專利名稱：制造含有金屬氧化物的碳質(zhì)熱源的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的碳質(zhì)熱源、由這種碳質(zhì)熱源燃燒所產(chǎn)生氣體副產(chǎn)物(如一氧化碳)的轉(zhuǎn)化以及制造這種熱源的方法。本發(fā)明的方法和熱源特別適用于如在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利4，991，606中敘述的煙制品中。本發(fā)明的熱源包括一種碳質(zhì)材料和少量(重量基)金屬氧化物。本發(fā)明的熱源發(fā)火點(diǎn)低而燃燒溫度高。在燃燒時(shí)，該熱源的金屬氧化物組分通過化學(xué)途徑基本上將全部一氧化碳轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。
按照本發(fā)明，將碳或者隨后可以轉(zhuǎn)化為碳的物質(zhì)進(jìn)行預(yù)成形。用含有一種金屬氧化物前體(它隨后可轉(zhuǎn)化為金屬氧化物)的溶膠處理此預(yù)成形的碳質(zhì)材料。這致使該金屬氧化物前體沉積到該預(yù)成形的碳質(zhì)材料上。此預(yù)成形的碳質(zhì)材料進(jìn)一步被處理，使沉積的金屬氧化物前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，這樣就用一種簡化的方法制造出一種發(fā)火點(diǎn)低、運(yùn)輸耐受性好，燃燒時(shí)放熱量大而一氧化碳排放少的熱源。
以前一直有提供用于煙品熱源的嘗試。而當(dāng)提供一種熱源時(shí)，這些嘗試一直未能制造出具有本發(fā)明所有優(yōu)點(diǎn)的熱源。
例如，Siegel的美國專利2，907，686敘述了一種用濃的糖溶液涂覆的炭棒，在燃燒過程中糖溶液形成了一層不透水層。據(jù)認(rèn)為，這個(gè)層會(huì)容納發(fā)煙過程中形成的氣體，并將如此產(chǎn)生的熱量集中在一起。
Ellis等人的美國專利3，258，015和3，356，094敘述了一種包括一種尼克丁源和一種煙草熱源的發(fā)煙設(shè)施。
Boyd等人的美國專利3，943，941敘述了一種煙草替代物，它由一種燃料和至少一種浸漬了燃料的揮發(fā)物組成。該燃料主要由含有至少為80%(重量)碳的碳質(zhì)材料制成的柔軟、可燃并自粘合的纖維組成。這種碳是以只含碳、氫、氧的纖維素基纖維控制裂解的產(chǎn)物。
Bolt等人的美國專利4，340，072敘述了一種由煙草、煙草替代物、煙草替代物和碳的混合物、其它可燃物(如木漿、稻草和熱處理的纖維素式羧甲基纖維素鈉，即SCMC)以及碳混合物擠出或模壓成的環(huán)狀態(tài)燃料棒。
Shelar等人的美國專利4，708，151敘述了一種帶有可更換藥盒(內(nèi)裝碳質(zhì)燃料源)的管子，這種燃料源包括至少60-70%的碳，最好含有80%或更多的碳，它是由纖維素材料;例如木、棉、人造絲、煙草、椰子、紙等裂解或碳化而制得的。
Banerjee等人的美國專利4，714，082敘述了一種密度大于0.5克/百米3的可燃燒料單元。該燃料單元由研成細(xì)粉并重新組合的煙草和/或煙草替代物組成，最好含有20-40%(重量)的碳。
已公開的Hearn等人的歐洲專利申請(qǐng)0 117 355敘述了由裂解煙草或其它碳質(zhì)材料，如花生殼、咖啡豆殼、紙、紙板、竹子或橡樹葉等形式的碳熱源。
已公開的Farrier等人的歐洲專利申請(qǐng)0 236 922敘述了一種碳燃料單元和制造這種碳燃料單元的方法。這種碳燃料單元含有碳粉、粘合劑和其它附加添加劑，含有60-70%(重量)的碳。
已公開的White等人的歐洲專利申請(qǐng)0 295 732公開了一種雙重燃燒速度碳質(zhì)燃燒單元，它使用了含有不同密度碳質(zhì)材料的快速燃燒段和慢速燃燒段。
這些熱源都是有缺陷的，因?yàn)樗鼈儾荒芟蛳懔线M(jìn)行滿意的熱傳導(dǎo)，這就造成煙品不令人滿意，也就是說無法模擬一般香煙的香味、感覺和抽吸次數(shù)。
