專利名稱：：多孔質(zhì)鐵氧化物及其制造方法以及被處理水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適于吸附重金屬等環(huán)境危害物質(zhì)的多孔質(zhì)鐵氧化物及其制造方法、以及被處理水的處理方法。
背景技術(shù)：
：在非鐵冶煉為代表的各種工業(yè)過程中，會(huì)產(chǎn)生多種中間產(chǎn)物或廢棄物。該中間產(chǎn)物或廢棄物有時(shí)會(huì)含有例如砷、氟等對(duì)環(huán)境危害大的物質(zhì)。為此，開展了對(duì)這些環(huán)境危害大的物質(zhì)的無害化研究。本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)1中提出了新的砷固定方法。另一方面，專利文獻(xiàn)2中提出了使用針鐵礦(FeOOH)作為對(duì)氟的吸附劑。專利文獻(xiàn)l:日本特愿2006-126896號(hào)專利文獻(xiàn)2:日本特愿2005-154608號(hào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題但是，經(jīng)過一次無害化處理的環(huán)境危害物質(zhì)在長時(shí)間后仍可能恢復(fù)對(duì)環(huán)境的危害性。另一方面，上述對(duì)環(huán)境危害重的物質(zhì)經(jīng)過專門回收可以變成重要的資源?？紤]該事情的話，容易且低成本回收各種中間產(chǎn)品或廢棄物中所含的環(huán)境危害物質(zhì)的方法的開發(fā)，對(duì)與該環(huán)境危害物質(zhì)相關(guān)聯(lián)的產(chǎn)業(yè)是非常有用的。但是，各環(huán)境危害物質(zhì)的回收方法或回收劑不同時(shí)，所需要的設(shè)備的數(shù)目增加、管理等也變得復(fù)雜，因此會(huì)使回收成本增加。為此，期望能開發(fā)一種回收方法或回收劑，其對(duì)各種環(huán)境危害物質(zhì)能通用。本發(fā)明是在上述狀況下完成的，其目的在于，提供一種能從包含砷、鉛、硒、氟這樣的重金屬、卣素這樣的環(huán)境危害物質(zhì)的溶液中回收數(shù)種砷、氟等的回收劑及其制造方法。解決課題的方案本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)l的研究中，想到了使砷和鐵反應(yīng)析出臭蔥石系結(jié)晶物(Scorodite:下面有時(shí)記載為臭蔥石。)而使其不溶出化的方法。本發(fā)明人等進(jìn)行深入的研究，發(fā)現(xiàn)該臭蔥石和堿性水溶液發(fā)生劇烈反應(yīng)這樣的見解。從而，本發(fā)明人對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果得到了一個(gè)全新的見解相對(duì)于該臭蔥石的砷量，與3堿性當(dāng)量以上的堿反應(yīng)時(shí)，則該臭蔥石中含有的砷幾乎100%在瞬間溶解。進(jìn)而，該砷溶出后的臭蔥石原樣維持當(dāng)初的形狀而失去了砷，結(jié)果變成具有無數(shù)細(xì)孔的多孔質(zhì)鐵氧化物。進(jìn)而，本發(fā)明人等將該多孔質(zhì)的鐵氧化物與溶解了砷、氟、鉛、硒等的水溶液^妄觸、投入時(shí)，則發(fā)現(xiàn)也能有效地吸附這些物質(zhì)，從而完成本發(fā)明。即，用于解決課題的第l方案為，一種多孔質(zhì)鐵氧化物，其特征在于，具有10(am以上、100jim以下的粒徑，通過氮?dú)馕椒y定的比表面積為50m2/g以上。第2方案為，如第l方案中所述的多孔質(zhì)鐵氧化物，其特征在于，具有通過氮?dú)馕椒y定的直徑為IOA(埃，10,m)以上、30A以下的細(xì)孔。第3方案為，一種多孔質(zhì)鐵氧化物的制造方法，其特征在于，具有下列步驟在含砷溶液中加入2價(jià)鐵離子，使該溶液中鐵/砷的摩爾比(Fe/As)為l以上，加入氧化劑，邊攪拌邊加熱后，固液分離獲得固體成分的步驟，和將該固體成分投入堿性溶液中，獲得漿料的步驟，和固液分離該漿料，獲得多孔質(zhì)鐵氧化物的步驟。