專利名稱：一種化學鏈燃燒的復合氧化物載氧體及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種以復合氧化物為化學鏈燃燒技術(shù)的載氧體及其制備方法和應用，屬于化學鏈燃燒領域的催化劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
工業(yè)革命以來，由于化石燃料的大量使用，人類向大氣中排入的二氧化碳(CO2)等溫室氣體劇增，產(chǎn)生的溫室效應已引起全球氣候變暖、海平面上升等一系列嚴重環(huán)境問題，直接威脅到人類生存環(huán)境。因此，減排CO2已經(jīng)成為可持續(xù)發(fā)展的研究熱點。傳統(tǒng)燃燒方式產(chǎn)生的煙氣中0)2濃度只占10%-14%，目前主流的CO2減排技術(shù)如燃燒后捕獲和富養(yǎng)燃燒，在CO2分離過程需要消耗大量的能源，導致減排成本太高?；瘜W鏈燃燒是一種基于零排放理念 的新型燃燒方式，它能在基本沒有能量損失的前提下，在燃燒過程中將CO2分離。有關化學循環(huán)燃燒法的完整描述可見于法國專利申請02-14，071和04-08，549。載氧體一直是化學鏈燃燒中的研究重點。載氧體作為媒介，在兩個反應器之間進行循環(huán)，不停地把空氣反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質(zhì)直接影響了整個化學鏈燃燒的運行。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有A1203、Ti02、Mg0、Si02、YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學鏈燃燒過程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體Ni0/NiAl204 (CH0 P etc. Fuel,2004，83(9) ),Fe2O3Al2O3 (MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13))和 CoO-NiO/YSZ (JINH G etc. Energy Fuels, 1998，12 (6))等綜合性能較好,但存在載氧率有限、循環(huán)反應性較低、無法承受較高的反應溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好的用于化學鏈燃燒技術(shù)的載氧體及其制備方法和應用。本發(fā)明化學鏈燃燒技術(shù)的載氧體是具有鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鈷。本發(fā)明上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物在化學鏈燃燒技術(shù)中的應用，其中復合金屬氧化物在空氣中燃燒的溫度為500 1000°C，燃燒后在燃料中還原的溫度為500 1000°C，反應壓力都為常壓。上述的復合金屬氧化物載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸一般為10Mm-2000Mm，優(yōu)選的顆粒尺寸為50Mm-500Mm。使用時可以添加適宜的其它無機耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等一種或幾種。本發(fā)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物采用采用絡合法制備。具體過程如下以硝酸鈷、硝酸鑭為前驅(qū)體，檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻。然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合金屬氧化物。本發(fā)明催化劑制備方法中，絡合劑可以是檸檬酸或者乙二醇，絡合劑與金屬離子摩爾比為I :1 5 :1，優(yōu)選為I :1 3 :1。配制和攪拌溶液在30 90°C，優(yōu)選為50 80°C下進行。攪拌速率為100 500rpm，優(yōu)選為300 400rpm。攪拌時間為3 8小時，優(yōu)選為4 6小時。干燥溫度為60 200°C，優(yōu)選為80 150°C。干燥時間為I 36小時，優(yōu)選為8 24小時。焙燒在400 1000°C下焙燒2-15小時，優(yōu)選在600 900°C下焙燒3 8小時。本發(fā)明化學鏈燃燒技術(shù)載氧體為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物，其通式為ABO3, A通常為半徑較大的稀土金屬離子，B為半徑較小的過渡金屬離子。通常B位金屬是該載氧體的活性組分，可以通過改變B位金屬而改變該載氧體活性，而A位金屬通常不是活性組分，只是起到形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，另外，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物在焙燒過程中容易形成氧空位，氧空位上的吸附氧比較 活潑，可以氧化燃料氣，同時晶格氧可以補充不斷消耗的吸附氧；進入空氣反應器后，空氣再提供氧給鈣鈦礦，所以鈣鈦礦是一個合適的氧載體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明化學鏈燃燒技術(shù)載氧體具有制備方法簡單、穩(wěn)定性高、持續(xù)循環(huán)能力強等優(yōu)點。


圖I為本發(fā)明實施例I所制得的鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)復合金屬氧化物的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明實施例2所制得的鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)復合金屬氧化物的程序升溫還原圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。本發(fā)明化學鏈燃燒載氧體及制備方法中，金屬與檸檬酸的摩爾比是一個是否能形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的重要因素。實施例I
取23g Co (NO3) 2 · 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例2
取23g Co (NO3) 2 · 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例3
取23g Co (NO3) 2 · 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取IOOg檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為3 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上 述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例4
取23g Co (NO3)2 ·6Η20，放入500mL的燒杯中，加入80mL的蒸餾水，然后把燒杯置于40°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例5
取23g Co (NO3)2 ·6Η20，放入500mL的燒杯中，加入80mL的蒸餾水，然后把燒杯置于60°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例6
取23g Co (NO3) 2 · 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于400C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至700°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例7
取23g Co (NO3) 2 · 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于600C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，紅棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。比較例
采用常規(guī)的溶膠一凝膠法制備氧化鈷顆粒，焙燒溫度同實施例I。實施例8
上述實施例及比較例中所制備的催化劑性能評價按如下方法進行。催化劑評價試驗在連續(xù)流動固定床反應器中進行，取催化劑5ml，與同目數(shù)石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為一氧化碳(10 vol %C0，90 vol %N2)，流量為100ml/min，反應溫度為500°C，反應壓力為常壓。還原5分鐘后，切換成氮氣，溫度保持在50(TC，保持20分鐘。然后通入空氣，流量為20ml/min，溫度保持在500°C。反應10分鐘后，再切換成氮氣，溫度保持不變。再通入燃料氣，反應條件同上述還原反應條件一致。采用6890型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結(jié)果見表I。表I催化劑的反應性能。
權(quán)利要求
1.一種化學鏈燃燒技術(shù)的載氧體，其特征在于載氧體是具有鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鈷。
2.按照權(quán)利要求I所述的載氧體，其特征在于復合金屬氧化物載氧體是球形、條形、微球或異形，顆粒尺寸為10Mm-2000Mm。
3.權(quán)利要求I或2所述的載氧體在化學鏈燃燒技術(shù)中的應用，其中復合金屬氧化物在空氣中燃燒的溫度為400 1000°C，燃燒后在燃料中還原的溫度為400 1000°C，反應壓力均為常壓。
4.權(quán)利要求I所述化學鏈燃燒技術(shù)的載氧體的制備方法，以硝酸鈷、硝酸鑭為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合金屬氧化物載氧體。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為I:1 5 :1，配制和攪拌溶液在30 90°C下進行，攪拌時間為3 8小時，干燥溫度為60 200°C，干燥時間為I 36小時，焙燒在400 1000°C下焙燒2-15小時。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為I:1 3 :1，配制和攪拌溶液在50 80°C下進行，攪拌時間為4 6小時，干燥溫度為80 150°C，干燥時間為8 24小時，焙燒在在600 900°C下焙燒3 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學鏈燃燒的復合氧化物載氧體及其制備方法和應用，載氧體是具有鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鈷。載氧體在化學鏈燃燒技術(shù)中的應用，其中在空氣中燃燒的溫度為500～1000℃，在燃料中還原的溫度為500～1000℃。載氧體制備方法為以硝酸鈷、硝酸鑭為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合金屬氧化物載氧體。本發(fā)明載氧體的載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好。
文檔編號B01J23/83GK102861587SQ20111018840
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者梁皓, 倪向前, 張舒冬, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院