-二羥基苯甲酸、尿黑酸、沒食子酸、六羥基聯(lián)苯甲酸、鞣花酸、迷迭香酸或紫草酸、去甲二氫愈創(chuàng)木酸及其衍生物，例如酯或其葡萄苷；熊果苷、姜黃、四氫姜黃、水楊酸、多羥基化香豆素、多羥基化木酚素或新木酚素；水飛薊素、apigenol、luteolol、五羥黃酮、quercetagin、六羥黃酮、柯因、楊梅黃酮、鼠李亭、染料木黃酮、桑色素、棉子皮亭、莰非醇、蕓香苷、柚苷、45′，7-三羥黃烷酮、橙皮素、橙皮苷、地奧司明(diosmin)、diosmoside、3’，8”-雙-4’，5，7-三羥基黃酮、非瑟酮、牧荊葡基黃酮、異甘草素、橙皮苷甲基查耳酮、黃杉素(taxifoliol)、水飛薊素、水飛薊亭、水飛薊寧、兒茶酸、表兒茶酸、棓兒茶酸、兒茶酸沒食子酸酯、棓兒茶酸沒食子酸酯、表兒茶酸沒食子酸酯、表棓兒茶酸沒食子酸酯和表棓兒茶酸；葡糖棓苷；原花色素；沒食子酸丙酯、沒食子酸異戊基辛酯和沒食子酸十二烷酯；五-O-沒食子?；咸烟?；單寧酸；各種單寧，例如棓單寧、鞣花單寧；白藜蘆醇(3，4’，5’-三羥基芪)；和前述化合物的任何衍生物或類似物。將意識到的是，這些磷酰化形式中的每種可單獨使用或者與另一磷?；喾踊蛭戳柞；亩喾咏Y(jié)合使用。分析磷?；鹊目刂屏柞；磻旧砜呻S后接有色譜技術(shù)，例如薄層色譜或高壓液相色譜。在清楚定義(well-defined)的基材情況下，可通過高壓液相色譜量化磷?；取Ｔ谔烊划a(chǎn)物的復雜混合物的情況下，反應本身可隨后接有色譜分析，并可通過完全水解該產(chǎn)物，隨后進行標準的磷酸酯分析，而量化共價鍵合的磷酸酯基的量?；蛘撸赏ㄟ^ICP(感應耦合等離子體)量化所連接的磷酸酯基的含量，從而導致存在于該分子內(nèi)的磷的總量。最終產(chǎn)物分析對于清楚定義的化合物來說，重要的是在反應物和磷酸酯基之間形成共價鍵?？扇缟纤鰷y量磷?；??？赏ㄟ^比較在完全水解之前和之后，在最終產(chǎn)物內(nèi)的游離的磷酸酯分析，獲得這種化學鍵存在的間接證據(jù)。這兩個數(shù)值之差得到共價連接到酚類化合物，優(yōu)選多酚化合物上的磷酸酯基的量。若恢復起始化合物，則也可證明所述共價鍵。也可通過NMR-技術(shù)(13C-NMR和31P-NMR兩者)證明在含有羥基的化合物和磷酸酯基之間的共價鍵。性能測試可通過Trolox方法，亦即一般性適用于寬范圍抗氧化劑的試驗(Re等人，(1999)，F(xiàn)reeRadicalBiologyandMedicine621231-1237)測量磷酰化酚或多酚的抗氧化活性。該試驗基于抗氧化劑和著色的自由基之間的反應程度。所使用的自由基是ABTS+，或者[2，2-連氮基雙-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)]自由基陽離子。在將抗氧化劑與該自由基接觸之后，用分光光度法測量溶液的顏色。相對于Trolox(6-羥基-2，5，7，8-四甲基苯并二氫吡喃-2-羧酸)的活性，比較數(shù)據(jù)?？刹捎眠@一試驗，通過改變抗氧化劑和自由基之間的接觸時間，測量急性和/或長期抗氧化活性兩者。與Fe(III)溶液合并的磷?；瘑螌幜⒓捶磻纬砂邓{色不溶沉淀。這證明天然存在的單寧的金屬配合性能至少部分保留在磷?；a(chǎn)物內(nèi)?？墒褂酶鞣N技術(shù)測量所得產(chǎn)物的變色速度。最容易的技術(shù)是將產(chǎn)物暴露于直接的陽光下，從而通過比較未磷?