第4方案是一種被處理水的處理方法，其是含有砷的纟皮處理水的處理方法，其特征在于，使該被處理水通過設(shè)置有第l或第2方案中所述的多孔質(zhì)鐵氧化物的柱，并使砷吸附在多孔質(zhì)鐵氧化物上而除去砷。第5方案是一種被處理水的處理方法，其是含有砷的被處理水的處理方法，其特征在于，向該被處理水中沖殳入第l或第2方案中所述的多孔質(zhì)鐵氧化物，并使砷吸附在多孔質(zhì)鐵氧化物上而除去砷。第6方案是一種被處理水的處理方法，其是含有氟的被處理水的處理方法，其特征在于，向該被處理水中投入第l或第2方案記載的多孔質(zhì)鐵氧化物，并使氟吸附在多孔質(zhì)鐵氧化物上而除去氟。發(fā)明效果本發(fā)明的多孔質(zhì)鐵氧化物通過與溶解了砷、氟等的被處理水接觸，或投入到被處理水中，能有效地吸附這些物質(zhì)。圖1為本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵樣品2的TEM照片。圖2為本發(fā)明的臭蔥石樣品的TEM照片。圖3為本發(fā)明的臭蔥石樣品通過氣體吸附法測定的吸附等溫線0圖4為本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵樣品1的BET測定的吸附等溫線。其中的體積是吸附氣體量。圖5為本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵樣品2的BET測定的吸附等溫線。圖6為本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵樣品3的BET測定的吸附等溫線。圖7為顯示本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵樣品1~3和臭蔥石樣品的粒度分布的圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的多孔質(zhì)4失氧化物具有10pm以上、100(am以下的粒徑，且具有高的比表面積。附帶"i兌一下，通過BETl點(diǎn)法評(píng)j介比表面積是在1015mVg左右，用BET3點(diǎn)法評(píng)價(jià)是在50mVg以上、200m"g以下左右。本發(fā)明的多孔質(zhì)鐵氧化物具有這樣高的比表30A以下的多個(gè)細(xì)孔。進(jìn)而，本發(fā)明的多孔質(zhì)鐵氧化物的結(jié)晶性是接近所謂的2線-水鐵礦(2Line-Ferrihydrite)的非結(jié)晶性。本發(fā)明的多孔質(zhì)鐵氧化物作為環(huán)境危害物質(zhì)的吸附劑是有效的。作為能吸附的環(huán)境危害物質(zhì)，以砷為代表，還可以吸附氟或硒、鉛等。并且，吸附氟時(shí)，優(yōu)選一并構(gòu)筑氟處理流動(dòng)循環(huán)系統(tǒng)。通過本發(fā)明的多孔質(zhì)鐵氧化物除去了砷、氟、硒等環(huán)境危害物質(zhì)的纟皮處理水，4妄下來可以實(shí)施通常的排水處理(COD處理等)。當(dāng)然，如果滿足其他項(xiàng)目的排水標(biāo)準(zhǔn)的話，還可以直接排放。作為使用本發(fā)明的多孔質(zhì)鐵氧化物從被處理水吸附除去環(huán)境危害物質(zhì)時(shí)的吸附操作，一般使用柱式。當(dāng)然，使該多孔質(zhì)鐵氧化物與被處理水?dāng)嚢杞佑|后，重復(fù)固液分離這樣的循環(huán)方式也是可以的。其中，邊使用柱式邊重復(fù)該循環(huán)時(shí)，該多孔質(zhì)鐵氧化物的吸附效率變動(dòng)時(shí)可以通過改變柱的穿透管理標(biāo)準(zhǔn)等來處置、使用。使用本發(fā)明的多孔質(zhì)鐵氧化物，安裝多節(jié)柱，通過柱式吸附操作進(jìn)行吸附環(huán)境危害物質(zhì)的操作時(shí)，成為與原液相同濃度時(shí)穿透第一節(jié)柱，吸附能力變飽和。例如如果是吸附砷的情況，該吸附能力變飽和時(shí)吸附了5%左右的砷。