共同轉(zhuǎn)讓的美國專利5，076，296通過提供一種碳質(zhì)熱源解決了這個(gè)問題，這種熱源是由能最大限度向香料床傳熱的炭來形成的，借助于這種熱傳導(dǎo)，從香料床釋放出含香料的氣溶膠供吸煙者吸入，而同時(shí)使產(chǎn)生的一氧化碳的量盡可能減少。
然而，所有慣用的碳質(zhì)熱源在點(diǎn)燃時(shí)都會(huì)釋放出一定數(shù)量的一氧化碳?xì)怏w。再有，在這些熱源中所含的碳的發(fā)火點(diǎn)都比較高，在平常香煙的正常點(diǎn)火條件下使通常的碳質(zhì)熱源點(diǎn)火十分困難。
早就有一種嘗試，制造一種用于煙品的不可燃熱源，其中用電來產(chǎn)生熱，比如有Burruss，Jr.的美國專利4，303，083;Burruss的美國專利4，141，369;Gillert的美國專利3，200，819;Mc Cormick的美國專利2，104，266和Wyss等的美國專利1，771，366。這些裝置都不能實(shí)際應(yīng)用，而且都沒有任何商業(yè)上的成功。
早也有一種嘗試，制造一種含有金屬鋁化合物的引火材料，它可以以一種受控的方式進(jìn)行燃燒，借此使之可用作熱追蹤式導(dǎo)彈的偽裝目標(biāo)(比如Baldi的美國專利4，799，979。然而，這類設(shè)施燃燒太快，產(chǎn)生太集中的熱，致使不能用作煙品中的熱源。
制造一種可燃的非碳質(zhì)熱源，也已做過試嘗。
共同轉(zhuǎn)讓的美國專利5，040，552公開一種金屬碳化物熱源，它的一氧化碳產(chǎn)生量僅為通常碳熱源的十余分之一。
共同未決美國專利5，188，130涉及到一種金屬氮化物熱源，它在燃燒時(shí)基本上不產(chǎn)生一氧化碳或氧化氮。
在1990年7月20日提交的共同未決和共同轉(zhuǎn)讓美國專利申請(qǐng)07/556，732(PM-1347)涉及到一種含有碳和金屬碳化物的熱源，在燃燒時(shí)它也基本上不產(chǎn)生一氧化碳或氧化氮。
在1991年1月9日提交的共同未決并共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請(qǐng)07/639，241(PM-1336)涉及到一種金屬碳化物熱源，在燃燒時(shí)它也基本上不產(chǎn)生一氧化碳。
共同轉(zhuǎn)讓的美國專利4，146，934涉及到含有金屬碳化物、金屬氮化物和金屬的混合物的熱源，這種熱源可進(jìn)行分步點(diǎn)火。
在1991年7月19日提交的共同未決美國專利申請(qǐng)07/732，619涉及到含有金屬的碳質(zhì)熱源，在燃燒時(shí)它基本不產(chǎn)生一氧化碳。
從氣體燃燒產(chǎn)物中除去一氧化碳，也已做過嘗試。Dale的美國專利4，317，460敘述了一種吸附在固體載體上的氧催化劑。這種催化劑可以位于煙品中，也可位于過濾嘴中。
Leary等人在Journal of Catalysis，101，pp.301-13(1986)的文章中談到了用來氧化內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的一氧化碳用的催化劑。然而這類催化劑來自貴金屬。
Harata等人在Jourmal of Catalysis，115，pp.301-309(1989)的文章中談到了用來在低溫下轉(zhuǎn)化一氧化碳的氧化催化劑的制法。
Walker等人在Journal of Catalysis，110，pp.298-309(1988)的文章中談到了能同時(shí)氧化一氧化碳和丙烷的氧化鐵基催化劑。
Schlatter等人的已公開PCT專利申請(qǐng)90/04930敘述了在其表面涂布有一種金屬催化劑的碳質(zhì)燃料單元，這種催化劑減少了一氧化碳的釋放。
這些試嘗沒有能制造出一種具有本發(fā)明所有優(yōu)點(diǎn)的組合物。
人們希望提供一種在燃燒時(shí)基本不釋放一氧化碳的熱源。