；喾优c磷酰化多酚，評價變色速度。更標準化的方法是將這兩種產(chǎn)物暴露于配有氙燈的HeraeusSuntestCPS下1-72小時。本發(fā)明的磷?；衔锏目赡軕每稍趯挿秶母鞣N應用中使用酚和/或多酚，但其應用常常受到限制，這是因為多酚應用于其上的材料變色所致?？赏ㄟ^在許多應用中使用磷?；雍?或多酚，避免規(guī)則多酚的這一缺點。磷?；喾拥淖钪匾男阅苤皇瞧淇寡趸钚??？寡趸瘎┩ㄟ^不同的方式起作用。它們可通過螯合氧化還原活性金屬，防止自由基形成，或者它們可通過與這些自由基反應而中和自由基，形成穩(wěn)定組分。多酚的優(yōu)點是，它們顯示出這兩種機理。它們具有作為自由基清除劑的活性。例如，在其中要求存在有效的抗氧化劑以提供免受氧化性漂白劑，例如次氯酸水溶液、過氧化氫或臭氧的影響的保護的諸如制造泳裝或地毯之類的紡織品應用中，磷?；喾涌捎米骺寡趸瘎?。所提及的化合物和最終應用作為實例提供而不意于進行限制。磷酰化多酚可進一步在食品應用中用作抗氧化劑。磷?；喾?，例如單寧或合成鞣劑可在紡織品工業(yè)中使用，以便通過防止染料遷移出纖維來改進耐洗牢度，或者改進地毯和窗簾的抗沾污性能。這一最后提及的應用是由于磷酰化多酚與紡織品纖維，例如聚酰胺或羊毛之間形成配合物所致。所提及的化合物作為實例提供而不意于進行限制。磷?；喾樱鐔螌幓蚝铣慎穭┛稍诩徔椘饭I(yè)中使用，以產(chǎn)生活化植絨?？芍苽涓囟ǖ恼韯┯糜诶w維，例如聚酰胺、粘膠纖維、聚酯、棉、芳族聚酰胺和聚烯烴上，所述整理劑使得這些材料的植絨在靜電場內(nèi)具有活性且還防止包裝和堆積物中植絨粘附在一起，從而在植絨應用工藝過程中，提供自由流動的性能。與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的使用非改性的單寧的活化工藝不同，使用磷?；喾樱鐔螌幓蚝铣慎穭╋@著賦予改進的抗變色性。還發(fā)現(xiàn)，如此生產(chǎn)的活化植絨的篩分行為顯著更好，從而導致較低水平的廢物。此外，在這一應用中使用磷?；喾樱鐔螌幓蚝铣慎穭?，允許通過使用較少的水和能量，降低工藝時間和從活化步驟中省去軟化劑，從而提供顯著的成本下降。使用磷?；喾樱鐔螌幓蚝铣慎穭?，制備活化植絨的方法牽涉濕法，所述濕法包括多次添加不同的化學品。在升高的溫度下，典型地在30℃至100℃，優(yōu)選50℃至80℃，和更優(yōu)選55℃至70℃下進行該方法。可使用多浴裝置，但優(yōu)選使用2-浴或1-浴方法。浴比典型地為1∶5至1∶40，優(yōu)選1∶10至1∶30，和更優(yōu)選1∶15至1∶25?？墒褂闷胀ㄗ詠硭?，但優(yōu)選使用下述技術(shù)之一純化的水離子交換、蒸餾、反相滲透或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它類似的純化技術(shù)?；罨に囎詈迷趐H為1至8，優(yōu)選2至6，和更優(yōu)選3至5下進行。為了調(diào)節(jié)pH，可使用有機或無機酸，例如乙酸、甲酸、草酸、酒石酸、硫酸、鹽酸等。所提及的化合物作為實例提供且不意于進行限制。在第一步中，將多價金屬鹽加入到水/植絨淤漿內(nèi)。典型地使用鋁、錫、鋯或銻鹽，但不從本發(fā)明中排除其它多價金屬。