吸附該砷的多孔質(zhì)鐵氧化物通過使用上述氫氧化鈉等的堿浸出而再生。該再生時(shí)堿當(dāng)量的最適合值優(yōu)選根據(jù)砷吸附量適宜調(diào)整確定。這里，對(duì)本發(fā)明的多孔質(zhì)鐵氧化物的制造方法進(jìn)行說明，首先說明鐵砷化合物即臭蔥石的制造方法，接著說明從該臭蔥石制造多孔質(zhì)4失氧化物的制造方法。在含砷的溶液中加入2價(jià)鐵離子，使該溶液中鐵/砷的摩爾比(Fe/As)為l以上，加入氧化劑，邊攪拌邊升溫到50。C以上使其反應(yīng)后，固液分離，干燥所獲得的固體成分，制造臭蔥石。該含砷溶液中的砷濃度只要是含有作為雜質(zhì)的鈉等的濃度為lg/L以下，即便砷濃度沒那么高，則也是可以的。但是，砷濃度低時(shí)，則從臭蔥石析出到生長過程中難以使顆粒粗大化，因此優(yōu)選該砷濃度高。該砷濃度優(yōu)選10g/L以上，更優(yōu)選30g/L以上。并且，該含砷溶液的pH在反應(yīng)開始時(shí)優(yōu)選2以下。并且砷優(yōu)選5價(jià)。若將臭蔥石結(jié)晶顆粒粗大化，則在后續(xù)步驟中決定吸附劑粒徑時(shí)的選擇范圍更寬，因而是優(yōu)選的。作為2價(jià)鐵源優(yōu)選可溶性的FeS047H20。該溶液中鐵/砷的摩爾比(Fe/As)優(yōu)選為l以上，更優(yōu)選1.0-1.5。氧化劑只要是能氧化2價(jià)鐵離子的氧化劑就可以，例如可列舉氧氣。7反應(yīng)溫度只要是50。C以上，就能析出臭蔥石。這里，為了降低砷的溶出濃度，優(yōu)選反應(yīng)溫度為7(TC以上，更優(yōu)選8095。C。反應(yīng)時(shí)間可以是13小時(shí)。以上說明的臭蔥石的制造方法是在大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)的。當(dāng)然，使用高壓釜進(jìn)行水熱合成反應(yīng)制造臭蔥石也是可以的。根據(jù)上述臭蔥石的制造方法，獲得的臭蔥石的結(jié)晶性優(yōu)良，砷的溶出非常低，成為穩(wěn)定的物質(zhì)。本發(fā)明可獲得以該臭蔥石為原料的優(yōu)良的多孔質(zhì)鐵氧化物。另一方面，作為本發(fā)明的多孔質(zhì)鐵氧化物的原料即臭蔥石的制造方法，可以使用3價(jià)鐵，通過調(diào)節(jié)pH值、水熱合成，可以生成水分少的粗大顆粒的臭蔥石。使用該3價(jià)鐵時(shí)，與使用上述2價(jià)鐵時(shí)相比，用XRD評(píng)價(jià)的結(jié)晶性稍低。不過，因?yàn)樵谠揦RD語中明確出現(xiàn)臭蔥石的峰，因此認(rèn)為雖然在1次粒子階段具有與使用2價(jià)鐵時(shí)一樣高的結(jié)晶性，但由于凝聚而形成粗大結(jié)晶，因此,皮觀測到用XRD評(píng)價(jià)的結(jié)晶性低。結(jié)果，使用3價(jià)鐵生成臭蔥石時(shí)，會(huì)有砷溶出的不穩(wěn)定性，但是可以用作本發(fā)明的原料。從反應(yīng)后的液體固液分離所生成的臭蔥石后，投入到石威性溶液中。這里，在該石威性溶液中使用的堿優(yōu)選鈉、鉀的氫氧化物。原理上也可以使用銣或銫，但其是稀有元素、成本較高。一般優(yōu)選^:用氬氧化鈉。并且，作為磁j吏用石咸土類元素時(shí)，注意該元素是用于固定砷的物質(zhì)，不應(yīng)成為從臭蔥石向液體中溶出砷的材料。作為在臭蔥石才殳入前的^5咸性溶液的pH值預(yù)先調(diào)節(jié)為10以上的強(qiáng)堿性，優(yōu)選反應(yīng)后也能維持堿性的堿量。(式l)中表示該反應(yīng)的反應(yīng)式。該(式l)中，F(xiàn)e203不是赤鐵礦(Hematite)，因此推測其也可能含水。2FeAs042H20+6NaOH=2Na3As04+Fe203+7H20.…(式1)不過，除了該(式l)外，也考慮下面所示的(式2)(式3)這2式，但是因?yàn)槌羰[石是能與鐵、砷穩(wěn)定地結(jié)合的化合物，因此必須能完全浸出砷的充分量的堿量。具體的，相對(duì)于l當(dāng)量砷，堿必須要3當(dāng)量。