植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法和植物性生物質(zhì)的糖化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其特征在于，具有將固體催化劑和固體底物預(yù)先混合然后同時(shí)粉碎的工序(粉碎工序)；通過(guò)上述方法進(jìn)行了前處理而得的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料；以及具有將上述水解反應(yīng)用原料進(jìn)行水解的工序的植物性生物質(zhì)的糖化方法。根據(jù)本發(fā)明，可以提供：能夠提高植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)的糖化收率和糖濃度的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的有效并且實(shí)用的前處理方法、通過(guò)該方法得到的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料、以及植物性生物質(zhì)的糖化方法。
【專利說(shuō)明】植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法和植物性生物質(zhì)的糖化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法和植物性生物質(zhì)的糖化方法。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及能夠提高含纖維素、半纖維素的植物性生物質(zhì)在使用固體催化劑的水解反應(yīng)中的糖化收率和糖濃度的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理的方法，以及植物性生物質(zhì)的糖化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，將由植物等生產(chǎn)的可循環(huán)利用的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)換成有用物質(zhì)進(jìn)行利用的研究非常盛行。作為植物性生物質(zhì)的主要成分的纖維素的特征在于，是葡萄糖以β_1，4鍵結(jié)合而成的聚合物，并由于在分子內(nèi)和分子之間形成氫鍵而顯示高結(jié)晶度，因而不溶于水、通常的溶劑，且為難分解性。近年來(lái)，作為代替硫酸法、酶法的纖維素的水解方法，進(jìn)行了關(guān)于使用固體催化劑的研究，所述固體催化劑可以進(jìn)行催化劑的再循環(huán)，可能能夠降低環(huán)境負(fù)荷。
[0003]利用固體催化劑的纖維素的水解是固體-固體反應(yīng)，催化劑和底物的接觸性成為限速步驟，為了實(shí)現(xiàn)高效率的反應(yīng)，不僅需要開發(fā)高活性的催化劑，也需要開發(fā)提高反應(yīng)性的處理方法。例如，作為在固體-固體反應(yīng)的體系中提高反應(yīng)性的方法，可列舉將粉碎后的底物、催化劑和預(yù)備蒸氣進(jìn)行混合預(yù)熱的方法(日本特開2008-297229號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)I)，使催化劑和底物在微波照射下進(jìn)行反應(yīng)的方法(日本特開2010-98994號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)2) ο
[0004]然而，專利文獻(xiàn)I雖然公開了纖維素70%左右被分解，卻沒(méi)有具體記載作為分解生成物的糖收率，其效果不明。另外，在專利文獻(xiàn)2中，葡萄糖收率約30%，未能獲得高收率，還必須引入昂貴的微波照射裝置，在實(shí)用性方面存在課題。
[0005]另外，作為將反應(yīng)體系制成擬液體-固體反應(yīng)來(lái)提高反應(yīng)性的方法，可列舉通過(guò)向制成擬熔融狀態(tài)的簇酸(Cluster Acid)催化劑中添加纖維素進(jìn)行水解的方法(日本特開2008-271787號(hào)公報(bào)(國(guó)際公開第2008/132605號(hào)小冊(cè)子；專利文獻(xiàn)3)。然而，在專利文獻(xiàn)3中，反應(yīng)時(shí)的水分控制較難，并且分離催化劑和產(chǎn)物需要多階段的工序，還要使用有機(jī)溶劑，因而實(shí)用性存在課題。