人們還希望提供一種發(fā)火點(diǎn)低，使得在通常香煙典型的條件下易于點(diǎn)燃，而同時(shí)能供應(yīng)足夠的熱，使香料床中能釋放出香料。
人們也希望提供一種用簡單的制造技術(shù)制造出的耐用熱源。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種在燃燒時(shí)基本不釋放一氧化碳的熱源。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種低發(fā)火點(diǎn)熱源，使得在通常香煙的典型條件下可以點(diǎn)火，同時(shí)，又能供應(yīng)足夠的熱量，使得能從香料中釋放出香料。
本發(fā)明的再一個(gè)目標(biāo)是提供一種能用簡單的制造技術(shù)制造的耐用熱源。
按照本發(fā)明，提供了一種含有少量金屬氧化物的耐用碳質(zhì)熱源，它可以用溶膠使金屬氧化物沉積在碳質(zhì)材料上而制得。
在參照附圖考慮如下的詳細(xì)敘述時(shí)，本發(fā)明的上述目標(biāo)和其它目標(biāo)，以及優(yōu)點(diǎn)就十分明顯，所有相同的數(shù)字表示相同的部件，其中

圖1描述了本發(fā)明熱源一個(gè)具體實(shí)施方案的俯示圖;
圖2描述一個(gè)煙品的縱剖面，其中可以使用本發(fā)明的熱源。
圖3描述碳質(zhì)熱源的增重(%重量)是半成品碳棒在氧化鐵溶液中浸漬時(shí)間的函數(shù)。
圖4描述了排放氣體的CO/CO2是半成品碳棒在氧化鐵溶膠中浸漬時(shí)間的函數(shù)。
在燃燒時(shí)，此熱源將基本不產(chǎn)生一氧化碳。燃燒就是在抽吸時(shí)該熱源同氧發(fā)生相互作用，產(chǎn)生光和熱，這種燃燒是沒有火焰但是是灼熱的。
這種熱源應(yīng)有合適的熱導(dǎo)體。如果從燃燒區(qū)傳導(dǎo)到該熱源其它部分的熱太多，那么當(dāng)某一點(diǎn)上的溫度跌到該熱源的熄火點(diǎn)以下時(shí)，燃燒就會(huì)停止，這就會(huì)造成該熱源難以點(diǎn)燃，以及在點(diǎn)燃后發(fā)生過早的自熄。如有一種基本上進(jìn)行100%燃燒的熱源也可防止這種過早的自熄。
當(dāng)這種熱源用于煙品時(shí)，它還應(yīng)滿足幾個(gè)附加的要求，以便使此煙品的性能盡如人意。它應(yīng)該小得足以放入煙品內(nèi)部并仍能燃燒得足夠熱，以保證流過的氣體能被加熱得足以從香料床中釋放出足夠的香料，以向吸煙者提供香味。使煙品容易燃點(diǎn)，也用能使通常的香煙在通常條件下容易點(diǎn)燃的有足夠低點(diǎn)燃溫度的熱源。
按照下述的方法可以制造這種熱源。用碳質(zhì)材料制造半成品碳棒，然后再用它來制造本發(fā)明的最終熱源。這里的碳可以來自各種含碳材料，比如木頭、樹皮、花生殼、椰子殼、煙草、稻殼、或者任何具有高的碳轉(zhuǎn)化率的纖維素或纖維素衍生物。使用如美國專利3，152，985中所述的制造木炭或樹皮灰所用的方法相似的半氧化法可使這些產(chǎn)碳的前體發(fā)生碳化。最好用軟木炭來制造此半成品碳棒。軟木炭不像硬木炭那么密實(shí)，所以軟木炭比較容易燃燒。
這種碳可以是經(jīng)活化的，也可是未活化的。一般說來，對(duì)碳進(jìn)行活化會(huì)增大碳的有效表面積。加大有效表面積是重要的，因?yàn)檫@會(huì)使更多的氧出現(xiàn)在燃燒點(diǎn)上，因此就更容易點(diǎn)火和燃燒，剩下的殘?jiān)沧钌?。具有大表面積的碳是人們所希望的，因?yàn)闀?huì)得到更熱的燃燒熱源。然而，表面積極大的材料其表面積大于1500米2/克時(shí)對(duì)碳質(zhì)熱源是不利的。之所以如此是因?yàn)檫@種碳質(zhì)材料孔隙率太高，用這種碳制造的熱源在結(jié)構(gòu)上太脆弱，將不具備在制造過程中來回搬動(dòng)所要求的耐久性。碳顆粒的表面積應(yīng)在約200米2/克至約800米2/克之間。這樣就可使溶膠能適當(dāng)?shù)亟霟嵩吹目紫吨?，而同時(shí)為熱源提供足夠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