2FeAs04.2H20+4NaOH=2Na2HAs04+Fe203+5H20…-(式2)2FeAs04.2H20+2NaOH=2NaH2As04+Fe203+3H20…'(式3)因此，例如砷品位為30%的臭蔥石以200g/L的漿濃度添力口到1L氫氧化鈉溶液中時(shí)，若要在100%液體中浸出砷時(shí)，則需要200x30%+74.922x3x40=96.1g/LC大約100g/L)的氫氧化鈉濃度。因而，氫氧化鈉濃度為50g/L時(shí)，停留在砷有一半左右浸出。由此認(rèn)為其并未引起(式2)(式3)的反應(yīng)。從臭蔥石浸出砷時(shí)，原則上不需要氧氣。原因在于，砷已完全變成5價(jià)，鐵也已完全變成3價(jià)。但是，如果認(rèn)為是3價(jià)砷被吸附而存在若干的性狀的物質(zhì)，則為了使該3價(jià)砷變成5價(jià)，優(yōu)選吹入氧氣、空氣。臭蔥石4殳入》咸性溶液的話立即反應(yīng)，變成褐色的沉淀物。此時(shí)，產(chǎn)生溶解熱，液體溫度上升。這里，因?yàn)樵撊芙鉄?，為了保護(hù)生成的多孔質(zhì)鐵氧化物的結(jié)構(gòu)并避免溶液沸騰，優(yōu)選進(jìn)行1W/L以下的孩i攪拌，并將液溫控制在70。C以下。不過，強(qiáng)力攪拌時(shí)的情況下，生成的多孔質(zhì)鐵氧化物雖然被攪拌葉片打碎成小粒徑化，但并不是結(jié)構(gòu)本身的破壞。另一方面，溶液溫度降低過多時(shí)，則氬氧化鈉溶液的粘度上升，因此優(yōu)選才艮據(jù)該溶液的堿濃度而保持適宜的溫度。對(duì)用石咸浸出臭蔥石而成的漿料進(jìn)行固液分離。該固液分離可以適用壓濾法、離心分離法、傾析法等多種方法。通過該固液分離產(chǎn)生的處理液顯示》威性，存在被浸出的砷或若千碌^成分。該處理液優(yōu)選再作為高純度的砷液進(jìn)行再處理。通過再處理獲得的砷液成為優(yōu)良的砷原料或臭蔥石合成用原料。通過該固液分離產(chǎn)生的固體成分大部分是多孔質(zhì)的4失氧化物，但附著了若干處理液。因此，為了除去該處理液，優(yōu)選進(jìn)行清洗。具體地，使用壓濾器、帶式過濾器、離心分離機(jī)等，在該多孔質(zhì)的鐵氧化物濾餅內(nèi)貫通追加水進(jìn)行清洗時(shí)，則可以用少量水除去處理液。并且，適用再漿化清洗時(shí)，若用反向流式進(jìn)行清洗，則可以減少使用的水量。不過，多孔質(zhì)的鐵氧化物本身作為堿存在，顯示堿性的傾向。因此，優(yōu)選進(jìn)行該多孔質(zhì)鐵氧化物本身的中和操作。因?yàn)橥ㄟ^該中和操作，使用該多孔質(zhì)鐵氧化物處理時(shí)，排水的pH控制變得容易。這里，作為中和劑，可以使用硫酸、鹽酸、硝酸等的任何一種，也可以使用醋酸等弱酸。接著，該中和、搡作后的pH值一般控制在中性區(qū)域，但是優(yōu)選根據(jù)被處理液的液體性質(zhì)來設(shè)定。能充分發(fā)揮該多孔質(zhì)的鐵氧化物的吸附能力的pH值區(qū)域?yàn)?7的范圍。這里，從均勻地調(diào)節(jié)該多孔質(zhì)的鐵氧化物pH值的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)行再漿化清洗是有效的。該清洗、pH調(diào)整后的多孔質(zhì)鐵氧化物，其顆粒大致保持原料形態(tài)的形狀，具有10~100(im的粒徑，且具有高的比表面積。實(shí)施例(實(shí)施例1)準(zhǔn)備砷溶液(As:500g/L)試劑(和光純藥工業(yè)公司制造)和硫酸亞鐵七水合物即鐵鹽試劑(和光純藥工業(yè)公司制造)。稱量該砷溶液和鐵鹽加入純水中，使砷濃度為50g/L,鐵濃度為55.91g/L，調(diào)制4L砷-4失鹽溶液。將調(diào)制的4L砷-鐵鹽溶液轉(zhuǎn)移到容量5L的玻璃制燒杯中，設(shè)置2節(jié)渦輪機(jī)攪拌葉片和4塊擋板。接著，邊使用該2節(jié)渦輪機(jī)攪拌葉片以800rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌，邊將液溫升溫到95。