[0006]如上所述，期望在利用固體催化劑的植物系生物質(zhì)的水解反應(yīng)中，確立無(wú)需引入昂貴的設(shè)備、且不加入新成分而可以獲得較高的糖收率的水解反應(yīng)用原料的前處理方法。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-297229號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-98994號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-271787號(hào)公報(bào)(國(guó)際公開第2008/132605號(hào)小冊(cè)子)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]發(fā)明要解決的課題
[0012]本發(fā)明的目的在于提供:無(wú)需引入昂貴的設(shè)備且不加入新成分而能夠提高植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)的糖收率和糖濃度的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的有效且實(shí)用的前處理方法，由此獲得的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料，以及植物性生物質(zhì)的糖化方法。
[0013]用于解決課題的方法
[0014]本
【發(fā)明者】們?yōu)榱私鉀Q上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在利用固體催化劑的植物性生物質(zhì)水解反應(yīng)中，通過(guò)將催化劑與底物(植物性生物質(zhì))在反應(yīng)前混合然后進(jìn)行同時(shí)粉碎處理，再將產(chǎn)物進(jìn)行水解，從而可以提高反應(yīng)液中的以葡萄糖等單糖為主成分的糖類的反應(yīng)收率和糖濃度，從而完成了本發(fā)明。
[0015]S卩，本發(fā)明包括以下[I]?[9]的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法、
[10]的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料、以及[11]的植物性生物質(zhì)的糖化方法。
[0016][I]植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其特征在于，具有粉碎工序，所述粉碎工序是將固體催化劑和固體底物預(yù)先混合然后進(jìn)行同時(shí)粉碎的工序
[0017][2]根據(jù)上述[I]所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述固體催化劑是碳材料。
[0018][3]根據(jù)上述[I]或[2]所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述碳材料是堿活化活性炭、水蒸氣活化活性炭或者中孔碳。
[0019][4]根據(jù)上述[I]?[3]的任一項(xiàng)所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述固體底物是來(lái)源于植物性生物質(zhì)的多糖類。
[0020][5]根據(jù)上述[I]?[4]的任一項(xiàng)所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，將所述粉碎工序在轉(zhuǎn)動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、攪拌磨機(jī)或者行星球磨機(jī)中進(jìn)行。
[0021][6]根據(jù)上述[I]?[5]的任一項(xiàng)所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述粉碎工序后的固體催化劑與固體底物的反應(yīng)原料混合物的中值直徑為
I?100 μ m0
[0022][7]根據(jù)上述[6]所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述中值直徑為I?30 μ m。