在決定最終熱源的性質(zhì)時(shí)，碳顆粒的尺寸也是重要的。顆粒越小則表面積就越大。這些碳顆粒的尺寸可以不大于約300微米。碳顆粒的平均尺寸最好在亞微米到約40微米。
可以按需要的尺寸制備此顆粒，也可以將其制成較大尺寸，然后研磨成所需尺寸?？梢杂酶鞣N類型的磨或其它研磨機(jī)將碳顆粒磨成所需尺寸。最好使用噴射磨。
在將碳研磨成所需尺寸以后將其與粘合劑混合。用來將碳顆粒粘合在一起的粘合劑最好是使用比較純凈原料的雙組分粘合體系。優(yōu)選的粘合劑如麥粉、大麥粉、玉米粉、燕麥粉、大米粉、高粱粉、蛋黃醬粉或大豆粉。在上述的粉中含高蛋白(12-16%)或高谷朊(12-16%)的是優(yōu)先選擇的。高蛋白小麥粉是最優(yōu)先選擇的，粉中蛋白質(zhì)含量越高越好，因?yàn)楦叩鞍踪|(zhì)含量會(huì)增大粉的粘合性，因此就增加了最終碳質(zhì)熱源的物理強(qiáng)度。另一種優(yōu)選的粘合劑是單糖或雙糖，最好是蔗糖(食糖)。使用蔗糖會(huì)減少所需的粉量。它也有助于混合物的擠壓加工。這些粘合劑在碳化時(shí)形成活性較大的碳質(zhì)材料。用一種粉或其它已知粘合劑(如羧甲基纖維素鈉，即SCMC)的單組分粘合劑體系也可以制造碳質(zhì)熱源。SCMC可以與其它添加劑如氯化鈉、蛭石、膨潤土或碳酸鈣一起使用?？墒褂玫钠渌澈蟿┌ㄈ绻隙z之類的樹膠、其它纖維素衍生物(如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥丙基纖維素)、淀粉、藻酸鹽和聚乙烯醇。
可以使用各種不同濃度的粘合劑，但希望盡量減小粘合劑的濃度以便降低熱導(dǎo)率并改善熱源的燃燒特性。在加熱時(shí)使用的粘合劑發(fā)生碳化，剩下了足可以把碳顆粒粘合在一起的碳骨架。碳化的方法使得在熱源燃燒過程中由未碳化的粘合劑產(chǎn)生不希望有的復(fù)雜產(chǎn)物的可能性減到最小。使用小顆粒的碳可以用較少的粘合材料。
也可以使用某些燃燒助劑，用來降低發(fā)火點(diǎn)或以別的方法幫助熱源的燃燒。這種幫助可以采取在較低的溫度下促進(jìn)熱源燃燒的方式，或者采取在較低的氧濃度下可促進(jìn)熱源燃燒的方式，或者二者兼而有之。這種燃燒助劑一般包括氧化劑如過氯酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鹽或任何燃燒快于燃燒單元的物質(zhì)。熱源中燃燒助劑的含量約為熱源重量的約0.05-10%，最好為約0.2-4%。
研磨好的碳顆粒與粘合劑、水(以及如有必要時(shí)和一種或幾種燃燒助劑)混合。在最佳實(shí)施方案中，使用了約4-約45%的高蛋白小麥粉約1-約14%的蔗糖、約20-約95%的碳和達(dá)約8%的檸檬酸鉀。更好是使用約7-約30%的高蛋白質(zhì)小麥粉、約3-約20%的蔗糖、約50-約85%的碳和約2.7-約5%的檸檬酸鉀。加入足夠量的水使由混合物成為可擠壓成型的膏狀物。
混合所需時(shí)間可由常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法確定?；旌蠎?yīng)確保各種物質(zhì)均勻分布。如果批量混合大量物料，最好混合約15分鐘至約1小時(shí)。如果是連續(xù)式生產(chǎn)混合小量物料，混合只需幾秒鐘。
然后可將混合物成形為所需形狀?？梢允褂萌魏问够旌衔锍尚蔚姆椒?。推薦的方法包括漿料澆注、注塑和模壓，而最常用的是擠壓成型。
制造半成品碳成形品的方法部分決定于加入混合物中粘合劑的量。例如，依靠壓力或形的方法，比如模壓、注塑和漿料澆注所用的粘合劑的量要比如擠壓的方法少。