這一目的所使用的金屬鹽的實例包括硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁鉀、氯化錫(II)、硫酸錫(II)、氯氧化鋯、氯化鋯、硫酸鋯、乙酸鋯、酒石酸銻鉀。所提及的化合物作為實例提供且不意于進行限制。劑量水平典型地為0.1至3％omf(以織物的質(zhì)量為基礎(chǔ))，優(yōu)選0.25至2.5％omf，和更優(yōu)選0.5至2.0％omf。在第二步添加步驟中，使用0.25至7.0％omf，優(yōu)選0.5至5.0％omf，和更優(yōu)選1.0至4.0％omf的劑量水平添加磷?；喾?，例如單寧或合成鞣劑。許多磷?；喾涌捎糜谶@一目的，可使用磷?；铣慎穭┗蚩s合單寧，但優(yōu)選應當使用磷?；伤鈫螌?，以便獲得最好的工作性能和顏色穩(wěn)定性。當磷?；仍黾訒r，賦予活化的植絨增加的顏色穩(wěn)定性。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，容易建立相對于工作性能的最佳的磷?；取Ｔ谌芜x的第三步中，可添加多價金屬鹽。典型地使用鋁、錫、鋯或銻鹽，但不從本發(fā)明中排除其它多價金屬。合適的金屬鹽的實例包括硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁鉀、氯化錫(II)、硫酸錫(II)、氯氧化鋯、氯化鋯、硫酸鋯、乙酸鋯、酒石酸銻鉀。所提及的化合物作為實例提供且不意于進行限制。劑量水平典型地為0.1至3％omf(以織物的質(zhì)量為基礎(chǔ))，優(yōu)選0.25至2.5％omf，和更優(yōu)選0.5至2.0％omf。在最后的添加步驟中，可添加電解質(zhì)和任選地，軟化劑。合適的電解質(zhì)包括銨、鈉、鉀、鋰、鎂或鈣的硫酸鹽、氯化物、溴化物、乙酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽。更具體地，可使用硫酸銨、硫酸鈉或氯化鈉。所提及的化合物作為實例提供且不意于進行限制。典型劑量水平為2至20g/l浴液，優(yōu)選4至15g/l，和更優(yōu)選6至10g/l。任選地，可添加軟化劑；陽離子、陰離子、非離子或兩性軟化劑可能是合適的，但優(yōu)選陰離子軟化劑。合適的軟化劑可屬于任何下述化學類別烷基硫酸酯(鹽)、烷基醚硫酸酯(鹽)、硫酸化烷基酚乙氧化物、磺酸化酯、磺酸化烴、烷基磷酸酯(鹽)、烷基醚磷酸酯(鹽)、季銨鹽，和甘油或氨基酸的脂肪酸酯衍生物。適合于這一目的的可商購的軟化劑的實例包括SoftiflocNF2、CeranineVR或CirrasolXLN。這些軟化劑作為實例提供且不意于進行限制。劑量水平取決于在可商購的產(chǎn)物內(nèi)活性成分的濃度，但典型地位于0至10％omf之間，優(yōu)選0至7.5％omf，和更優(yōu)選0至5.0％omf。以上提及的工藝步驟的級聯(lián)可用于多浴裝置中(例如，對于每一步來說不同的浴)或者用于單一的浴應用中。若對于每一工藝步驟來說使用不同的浴，則浴液的循環(huán)是可能的。若沒有浴液循環(huán)，則在第二浴中結(jié)合電解質(zhì)和軟化劑的添加的2-浴裝置，或者1-浴方法是優(yōu)選的實施方案。在不同次的添加化學品之間，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)徹底混合水/植絨淤漿。攪拌時間典型地為5至30分鐘，和優(yōu)選10至20分鐘。