[0023][8]根據(jù)上述[I]?[7]的任一項(xiàng)所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述固體催化劑與固體底物的質(zhì)量比為1:100?10:1。
[0024][9]根據(jù)上述[8]所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述固體催化劑與固體底物的質(zhì)量比為1:10?1:1。
[0025][10]植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料，其通過(guò)上述[I]?[9]的任一項(xiàng)所述的前處理方法進(jìn)行了處理。
[0026][11]植物性生物質(zhì)的糖化方法，具有將上述[10]所述的水解反應(yīng)用原料進(jìn)行水解的工序。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]通過(guò)本發(fā)明的具有將固體催化劑和固體底物預(yù)先混合然后進(jìn)行同時(shí)粉碎的工序的水解反應(yīng)用原料的前處理方法進(jìn)行處理，將處理而得的植物性生物質(zhì)的水解，從而能夠以高收率獲得含有以葡萄糖等單糖為主成份的糖生成物的反應(yīng)液。此外，通過(guò)使用本發(fā)明的前處理方法，增大水解反應(yīng)用的原料濃度，可以獲得上述糖生成物的蓄積濃度高的反應(yīng)液。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1顯示由作為反應(yīng)原料的底物(艾維素(Avicel)或純化甘蔗渣)和催化劑的粉碎條件(未粉碎、各自粉碎混合或同時(shí)粉碎)的不同產(chǎn)生的反應(yīng)生成物的收率比較。圖中，黑色部分表示葡萄糖的收率，豎紋部分表示除葡萄糖以外的糖的收率，斜線部分表示過(guò)分解產(chǎn)物的收率，白色部分表示未確認(rèn)(unkown)物質(zhì)的收率。
[0030]圖2顯示由作為反應(yīng)原料的底物(艾維素或純化甘蔗渣)和催化劑的粉碎條件(未粉碎、各自粉碎混合或同時(shí)粉碎)的不同產(chǎn)生的原料加入量和生成物收率的關(guān)系。圖中，黑色部分表示葡萄糖的收率，豎紋部分表示除葡萄糖以外的糖的收率，斜線部分表示過(guò)分解產(chǎn)物的收率，白色部分表示未確認(rèn)(unkown)物質(zhì)的收率。
[0031]圖3顯示由作為反應(yīng)原料的底物(艾維素)和催化劑的粉碎條件(未粉碎、各自粉碎混合或同時(shí)粉碎)的不同產(chǎn)生的反應(yīng)液中的底物濃度和生成物中的葡萄糖的濃度的相關(guān)關(guān)系。
[0032]圖4顯示由作為反應(yīng)原料的底物(艾維素)和催化劑的粉碎條件(未粉碎、各自粉碎混合或同時(shí)粉碎)的不同產(chǎn)生的反應(yīng)液中的底物濃度和轉(zhuǎn)化率的相關(guān)關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0034]本發(fā)明的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法的特征在于，具有將固體催化劑和固體底物預(yù)先混合然后進(jìn)行同時(shí)粉碎的工序。
[0035]「固體底物(植物性生物質(zhì))I
[0036]在本發(fā)明中，“植物性生物質(zhì)”例如是稻秸、麥秸、甘蔗秸桿、稻殼、甘蔗渣、闊葉樹、竹、針葉樹、紅麻、家具廢材、建筑廢材、廢紙、食品殘?jiān)戎饕w維素和/或半纖維素的生物質(zhì)。此外，“生物質(zhì)”一般是指“可再生的來(lái)源于生物的有機(jī)性資源，化石資源除外”。
[0037]在本發(fā)明中，“來(lái)源于植物性生物質(zhì)的多糖類”是指將上述植物性生物質(zhì)進(jìn)行堿蒸煮、堿性亞硫酸鹽蒸煮、中性亞硫酸鹽蒸煮、堿性硫化鈉蒸煮、氨蒸煮等處理后進(jìn)行固液分離，然后水洗，從而進(jìn)行脫木質(zhì)素處理而得的殘?jiān)?。是含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中的2種以上的物質(zhì)，進(jìn)而也可以是工業(yè)制備的纖維素、木聚糖、纖維寡糖、低聚木糖等，另外作為雜質(zhì)也可以含有來(lái)源于植物性生物質(zhì)的硅、鋁、鈣、鎂、鉀、鈉等灰分。