本專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)明白，特定的用途可要求特定的形狀。當(dāng)熱源用在煙品中時(shí)，通過熱源可能形成一個(gè)或多個(gè)縱向的空氣流道，為的是最大限度從熱源將熱傳導(dǎo)到香料床中。縱向空氣流應(yīng)有較大的幾何表面積，以協(xié)助向流經(jīng)熱源的空氣傳熱。縱向空氣流道的形狀和數(shù)目的選擇原則是，使熱源的內(nèi)幾何表面積等于或大于其外幾何表面積。當(dāng)使用如圖1所顯示的那種縱向空氣流道時(shí)，通過把每個(gè)縱向空氣充道(22)都制成多角星的形狀來實(shí)現(xiàn)最大限度向香料床傳熱。如果像圖2那樣，每個(gè)多角星都有長而尖的角，而由星的最內(nèi)邊構(gòu)成的內(nèi)周長較少則更好。這種星狀縱向空氣流道提供了較大的燃燒面積，這就造成有較多數(shù)量的碳參與了燃燒，因而熱源燒得更熱。
在一個(gè)最佳實(shí)施方案中，混合物成形為一根長條棒，稱之為生料棒。生料棒的長度決定于靜態(tài)燃燒時(shí)間長短以及吸煙者抽吸次數(shù)。推薦的熱源長度要讓靜態(tài)燃燒時(shí)間和吸煙者抽吸次數(shù)都與平常的香煙相似。因此，生料棒長度約為30厘米。熱源的直徑可在約3.0-8.0毫米之間，最好在約4.0-約5.0毫米之間。最后直徑4.0毫米使得在熱源周圍的環(huán)狀空氣空間不會(huì)造成發(fā)煙制件的直徑大于通常香煙的直徑。因此生料棒的直徑最好為4.0毫米。
在成形之后，將生料棒干燥至含水量在約2%至約11%之間，最好為約4至約6%。然后在足可以使粘合劑碳化并把揮發(fā)物從生料棒中趕出的溫度下，在惰性氣氛下焙燒干的生料棒。一般是在約260℃至約1650℃之間，最好是在約760℃至約980℃之間焙燒生料棒。焙燒溫度必須高以足以使生料棒中所含的溶劑氣化。此焙燒步驟得到的產(chǎn)物稱作半成品碳棒。
一旦生料棒轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴栊螤畹陌氤善诽及?，就可用溶膠處理。
這種溶膠含有金屬氧化物前體。適當(dāng)?shù)慕饘傺趸锴绑w是可以轉(zhuǎn)化成可同一氧化碳反應(yīng)的金屬氧化物的物質(zhì)?？赏谎趸挤磻?yīng)的金屬氧化物是氧化鋁、氧化鉻、氧化鈷、氧化釩、氧化硅、氧化鍺、氧化鎵、氧化銦、氧化鉑和氧化鈀。金屬氧化物優(yōu)選氧化鐵，最好是三氧化二鐵。因此，在推薦的實(shí)例中，金屬氧化物前體包括金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮酸鐵，水合金屬硝酸鹽和金屬氯化物，最好是硝酸鐵和硝酸鐵水合物。
該溶膠還包括含羥基有機(jī)化合物。該含羥基有機(jī)化合物以二元醇或三元醇為好，最好是乙二醇或丙二醇。金屬氧化物前體加到含羥基有機(jī)化合物中，當(dāng)在約60至150℃加熱時(shí)，它就反應(yīng)生成含有鐵和有機(jī)成分的聚合物或齊聚物。該種溶膠粘度一定不能高到使之不能很容易地浸透碳質(zhì)材料。此外，還希望溶膠有良好的浸潤性能，以有助于半成品碳棒吸收此溶膠。
在本發(fā)明的一個(gè)最佳實(shí)施方案中，用下述方法制備此溶膠。將金屬氧化物前體溶于乙二醇，使金屬氧化物前體的濃度為10%(重量)。在干燥的氣氛下，在約60至150℃的高溫下攪拌此溶液，直至溶液粘度增大。這個(gè)加熱時(shí)間將隨著溶膠加熱的溫度而變化。例如，在80℃加熱溶膠，在大約10小時(shí)后其粘度就大大增加。
然后用此溶膠處理半成品碳棒。只要使溶膠能浸透半成品碳棒，則任何處理半成品碳棒的方法都是合適的。最好用溶膠對(duì)半成品碳棒進(jìn)行涂布、浸涂或者浸漬。為了進(jìn)行高速制造，最好是當(dāng)碳棒在傳送帶上移動(dòng)時(shí)進(jìn)行噴涂?？捎脦追N不同類型噴嘴的任一種進(jìn)行這種噴涂。氣助高壓噴涂將有助于此溶膠滲入多孔的半成品碳棒中。高壓噴涂此溶膠將能提高制造速度，同時(shí)能使溶膠比用常壓噴涂法更容易滲入半成品碳棒。噴涂應(yīng)該用能提供粒度在約0.05-200微米，最好在約0.05-40微米的很小液滴的噴嘴進(jìn)行。