C,溫度達(dá)到預(yù)定時(shí)，向液體內(nèi)吹入純度99%的氧氣。氧氣的流量為4L/分鐘。這樣保持7小時(shí)后，使冷卻到70。C生成沉淀，立即過濾。沉淀產(chǎn)生量為濕重631.5g。對(duì)所生成的沉淀，使用蒸餾水進(jìn)行l(wèi)小時(shí)的再漿化清洗，將其過濾，在60。C下干燥18小時(shí)，獲得本發(fā)明的臭蔥石。取一定量的該臭蔥石，制作分析樣品，通過ICP分析所含砷、鐵、硫、鈉的量。該分析結(jié)果記載于表l中。臭蔥石樣品AsFeSNa(%)(%)(%)(ppm)31.8524.450.34104將本發(fā)明的臭蔥石分成各120g的3個(gè)樣品，分別作為樣品1~3。首先，將樣品l添加到600mL堿性溶液(NaOH溶液、濃度50g/L)中。以下同樣地，將樣品2添加到600mL堿性溶液(NaOH溶液、濃度100g/L)中，將樣品3添加到600mL堿性溶液(NaOH溶液、濃度200g/L)中。接著，對(duì)該3種溶液使用l節(jié)傾斜槳，以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘。此時(shí)液溫^人室溫上升到45。C。攪拌終止后，將該液體分離為沉淀和石咸性溶液。將生成的沉淀用3600g蒸餾水通水清洗，在60°C下干燥18小時(shí)，獲得本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵樣品13。該多孔質(zhì)氧化鐵樣品13中含有的砷、鐵、硫、鈉的量與上述臭蔥石樣品一樣用ICP(分光光i普分析法)進(jìn)行分析，進(jìn)而測定重量、含有的水分量。該分析結(jié)果記載于表2中。另一方面，測定溶解在從該多孔質(zhì)氧化鐵樣品13分離的各堿性溶液中的砷、鐵、硫、鈉的量、pH、ORP。該分析結(jié)果記載于表2中。進(jìn)而，根據(jù)該多孔質(zhì)氧化鐵樣品13中含有的砷、鐵、硫黃、鈉量的分析結(jié)果和溶解在各堿性溶液中的砷、鐵、石克黃、鈉量的分析，結(jié)果計(jì)算出各元素的浸出率。該計(jì)算結(jié)果也記載于表2中。-1多孔驊物1NaOHAsFeSN錢干水分'、-、^s^sf^樣品l祥品2揭'晶3SO翻20021',821駕(&丁S2屬(%了麵？o鵬畫？謹(jǐn)3,3、"S加J眺J2讓i一jD$敏媳!w崎"磯性歸M湖AsFesNsPH(g/L)(me/L:(e/L)W)艦，梯感2梯濕3湖2加③頃W改爭22,CI15954麵線巧57.5.，,5H0J5隱？-漫出率(基干殘?jiān)?關(guān)HAsFe船禪品1鞾晶2so謂2加93,70i環(huán)J3謂!,9糊錢1W餘TO暨5,扁6雄研究表2的結(jié)果，能判斷多孔質(zhì)氧化鐵樣品13的任何一個(gè)都能溶解而失去砷。其中，可知作為石威性溶液^吏用100g/L和200g/L的NaOH水溶液時(shí)，砷從臭蔥石樣品2、3中幾乎完全溶解而除去，成為多孔質(zhì)氧化鐵樣品2、3。另一方面，可知在該多12孔質(zhì)氧化鐵樣品2、3中，鐵不溶于堿性溶液而保留在該樣品2、3中。進(jìn)而，可知該多孔質(zhì)氧化鐵樣品2、3中鈉的含量也少。因而，可判斷該樣品2、3幾乎是由鐵和氧構(gòu)成的化合物。這些樣品中，多孔質(zhì)氧化鐵樣品2的TEM照片示于圖1中，作為比較，臭蔥石樣品的TEM照片示于圖2中。并且，通過TEM觀察結(jié)晶顆粒的形狀時(shí)，使用日立制作所制造S-4500來進(jìn)行。接著，對(duì)本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵樣品1~3和作為比較的臭蔥石樣品，通過氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行表面積的評(píng)價(jià)。該氣體吸附法評(píng)價(jià)中使用BET測定裝置(工7廿74才-夕久公司制造，商品名才一卜乂一文)。圖36中示出了通過該氣體吸附法測定的吸附等溫線圖。并且，圖36中縱軸表示吸附氣體體積(量)、橫軸表示相對(duì)壓力。