在濕法活化工藝完成之后，正如前一段落中所述，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，從處理浴液中分離活化的植絨纖維并干燥。在進一步的實施方案中，多價金屬鹽可被下述試劑之一替代淀粉和衍生物(例如，季化淀粉)、環(huán)糊精和衍生物，蛋白質(zhì)，例如酪蛋白、明膠、大豆蛋白或酶。以上提供的方法關(guān)于下述工作性能方面賦予顯著的改進·更好的上升時間(risetime)·改進的篩分行為，從而生成更少的廢物·更親水·更好的觸摸性能和柔軟度和假定生產(chǎn)方法為實施例11中所述時的成本·水的消耗下降50％·廢水產(chǎn)生下降50％·能耗下降約50％·工藝時間下降40-50％·原材料成本下降，這是因為省去軟化劑所致。也可在用于例如對螨或?qū)櫸?，例如貓和狗過敏的人的抗過敏組合物中使用磷?；瘑螌?。這些過敏原作為實施例提供且不意于進行限制。一些人對在窗簾、地毯或其它紡織品內(nèi)生存的螨釋放的蛋白質(zhì)具有過敏反應。單寧與這些蛋白質(zhì)配合，并因此防止人類具有過敏反應。然而，在本申請中，因單寧氧化導致的處理過的紡織品著色是重要的問題。使用磷?；喾涌朔嗽撊秉c?？墒褂妙伾€(wěn)定的磷?；喾犹幚砥じ?。本申請基于多酚與自從遠古時代起在皮革制造中使用的蛋白質(zhì)的配合物形成能力。對于高質(zhì)量的皮革來說，也就是說僅僅輕微著色的皮革來說，磷?；喾涌杀苊獍l(fā)生變色。單寧用于生產(chǎn)活性藥物成分的單寧酸鹽(從此處起稱為API，例如麻黃定單寧酸鹽、氯屈米單寧酸鹽、妥克拉司單寧酸鹽)。以上提及的API單寧酸鹽作為實例提供且不意于進行限制。使用單寧鹽賦予本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一些優(yōu)點。然而，還已知這些化合物中的一些對氧化降解相當敏感。在這種應用中使用磷?；喾涌梢虼速x予對改進的相對這種降解的穩(wěn)定性。單寧還作為抗癌劑或抗病毒劑用于醫(yī)療應用中。磷?；瘑螌幙杀灰暈樗霎a(chǎn)物的前體藥物。然而，使用天然存在的單寧因其在體內(nèi)低的生物利用率而受到限制。通過使用諸如磷?；瘑螌幹惖那绑w藥物，可緩和這一問題。單寧、磷酸和磷酸鹽的使用在抗腐蝕應用，例如磷酰化、鈍化、洗滌底漆、銹轉(zhuǎn)化劑和抗腐蝕底漆中是非常成熟的。在這些應用中，使用磷?；喾?，例如單寧或合成鞣劑，可具有優(yōu)點，這是因為在一個單一的分子內(nèi)結(jié)合存在多酚部分和磷酸酯基。使用磷和磷衍生物在阻燃組合物中是成熟的，且在膨脹型阻燃體系中是尤其重要的。磷酰化多酚，例如單寧或合成鞣劑的特別的化學性質(zhì)使得這些化合物尤其適合于在阻燃應用中應用。磷酰化多酚的進一步應用可在穩(wěn)定化方面發(fā)現(xiàn)以及作為金屬配合劑。具體實施例方式實施例實施例1連苯三酚(TANFOS167-103)的磷?；谑覝叵拢瑢?5.00g連苯三酚溶解在35ml水中。用29％NaOH使溶液的pH達到10，并在2.5小時的時間段內(nèi)向該溶液中添加11.1ml三氯氧化磷。在這一添加過程中，添加更多的29％的NaOH，以維持pH在10。在添加之后，攪拌反應混合物過夜，并通過HPLC分析。