用溶膠處理半成品碳棒的時(shí)間越長，則滲透時(shí)入半成品碳棒的溶膠的量(也就是金屬氧化物前體的量)就越大。延長半成品碳棒的處理時(shí)間會(huì)改善最終熱源的催化轉(zhuǎn)化性能，但是會(huì)有損于熱源的點(diǎn)火性能和機(jī)械強(qiáng)度。因此必須在所希望的最終熱源催化性能和它的點(diǎn)火和機(jī)械性能之間找到一個(gè)平衡點(diǎn)。通過常規(guī)試驗(yàn)可以找到這個(gè)平衡點(diǎn)。
例如，對(duì)于一根半成品碳棒，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，溶膠噴涂量是碳棒重量的約0.5%至6%將會(huì)達(dá)到所需的特性。當(dāng)使用浸涂技術(shù)將溶膠涂在半成品碳棒上時(shí)，發(fā)現(xiàn)5-10分鐘的浸漬時(shí)間就能達(dá)到所需的特性。當(dāng)用浸漬處理時(shí)，浸漬時(shí)間超過15分鐘會(huì)造成碳棒易成粉狀。
當(dāng)用溶膠處理了半成品碳棒之后，隨之將碳棒進(jìn)行焙燒，以制造最終碳質(zhì)熱源。處理過的半成品碳棒最好以均勻升溫的方式在約100℃至約400℃之間焙燒約90分鐘。最初以0.5℃/分至10℃/分的速度慢慢加熱，藉之從處理過的碳棒中基本除去所有流體。在液體蒸發(fā)之后，剩下的溶膠中組分發(fā)生分解生成金屬氧化物。如果使用一種金屬硝酸鹽溶膠，必須讓金屬硝酸鹽分解成為氧化物，否則當(dāng)熱源燃燒過程中金屬硝酸鹽分解時(shí)，產(chǎn)生所不希望有的副產(chǎn)品氧化氮。通過熱重量分析(TGA)可以確定溶膠分解為氧化物的百分比。
得到的產(chǎn)物就是碳質(zhì)熱源。據(jù)認(rèn)為，將該溶膠處理過的半成品碳棒加熱會(huì)將沉積的氧化物前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物或混合金屬氧化物，并使處理過的半成品碳棒干燥。此外，當(dāng)在溶膠中使用氧化鐵前體時(shí)，這種低溫處理可用來生成高活性態(tài)的氧化鐵(Fe2O3)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在熱源中沉積的金屬氧化物的量在不大于5-約6%時(shí)與燃燒時(shí)產(chǎn)生的一氧化碳的量成反比。最終熱源的重量應(yīng)比半成品碳棒的重量有察覺的增加。此增重是由于加入了金屬氧化物而造成的。為了使減少一氧化碳產(chǎn)生的有益效果達(dá)到最大，也為了使點(diǎn)火性能達(dá)到最佳，此增重應(yīng)在大約0.1%至約20%。最好讓熱源由于金屬氧化物增重達(dá)約4%至約6%。
熱源的優(yōu)選密度會(huì)使燃燒時(shí)碳、金屬氧化物及得到氧的量達(dá)到最佳。從理論上說，密度可高達(dá)2.25克/厘米3，這基本類似呈石墨態(tài)的純碳的密度。然而，如果密度太大，則熱源的孔隙體積就太小了。熱源孔隙體積小就意味著在燃燒點(diǎn)可得到的氧少，這就導(dǎo)致熱源較難點(diǎn)火并難于支持燃燒。然而，通過向熱源中加入燃燒助劑可以解決這個(gè)問題?？梢允褂玫娜紵鷦┥厦嬉烟岬竭^，包括比如硝酸鉀、氯酸鉀、高氯酸鉀、硝酸銨和高氯酸銨之類的氧化劑，很小的用量對(duì)催化點(diǎn)火溫度就很有效。在加入粘度劑的同時(shí)加入燃燒助劑。如果是在熱源中加入燃燒助劑，就可以使用致密的熱源，即密度約2.25克/厘米3的小孔隙體積的熱源。熱源的密度以在約0.4至2.25克/厘米3為好，最好為約0.5至1.5克/厘米3。
本領(lǐng)域的專業(yè)人員將會(huì)理解，可以將棒在溶膠中處置一次或幾次，而且棒在溶膠中處理的次數(shù)對(duì)熱源中最后沉積下來的金屬氧化物的量是有影響的。例如，單浸短于2分鐘一般造成的增重少于約5%。通過增加棒在溶膠中處置的次數(shù)，或延長處置時(shí)間，或兼而有之都可以使更多的金屬氧化物沉積下來。