接著，圖3是臭蔥石樣品的吸附等溫線，圖4是多孔質(zhì)氧化鐵樣品1的吸附等溫線，圖5是多孔質(zhì)氧化鐵樣品2的吸附等溫線，圖6是多孔質(zhì)氧化鐵樣品3的吸附等溫線。根據(jù)所獲得的吸附等溫線圖上的評(píng)價(jià)值，使用BET法(多點(diǎn)法)、MP法(微中細(xì)孔分布法)和t-曲線法(微細(xì)孔徑分布法)作為數(shù)據(jù)分析法，通過該裝置的演算功能，分別求得BET比表面積、細(xì)孔區(qū)域面積、外部表面積、V-t表面積的值。結(jié)果示于表3中。這里，BET多點(diǎn)法中使用相對(duì)壓力(P/Po)為O.K0.2、0.3的3點(diǎn)吸附氣體體積(量)通過BET法計(jì)算了比表面積的方法。進(jìn)而，計(jì)算各樣品的細(xì)孔區(qū)域的分離為內(nèi)部面積和外部表面積的數(shù)值，計(jì)算該細(xì)孔比例(細(xì)孔區(qū)域的內(nèi)部面積/總表面積)。并且，同樣的，才艮據(jù)BET多點(diǎn)法(3點(diǎn)法)測定的比表面積，通過MP法計(jì)算出各樣品的分離為V-t表面積和外部表面積的數(shù)值，計(jì)算該細(xì)孔比例(V-t表面積/總表面積)。這些值也記載于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>接著，測定上述本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵樣品13和臭蔥石樣品的粒度分布，結(jié)果記載于圖7中。圖7是將縱軸作為頻率，橫軸作為粒度，樣品l的粒度分布為實(shí)線，樣品2的粒度分布為點(diǎn)劃線，樣品3的粒度分布為雙線，臭蔥石樣品的粒度分布為破折線表示。根據(jù)圖1、2和表3的結(jié)果可知，本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵是具有10fim以上、1OOiim以下的粒徑，比表面積為50m2/g以上的比表面積非常大的鐵氧化化合物。并且，因?yàn)樵摿胶头浅４蟮谋缺砻娣e，本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵確實(shí)是非常發(fā)達(dá)的多孔質(zhì)，并證實(shí)了具有10A以上、30A以下的細(xì)孔。并且，根據(jù)圖7所示的粒度分布可知，本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵樣品1、2的粒度分布和溶出前的臭蔥石樣品的粒度分布非常一致。另一方面，本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵樣品3的粒度分布和多孔質(zhì)氧化鐵樣品l、2、臭蔥石樣品的粒徑分布不同。這認(rèn)為是因?yàn)樵趬A性溶液中從多孔質(zhì)氧化鐵樣品3溶出砷時(shí)，顆粒結(jié)構(gòu)變形造成的。并且，認(rèn)為該結(jié)果可以證實(shí)多孔質(zhì)氧化鐵樣品l、2是保持臭蔥石當(dāng)時(shí)的顆粒結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下成為了多孔質(zhì)氧化鐵。即，本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵的顆粒并非通過合成反應(yīng)而生長，而是維持原來的臭蔥石的顆粒結(jié)構(gòu)而形成的制品。接著，使用上述本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵和包含3價(jià)砷離子的含砷樣品溶液(砷濃度1100mg/L)和含5價(jià)砷離子的含砷樣品溶液(砷濃度1050mg/L)，對(duì)本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵的砷吸附能力進(jìn)行試驗(yàn)。