結(jié)果(a/a％，HPLC)連苯三酚9.3％連苯三酚基-1-磷酸酯58.4％連苯三酚基-2-磷酸酯22.3％連苯三酚基-二磷酸酯(兩種異構(gòu)體之和)9.0％實施例2沒食子酸(TANFOS167-113)的磷?；谑覝叵?，將25.00g沒食子酸溶解在150ml水中。用29％NaOH使溶液的pH達到10，并在2小時的時間段內(nèi)向該溶液中添加16.1ml三氯氧化磷。在這一添加過程中，添加更多29％的NaOH，以維持pH在10。在添加之后，攪拌反應混合物2.5小時，通過HPLC分析并用25％HCl酸化到pH5.3。結(jié)果(a/a％，HPLC)沒食子酸9.0％沒食子?；?3-磷酸酯31.5％沒食子?；?4-磷酸酯38.9％沒食子酰基二磷酸酯19.6％實施例3用2當量試劑(TANFOS167-109)磷?；疊rewtan在室溫下，將100.0gBrewtan(平均分子量1502g/mol)溶解在300ml水中。用29％NaOH使溶液的pH達到9.5，并在3小時的時間段內(nèi)向該溶液中添加12.6ml三氯氧化磷。在這一添加過程中，添加更多29％的NaOH，以維持pH在9.5。在添加之后，攪拌反應混合物過夜，并通過HPLC分析。結(jié)果(a/a％，HPLC)沒食子酸4.91％沒食子?；?3-磷酸酯+沒食子基-4-磷酸酯1.74％沒食子酰基二磷酸酯0.15％磷?；疊rewtan92.2％然后用25％HCl酸化產(chǎn)物到pH3.3，用200ml水稀釋，并借助噴霧干燥分離，獲得灰白色到微米色的粉末。實施例4用9當量試劑(TANFOS167-117)磷酰化Brewtan在室溫下，在氮氣氣氛中，將100.0gBrewtan(平均分子量1502g/mol)溶解在300ml水中。用29％NaOH將溶液的pH調(diào)節(jié)到9，并在4小時的時間段內(nèi)向該溶液中添加55.85ml三氯氧化磷。在這一添加過程中，添加更多29％的NaOH，以維持pH在9。在添加之后，攪拌反應混合物1小時，并通過HPLC分析。結(jié)果(a/a％，HPLC)沒食子酸0.58％沒食子?；?3-磷酸酯+沒食子酰基-4-磷酸酯1.78％沒食子?；姿狨?.57％磷酰化Brewtan95.8％然后用25％HCl酸化產(chǎn)物到pH3.4，并借助噴霧干燥分離，獲得灰白色到微米色的粉末。實施例5葡萄種子的單寧(TANFOS167-134)的磷酰化在室溫下，在氮氣氣氛中，將100.0g由AjinomotoOmniChem提取的葡萄種子的單寧溶解在300ml水中。用29％NaOH使溶液的pH達到9，并在1.5小時的時間段內(nèi)向該溶液中添加26.6ml三氯氧化磷。在這一添加過程中，添加更多29％的NaOH，以維持pH在9。在添加之后，攪拌反應混合物過夜，并通過HPLC分析。然后用25％HCl酸化產(chǎn)物到pH3.1，并借助噴霧干燥分離，獲得粉紅色粉末。實施例6Trolox抗氧化活性為證明磷?；a(chǎn)物仍是有效的抗氧化劑。實施例7磷?；箢伾倪M為了測試本發(fā)明產(chǎn)物的顏色穩(wěn)定性，將參比材料和磷?；瘶悠范叨急┞队谟蒆eraeusSuntestCPS內(nèi)的氙燈的UV輻照下。這一裝置將顏色降解標準化為時間的函數(shù)。所有樣品輻照42小時。報告下述結(jié)果實施例8使用Floctan的傳統(tǒng)植絨活化在活化之前，在60℃下，使用1∶20的浴比在軟化水中沖刷0.9dtex，切割長度為0.6mm的聚酰胺6.6植絨20分鐘。