實(shí)例1氧化鐵溶膠的制備將水合硝酸鐵(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)溶于乙二醇來制備氧化鐵溶膠。乙二醇中硝酸鐵的濃度為10%(重量)。然后在氮?dú)饬飨略?0℃攪拌此溶液。在80℃下10小時(shí)以后，溶液失去其流動(dòng)性，其粘度大大增加。當(dāng)將此溶液在200℃的空氣中干燥3小時(shí)，得到深棕色的粉末。用TGA和X射線粉末衍射來檢測此溶膠以及產(chǎn)生的深棕色粉末的性能。其結(jié)果表明，在220℃下，所有的乙二醇都蒸發(fā)了，在溶液中的聚合物或低聚物已經(jīng)分解。紅外光譜分析及X射線粉末衍射表明得到的粉末是結(jié)晶Fe2O3。溶膠的T.G.A.分析能計(jì)算出金屬鐵的含量，它表明，制得的溶膠中含金屬鐵2.0%(重量)。
實(shí)例2用溶膠處理碳顆粒將半成品碳棒浸入實(shí)例1中的氧化鐵溶膠中兩分鐘，然后在150℃的空氣中干燥2小時(shí)，藉此將氧化鐵沉積在碳棒中。最終碳質(zhì)熱源由于沉積氧化鐵導(dǎo)致的增重為5%。
實(shí)例3按照如實(shí)例2中所述相似的程序操作，不同之處是改變半成品碳棒在氧化碳溶膠中的浸漬時(shí)間。得到的最終碳質(zhì)熱源增重與浸漬時(shí)間的關(guān)系表示在圖3中。
實(shí)例4CO/CO2釋放氣體比使用改進(jìn)的氧指數(shù)技術(shù)在20%氧/80%氮的氣氛中進(jìn)行悶燒實(shí)驗(yàn)。用FTIR光譜儀測定的CO/CO2釋放氣體比的變化與浸漬時(shí)間的關(guān)系表示在圖4中。在碳粒上沉積了氧化鐵比不沉積氧化鐵的對(duì)照碳粒的CO/CO2比要低得多。2分鐘的浸漬時(shí)間得到觀察到的最低CO/CO2比(1%)。
實(shí)例5放熱用掃描差示熱分析(DSC)測定碳粒在空氣中悶燒時(shí)的放熱。結(jié)果列在下面表Ⅰ中表Ⅰ浸漬時(shí)間(分鐘)放熱(4卡/克)2-3.3915-3.3930-3.39由此可以看到，本發(fā)明提出了一個(gè)讓碳質(zhì)材料與含有金屬氧化物前體接觸，以制造在燃燒時(shí)能產(chǎn)生很少一氧化碳的熱源的方法。本領(lǐng)域的專業(yè)人員都會(huì)理解，可以用與所述實(shí)例不同的方式實(shí)施本發(fā)明，這些實(shí)例是用來說明而非限定本發(fā)明，只有下述權(quán)利要求項(xiàng)才限制本發(fā)明。
法。本領(lǐng)域的專業(yè)人員都會(huì)理解，可以用與所述實(shí)例不同的方式實(shí)施本發(fā)明，這些實(shí)例是用來說明而非限定本發(fā)明，只有下述權(quán)利要求項(xiàng)才限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.制造含有碳質(zhì)材料和金屬氧化物的熱源的方法，其中用含有金屬氧化物前體的溶膠處理該碳質(zhì)材料。
2.制造含有碳質(zhì)材料和金屬氧化物的熱源的方法，其中此方法包括以下步驟a)將含羥基有機(jī)化合物與金屬氧化物混合以形成溶膠;b)加熱由a)步驟得到的混合物;c)用此溶膠處理碳質(zhì)材料;以及d)加熱c)步驟的產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中含羥基有機(jī)化合物選自乙二醇和丙二醇。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述金屬氧化物前體選自金屬的草酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、水合硝酸鹽和氯化物。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬氧化物前體為水合硝酸鐵。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬氧化物前體是硝酸鐵。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬氧化物前體是草酸鐵。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬氧化物前體是乙酰丙酮酸鐵。