[0038]來(lái)源于植物性生物質(zhì)的多糖類的形態(tài)可以是干燥體也可以是濕潤(rùn)體，可以是結(jié)晶性也可以是非結(jié)晶性。來(lái)源于植物性生物質(zhì)的多糖類的粒徑只要是能夠進(jìn)行粉碎處理的大小就不限定，但從粉碎效率的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為20 μ m?數(shù)千μ m。
[0039]「固體催化劑I
[0040]本發(fā)明所使用的固體催化劑只要是能夠水解植物性生物質(zhì)所含的多糖類的催化劑，就沒(méi)有特別限制，例如，優(yōu)選具有水解像形成作為主成份的纖維素的葡萄糖之間的β -1, 4糖苷鍵那樣的糖苷鍵的活性的種類。
[0041]固體催化劑可以將例如碳材料、過(guò)渡金屬等單獨(dú)使用，或者2種以上合并使用。[0042]作為碳材料，可以將例如活性炭、炭黑、石墨等單獨(dú)使用，或者2種以上合并使用。從通過(guò)擴(kuò)大與底物的接觸面積來(lái)提高反應(yīng)性的這樣的方面考慮，碳材料的形狀優(yōu)選為多孔型和/或微粒，從表達(dá)酸點(diǎn)而促進(jìn)水解這樣的方面考慮，優(yōu)選具有酚性羥基、羧基、磺?；?、磷酸基等表面官能團(tuán)。作為具有表面官能團(tuán)的多孔性碳材料，可以使用將椰子殼、竹、松、胡桃殼、甘蔗渣等木質(zhì)材料，和/或焦炭、苯酚等，通過(guò)使用水蒸氣、二氧化碳、空氣等氣體在高溫進(jìn)行處理的物理法，和/或使用堿、氯化鋅等化學(xué)藥品在高溫進(jìn)行處理的化學(xué)法等而制備的活性炭。
[0043]過(guò)渡金屬，是選自例如釕、鉬、銠、鈀、銥、鎳、鈷、鐵、銅、銀和金中的至少一種。這些過(guò)渡金屬可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上合并使用。從催化活性高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自釕、鉬、銠、鈀、銥等鉬族金屬中的過(guò)渡金屬，從纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖選擇率高的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選選自釕、鉬、鈀和銠中的過(guò)渡金屬。
[0044]「催化劑.底物同時(shí)粉碎I
[0045]如上所述，本發(fā)明的特征在于使用將作為水解反應(yīng)用原料的固體催化劑和固體底物預(yù)先混合然后進(jìn)行同時(shí)粉碎處理而得的物質(zhì)。粉碎手段只要具備能夠?qū)⒌孜锖痛呋瘎┚鶆虻匚⒎刍墓δ芫蜎](méi)有特別限定。例如，裝置的方式可以是濕式和干濕的任一種，另外裝置的粉碎系統(tǒng)可以是分批式和連續(xù)式的任一種。進(jìn)而，裝置的粉碎力可以使用沖擊、壓縮、剪切、摩擦等的任一種。
[0046]作為能夠用于粉碎處理的具體裝置，可列舉罐形球磨機(jī)、管形球磨機(jī)、圓錐形球磨機(jī)等轉(zhuǎn)動(dòng)球磨機(jī)；圓周振動(dòng)型振動(dòng)球磨機(jī)、回旋型振動(dòng)球磨機(jī)、離心球磨機(jī)等振動(dòng)球磨機(jī)；攪拌槽磨機(jī)、環(huán)隙式砂磨機(jī)、流通型磨機(jī)、塔式粉碎機(jī)等攪拌磨機(jī)；回旋流型氣流粉碎機(jī)、沖擊型氣流粉碎機(jī)、流化床型氣流粉碎機(jī)、濕式型氣流粉碎機(jī)等氣流粉碎機(jī)；磨削機(jī)(擂潰機(jī))、角軋機(jī)等剪切磨機(jī)；研缽、石白等膠體磨機(jī)；錘式磨機(jī)、籠式磨機(jī)、針式磨機(jī)、松砂機(jī)(disintegrator)、篩分磨機(jī)、潤(rùn)輪型磨機(jī),離心分級(jí)磨機(jī)等沖擊式粉碎機(jī)；以及作為采用了自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的運(yùn)動(dòng)的種類的粉碎機(jī)的行星球磨機(jī)等。
[0047]在纖維素水解處理中，作為提高反應(yīng)性的處理，進(jìn)行通過(guò)粉碎底物的非晶化前處理。如果進(jìn)行本發(fā)明的同時(shí)粉碎處理，則可以兼帶進(jìn)行該通過(guò)粉碎底物的非晶化前處理。從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中使用的粉碎裝置，優(yōu)選在纖維素的非晶質(zhì)化前處理工序中使用的轉(zhuǎn)動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、攪拌磨機(jī)、行星球磨機(jī)，更優(yōu)選分類為轉(zhuǎn)動(dòng)球磨機(jī)類的罐形球磨機(jī)、分類為攪拌磨機(jī)的攪拌槽磨機(jī)、行星球磨機(jī)。此外,根據(jù)本