另外，作為本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵，使用樣品2。作為3價(jià)和5價(jià)含砷樣品溶液，分別準(zhǔn)備砷濃度為lg/L的溶液。砷溶液使用和光純藥工業(yè)公司制造的試劑。首先，3價(jià)含砷樣品溶液分5種，作為樣品(1)(5),5價(jià)含砷樣品溶液分6種，作為樣品(6)~(11)。接著，樣品(l)是不添加試劑未調(diào)整的，樣品(2)、(3)添加哿性鈉，將開始時(shí)的pH值調(diào)節(jié)為8.5。(4)添加硫酸，調(diào)節(jié)pH為3。樣品(5)含砷溶液的pH值未調(diào)整。5價(jià)砷液中，樣品(6)是未調(diào)整的，樣品(7)(10)添加;琉酸，分別將開始時(shí)的pH值調(diào)節(jié)為6、4、3、2。樣品(ll)和上述樣品(5)—樣情況。接著，將多孔質(zhì)氧化鐵樣品和各含砷樣品溶液樣品(1)(4)、(6)(10)以重量比為1:IO的比例混合。接著，該混合物用振蕩機(jī)振蕩l小時(shí)后，固液分離，對(duì)獲得的濾液進(jìn)行組成分析。該濾液的pH、液體中的砷、鐵、硫、鈉的含量示于表4中。樣品(5)、(ll)是使用在堿性溶液中溶解上述臭蔥石后添加硫酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為5.2并過濾而得到的多孔質(zhì)氧化鐵樣品2的情況。該多孔質(zhì)氧化鐵樣品2*和氟溶液樣品(5)或(1l)以重量比l:IO的比例混合。接著，該混合物用振蕩機(jī)振蕩l小時(shí)后，固液分離，對(duì)獲4尋的濾液進(jìn)4亍組成分析。該濾液的pH^f直、液體中砷、鐵、硫、鈉的含量示于表4中。15<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>其中，未調(diào)整是指溶液的pH值未調(diào)整、但是調(diào)整了多孔質(zhì)氧化鐵樣品的pH值。根據(jù)該結(jié)果，能確認(rèn)以下內(nèi)容。被處理液中含有的砷為3價(jià)的情況和5價(jià)的情況下，本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵均明顯具有顯著的吸收能力。該被處理液的pH值為82時(shí)，可以大大發(fā)揮本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵的砷吸附能力。并且，通過預(yù)先將本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵的pH值調(diào)整到酸性，即使未調(diào)整該被處理液的pH值，本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵的砷吸附能力也能大大發(fā)揮。另外，表中的tr表示檢測界限以下。C實(shí)施例2)和實(shí)施例l一樣，制造本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵樣品2。另一方面，由試劑NaF準(zhǔn)備氟濃度為lg/L的氟溶液，將該氟溶液分3種，作為樣品(12)(14)。樣品(12)添加苛性鈉，將開始時(shí)的pH值調(diào)整為9。樣品(13)添加^5危酸，調(diào)整p!Ki為3。樣品(14)是氟溶液，未調(diào)整，對(duì)多孔質(zhì)氧化鐵樣品進(jìn)行和實(shí)施例1(5)—樣的處理。接著，將多孔質(zhì)氧化4^樣品2和各氟溶液^"品(12)、(13)以重量比l:IO的比例混合。接著，將該混合物用振蕩機(jī)振蕩l小時(shí)后，固液分離，對(duì)獲得的濾液進(jìn)行組成分析。該濾液的pH值、液體中含有氟的量示于表5中。另一方面，和實(shí)施例l一樣，準(zhǔn)備多孔質(zhì)氧化4失樣品2的pH值為5.2的多孔質(zhì)氧化鐵樣品2*。該多孔質(zhì)氧化鐵樣品2*和氟溶液樣品(14)以重量比1:10的比例混合。接著，將該混合物用振蕩機(jī)振蕩l小時(shí)后，固液分離，對(duì)獲得的濾液進(jìn)行組成分析。