活化2-浴4步法。第1浴∶浴比1∶30軟化水加熱到60℃添加1％omfAl2(SO4)3·18Aq添加植絨纖維在60℃下攪拌10分鐘添加1.0％omfFloctan1在60℃下攪拌10分鐘添加0.5％omfAl2(SO4)3·18Aq在60℃下攪拌10分鐘通過過濾除去浴液第2浴∶浴比1∶30軟化水加熱到60℃添加8g/l(NH4)2SO4添加從第1浴中收回的植絨纖維在60℃下攪拌20分鐘通過過濾除去浴液在T≤60℃下干燥植絨纖維以上所述的方法可被視為全世界目前應用的生產(chǎn)活化植絨的方法的代表。實施例9使用Tanfos的植絨活化在活化之前，在60℃下，使用1∶37的浴比在軟化水中沖刷1.9dtex，切割長度為1.2mm的聚酰胺6.6全無光植絨20分鐘?；罨?-浴4步法。第1浴∶浴比1∶30軟化水加熱到60℃添加1％omfAl2(SO4)3·18Aq添加植絨纖維在60℃下攪拌10分鐘添加1.2％omfTanfos167-120在60℃下攪拌10分鐘添加0.5％omfAl2(SO4)3·18Aq在60℃下攪拌10分鐘通過過濾除去浴液第2浴∶浴比1∶30軟化水加熱到60℃添加8g/l(NH4)2SO4添加從第1浴中收回的植絨纖維在60℃下攪拌20分鐘通過過濾除去浴液在T≤60℃下干燥植絨纖維植絨性能表中數(shù)值清楚地表明，用Tanfos167-120制備的活化植絨在篩分行為和潤濕性能方面優(yōu)于用未改性的可水解單寧制備的參比材料。其它性能類似。為了評價顏色穩(wěn)定性，制備植絨樣品。發(fā)現(xiàn)參比樣和Tanfos190-102處理過的樣品在植絨密度上沒有顯著的差別。所有顏色測量進行三次，然后取平均。表中的dE數(shù)值是指使用在應力試驗之前的顏色作為參比物，在施加應力之后樣品上發(fā)現(xiàn)的色差。在朝南的專用煙霧區(qū)中進行實際的時間老化實驗，從而保證高程度地暴露于香煙煙霧和太陽光下。表中數(shù)值清楚地表明，與使用未改性，但在其它方面類似的可水解的單寧(Floctan1)活化的材料相比，用磷?；伤鈫螌?Tanfos167-120)活化的植絨具有顯著改進的耐色牢度。實施例10使用Tanfos(沒有軟化劑)的植絨活化在活化之前，在60℃下，使用1∶20的浴比在軟化水中沖刷0.9dtex，切割長度0.6mm的聚酰胺6.6植絨20分鐘。活化2-浴4步法。第1浴∶浴比1∶30軟化水加熱到60℃添加1％omfAl2(SO4)3·18Aq添加植絨纖維在60℃下攪拌10分鐘添加1.2％omfTanfos167-120在60℃下攪拌10分鐘添加0.5％omfAl2(SO4)3·18Aq在60℃下攪拌10分鐘通過過濾除去浴液第2浴∶浴比1∶30軟化水加熱到60℃添加8g/l(NH4)2SO4添加從第1浴中收回的植絨纖維在60℃下攪拌20分鐘通過過濾除去浴液在T≤60℃下干燥植絨纖維根據(jù)相同的工藝，使用1.0％omfFloctan1而不是Tanfos167-120，制備參比樣品。在第二浴中，在參比樣品中另外使用0.8％omfSoftiflocNF2作為軟化劑。植絨性能表中數(shù)值清楚地表明，用Tanfos167-120制備的活化植絨在許多方面優(yōu)于用未改性的可水解單寧制備的參比材料?！じ玫纳仙龝r間·改進的篩分行為，生成更少的廢物·更親水·更好的觸摸性能和柔軟度為了評價顏色穩(wěn)定性，制備植絨樣品。