9.權(quán)利要求2的方法，其中用溶膠處理c)步驟的碳質(zhì)材料約1至約10分鐘。
10.權(quán)利要求2的方法，其中用涂布、浸漬或浸涂的方法用溶膠處理c)步驟的碳質(zhì)材料。
11.權(quán)利要求2的方法，其中用噴涂的方法用溶膠處理c)步驟的碳質(zhì)材料。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在c)和d)步驟中連續(xù)地輸送該碳質(zhì)材料。
13.權(quán)利要求2的方法，其中在大約150℃至約300℃的溫度下將c)步驟的產(chǎn)物加熱約60分鐘。
14.權(quán)利要求2的方法，其中c)步驟的碳質(zhì)材料是一種碳棒，該碳棒長約30厘米，直徑約3.0毫米至約8.0毫米。
15.權(quán)利要求2的方法，其中步驟d)的產(chǎn)物比用溶膠處理前步驟c)的碳質(zhì)材料增重約0.1%至約20%。
16.權(quán)利要求2的方法，其中步驟d)的產(chǎn)物比用溶膠處理前步驟c)的碳質(zhì)材料增重約2%至約15%。
17.權(quán)利要求2的方法，其中步驟d)的產(chǎn)物比用溶膠處理前步驟c)的碳質(zhì)材料增得約4%至約8%。
18.權(quán)利要求2的方法，其中步驟d)產(chǎn)物的密度為約0.5克/厘米3至約7克/厘米3。
19.權(quán)利要求2的方法，其中步驟d)產(chǎn)物的密度為約1克/厘米3至約4克/厘米3。
20.權(quán)利要求1或2的方法，其中該碳質(zhì)材料中包含有燃燒助劑。
21.權(quán)利要求20的方法，其中燃燒助劑選自高氯酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽和高錳酸鹽。
22.權(quán)利要求1或2的方法，其中碳質(zhì)材料的表面積為約0.5米2/克至2000米2/克。
23.權(quán)利要求1或2的方法，其中碳質(zhì)材料的表面積為約100米2/克至800米2/克。
24.權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬氧化物的表面積為約3米2/克至200米2/克。
25.權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬氧化物的顆粒尺寸為約200埃至40微米。
26.權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬氧化物的顆粒尺寸為約800埃至5μ。
27.一種含有碳和金屬氧化物的熱源，其中該熱源是按照權(quán)利要求1或2的方法制造的。
28.權(quán)利要求27的碳質(zhì)熱源，其中該金屬氧化物選自氧化鋁、氧化鉻、氧化鈷、氧化釩、氧化硅、氧化鍺、氧化鎵、氧化銦、氧化鉑、氧化鈀、氧化鐵，可以是三氧化二鐵。
29.含有碳質(zhì)熱源的煙品，其中該熱源是按照權(quán)利要求1或2的方法制造的。
全文摘要
提出了一種含有金屬氧化物的碳質(zhì)熱源和制造這種熱源的方法。該熱源的發(fā)火點(diǎn)明顯低于普通的碳質(zhì)熱源，而同時(shí)該產(chǎn)品在燃燒時(shí)實(shí)際上不產(chǎn)生一氧化碳。該熱源的制法是將碳和粘合材料預(yù)成型為需要的形狀，然后用含有金屬氧化物前體的溶膠處理此成型物。金屬氧化物前體沉積在此預(yù)成型的碳成型物中。進(jìn)一步的處理將沉積的金屬氧化物前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。
文檔編號(hào)A24D1/00GK1100453SQ9410620
公開日1995年3月22日 申請(qǐng)日期1994年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月2日
發(fā)明者A·本塞勒姆, S·迪威, S·C·迪威, D·M·施萊克 申請(qǐng)人:菲利普莫里斯生產(chǎn)公司