該濾液的pH值、液體中的氟含量示于表5。并且，液體中氟的含量用東亞電波工業(yè)制造的離子色譜儀(IA-100)測定。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>其中，未調(diào)整是指溶液側(cè)的pH值未調(diào)整，但是調(diào)整多孔質(zhì)氧化鐵樣品的pH值。根據(jù)該結(jié)果，確認(rèn)以下內(nèi)容。預(yù)先將該#皮處理液的pH值調(diào)節(jié)到9以下，可以大大發(fā)揮本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵的氟吸附能力。并且，預(yù)先將本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵的pH值調(diào)整到酸性，即使未調(diào)整該被處理液的pH值，也可以提高本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵的氟吸附能力。本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵具有目前沒有的對(duì)多種環(huán)境危害元素的高吸附能力。通過使用該多孔質(zhì)氧化鐵，無需每種期望回收的環(huán)境危害元素而分別使用吸附劑就可以回收。其結(jié)果，通過設(shè)備、材料、管理的共用而能降低成本。并且，本發(fā)明的多孔質(zhì)氧化鐵粒徑大，柱中的通水性也優(yōu)良，遠(yuǎn)好于氫氧化鐵化合物的通水性，因此，對(duì)環(huán)境危害元素的回收在生產(chǎn)性上能獲得飛躍的提高。權(quán)利要求1.一種多孔質(zhì)鐵氧化物，其特征在于，具有10μm以上、100μm以下的粒徑，其根據(jù)氮?dú)馕椒y定的比表面積為50m2/g以上。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的多孔質(zhì)鐵氧化物，其特征在于，具有通過氮?dú)馕椒y定的直徑為IOA(埃，10-"m)以上、30A以下的細(xì)孑L。3.—種多孔質(zhì)鐵氧化物的制造方法，其特征在于，具有在含砷溶液中加入2價(jià)《失離子，使該溶液中的鐵/砷的摩爾比(Fe/As)在l以上，力口入氧化劑邊攪拌邊加熱后，固液分離得到固體成分的步驟，和將該固體成分投入堿性溶液中獲得漿料的步驟，和固液分離該漿料，并得到多孔質(zhì)鐵氧化物的步驟。4.一種被處理水的處理方法，其是含有砷的被處理水的處理方法，其特征在于，使該被處理水通過設(shè)置有權(quán)利要求1或2所述的多孔質(zhì)鐵氧化物的柱，并使砷吸附在多孔質(zhì)鐵氧化物上而將其除去。5.—種被處理水的處理方法，其是含有砷的被處理水的處理方法，其特征在于，在該被處理水中投入權(quán)利要求1或2所述的多孔質(zhì)鐵氧化物，并使砷吸附在多孔質(zhì)鐵氧化物上而將其除去。6.—種被處理水的處理方法，其是含有氟的被處理水的處理方法，其特征在于，在該被處理水中投入權(quán)利要求1或2中所述的多孔質(zhì)鐵氧化物，并使氟吸附在多孔質(zhì)鐵氧化物上而將其除去。全文摘要本發(fā)明提供從包含砷、氟這樣的環(huán)境危害物質(zhì)的溶液回收砷、氟、鉛、硒的回收劑。將具有10μm以上、100μm以下的粒徑、通過BET3點(diǎn)法測定的比表面積為50m²/g以上的多孔質(zhì)鐵氧化物投入到包含該環(huán)境危害物質(zhì)的溶液中，或者使包含該環(huán)境危害物質(zhì)的溶液通過填充有該多孔質(zhì)鐵氧化物的柱，回收包含該環(huán)境危害物質(zhì)的溶液中的環(huán)境危害物質(zhì)。文檔編號(hào)C01G49/02GK101663241SQ20088001106公開日2010年3月3日申請(qǐng)日期2008年3月26日優(yōu)先權(quán)日2007年4月2日發(fā)明者久保尚司,田口良一,藤田哲雄申請(qǐng)人:同和金屬礦業(yè)有限公司