發(fā)現(xiàn)參比樣和Tanfos190-102處理過的樣品之間在植絨密度上沒有顯著的差別。所有顏色測量重復進行三次，然后取平均。表中的dE數(shù)值是指使用在應力試驗之前的顏色作為參比物，在施加應力之后樣品上發(fā)現(xiàn)的色差。表中數(shù)值清楚地表明，與使用未改性，但在其它方面類似的可水解的單寧(Floctan1)活化的材料相比，用磷?；伤鈫螌?Tanfos167-120)活化的植絨具有顯著改進的耐色牢度。實施例11使用Tanfos的植絨活化-成本有效的方法在活化之前，在60℃下，使用1∶20的浴比在軟化水中沖刷0.9dtex，切割長度為0.6mm的聚酰胺6.6植絨20分鐘。活化1-浴3步法。第1浴∶浴比1∶30軟化水加熱到60℃添加8g/l(NH4)2SO4添加1％omfAl2(SO4)3·18Aq添加植絨纖維在60℃下攪拌10分鐘添加1.2％omfTanfos167-120在60℃下攪拌10分鐘添加0.5％omfAl2(SO4)3·18Aq在60℃下攪拌10分鐘通過過濾除去浴液在T≤60℃下干燥植絨纖維與假設(shè)不使用沖刷(而這是工業(yè)實踐中通常的情況)的實施例8所述的方法相比，該方法提供顯著的成本下降?！に南南陆?0％·廢水的產(chǎn)生下降50％·能耗下降約50％·工藝時間下降40-50％·原材料成本因省去軟化劑而下降。權(quán)利要求1.一種磷?；s合單寧，它包括選自O(shè)P(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2或這些磷酸酯基的金屬鹽的至少一種共價鍵合的磷酸酯基。2.對應于下述通式的磷?；s合單寧其中-A和B是通過單鍵或雙鍵連接的碳原子-D是氫，氫氧根，或者用沒食子酸或鞣花酸酯化的氫氧根-E是氫、氫氧根、O-葡萄糖或?qū)谑?I)或(II)的另一縮合單寧-R是氫、氫氧根、O-葡萄糖、含有1-3個碳原子的O-烷基，或選自O(shè)P(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和這些磷酸酯基的金屬鹽的磷酸酯基，其中至少一個R是磷酸酯基。3.權(quán)利要求2的磷?；s合單寧，其具有化學式(III)式(III)其中-R1是氫、氫氧根、O-葡萄糖、含有1-3個碳原子的O-烷基，或選自O(shè)P(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和這些磷酸酯基的金屬鹽中的磷酸酯基，其中至少一個R1是磷酸酯基-D是氫氧根、O-葡萄糖，或者具有0-3個以上對于R1所定義的磷酸酯基的沒食子?；?R2是氫或另一式(III)組分。4.對應于下式的磷?；s合單寧或其鹽，5.一種磷酰化的可水解單寧，它包含OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2或這些磷酸酯基的金屬鹽的至少一種共價鍵合的磷酸酯基。6.權(quán)利要求5的磷?；伤鈫螌?，其中可水解單寧是1，2，3，4，6-五沒食子?；咸烟?。7.前述權(quán)利要求中任何一項的磷?；瘑螌帲渲袕奶烊粊碓粗蟹蛛x待磷?；幕衔铩?.制備磷?；喾拥姆椒ǎ龇椒òㄊ褂脽o機堿，在含水介質(zhì)中使磷酰氯與多酚反應的步驟。9.權(quán)利要求8的方法，其中在水中，在約5至約13的pH下，并使用金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽，制備磷?；喾?。10.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述磷酰鹵用下述通式IV或V表示RnPOX3-n(IV)或RvPXw(V)其中n＝0、1或2，v+w＝3或5，x是氯、溴或碘和R是具有1-8個碳原子的烷基鏈的烷氧化物，或O-苯基或O-芐基。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述磷酰鹵是三氯氧化磷。12.權(quán)利要求8-11中任何一項的方法，其中待磷?；亩喾邮呛兄辽僖粋€芳環(huán)且含有至少兩個羥基的化合物。13.權(quán)利要求8-11中任何一項的方法，其中待磷?；幕衔飳谙率鐾ㄊ?VI)其中R1、R2、R3、R4、R5彼此獨立地各自表示氫、氫氧根、羧基、Z、OZ或COOZ，條件是取代基R1、R2、R3、R4、R5中的至少一個取代基是羥基或羧基，Z是由1-10個碳原子組成的烷基鏈或者是CHCHCOOY，其中Y＝氫或1-4個碳原子的烷基鏈。14.權(quán)利要求8-11中任何一項的方法，其中多酚是縮合和/或可水解單寧。15.權(quán)利要求14的方法，其中縮合單寧是下述通式的類黃酮其中-A和B是通過單鍵或雙鍵連接的碳原子-D是氫、氫氧根，或者用沒食子酸或鞣花酸酯化的氫氧根-E是氫、氫氧根、雙鍵鍵合的氧、O-葡萄糖或?qū)诨瘜W式(VII)或(VIII)的另一縮合單寧-R是氫、氫氧根、O-葡萄糖、含有1-3個碳原子的O-烷基，或選自O(shè)P(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和這些磷酸酯基的金屬鹽的磷酸酯基，其中至少一個R是磷酸酯基。16.權(quán)利要求14的方法，其中縮合單寧是含有至少兩個酚羥基的茋衍生物。17.權(quán)利要求8-16中任何一項的方法，其中在磷酰化步驟之后，通過添加無機酸將反應混合物酸化，例如到pH約2-約5。18.可通過權(quán)利要求8-17中任何一項的方法獲得的磷?；衔锘蛘吡柞；衔锏幕旌衔?。19.權(quán)利要求1-7中任何一項所述的磷?；喾佑糜谥苽湓诩徔椘分步q中所使用的活化植絨的用途。20.權(quán)利要求19的磷?；瘎┯糜趩卧◇w系中的用途。21.權(quán)利要求1-7中任何一項的磷?；喾佑米鲃游飦碓吹倪^敏原的配合劑的用途。22.權(quán)利要求1-7中任何一項的磷?；喾佑米魉幬锂a(chǎn)品的載體的用途。全文摘要本發(fā)明涉及磷?；亩喾樱瑑?yōu)選單寧，與其未磷?；膶锊煌痪哂性撊秉c相對低的穩(wěn)定性，從而導致隨著時間流逝相對短的活性，和/或不導致具有它的材料，例如紡織品或聚合物泛黃。本發(fā)明進一步涉及簡單、便宜和環(huán)境友好的制備這些化合物的方式。本發(fā)明的磷?；椒裳由斓胶唵蔚姆宇惢衔锷希灰@些化合物具有至少一個可接近的羥基。本發(fā)明的磷酰化化合物可用作抗氧化劑、用作自由基清除劑、用作金屬和蛋白質(zhì)的配合劑，用作抗菌劑或抗過敏原化合物和用作將紡織品植絨的試劑。文檔編號A61K31/661GK101018793SQ200480043990公開日2007年8月15日申請日期2004年9月14日優(yōu)先權(quán)日2004年9月14日發(fā)明者W·范布魯塞爾,G·舍爾肯斯,P·里克奎爾申請人:味之素歐姆尼凱姆股份有限公司