【發(fā)明者】的后述研究,確認(rèn)了將固體催化劑和固體底物進(jìn)行同時(shí)粉碎處理后的原料的堆密度越大，則反應(yīng)性傾向于越高，因而更優(yōu)選施加使固體催化劑的粉碎物和固體底物的粉碎物陷入那樣的強(qiáng)壓縮力的轉(zhuǎn)動(dòng)球磨機(jī)、攪拌磨機(jī)、行星球磨機(jī)。
[0048]對(duì)處理的固體催化劑和固體底物的比率不特別限定，從反應(yīng)中的水解效率、減少反應(yīng)后的底物殘?jiān)?、生成糖的回收率的觀點(diǎn)考，固體催化劑和固體底物的質(zhì)量比優(yōu)選為1:100?10:1，更優(yōu)選為1:10?1:1。
[0049]處理后的原料只要底物和催化劑被均勻地微粉碎即可，微粉碎后的平均粒徑(累積中位徑(中值直徑):將全體粉末的總體積設(shè)為100%而求出的累積曲線為50%的點(diǎn)的粒徑)為I?100 μ m,從進(jìn)一步提高反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為I?30 μ m,更優(yōu)選為I?20 μ m。在處理的原料的粒徑較大等情況下，為了有效地進(jìn)行微粉碎，在微粉碎之前，可使用例如切碎機(jī)、顎式破碎機(jī)、回旋破碎機(jī)(ヅヤイレクイトリクラツシヤ一)、圓錐破碎機(jī)，錘式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)、輥磨機(jī)等粗粉碎機(jī)，以及搗磨機(jī)、輪輾機(jī)、切割.剪切磨、棒磨機(jī)、自磨機(jī)、輥碾機(jī)等二級(jí)粉碎機(jī)來(lái)實(shí)施適宜的微粉碎之前的粉碎處理。原料的處理時(shí)間只要能使處理后原料均勻地微粉化即可，不特別限定。
[0050]「水解反應(yīng)]
[0051]以來(lái)源于植物性生物質(zhì)的多糖類為底物的水解，將底物在催化劑和水存在下，優(yōu)選在成為加壓狀態(tài)的溫度下加熱來(lái)進(jìn)行。成為加壓狀態(tài)的加熱溫度，例如110?380°C的范圍是合適的，從迅速進(jìn)行纖維素的水解、抑制作為生成物的葡萄糖向其他糖類轉(zhuǎn)化這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選比較高的溫度，例如170?320°C、優(yōu)選為200?300°C、進(jìn)一步優(yōu)選為210?260°C、最優(yōu)選為215?250°C的范圍是合適的。
[0052]本發(fā)明的糖化方法中的纖維素的水解通常在高壓釜等密閉容器中進(jìn)行，所以即使反應(yīng)開始時(shí)是常壓，按上述溫度對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行加熱則也形成加壓狀態(tài)。進(jìn)而，也可以在反應(yīng)前或者反應(yīng)中將密封容器內(nèi)進(jìn)行加壓，從而進(jìn)行反應(yīng)。加壓的壓力例如為0.1?30MPa，優(yōu)選為I?20MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為2?lOMPa。另外，也可以在除了密閉容器中以外通過(guò)使用高壓泵在使反應(yīng)液流通的同時(shí)進(jìn)行加熱、加壓，從而進(jìn)行反應(yīng)。
[0053]用于水解的水的存在量，是至少能夠?qū)⒗w維素的總量水解的量，考慮反應(yīng)混合物的流動(dòng)性、攪拌性等，可以相對(duì)于纖維素，為質(zhì)量比I?500的范圍，優(yōu)選為2?200的范圍。
[0054]對(duì)上述水解的氣氛沒(méi)有特別限制，在工業(yè)上優(yōu)選在空氣氣氛下進(jìn)行，也可以在除空氣以外的氣體，例如氧氣、氮?dú)?、氫氣或它們的混合物的氣氛下進(jìn)行。
[0055]從提高葡萄糖的收率方面考慮，進(jìn)行上述水解反應(yīng)的加熱優(yōu)選在纖維素的水解的轉(zhuǎn)化率為10?100%之間、且葡萄糖的選擇率為20?80%之間的時(shí)刻結(jié)束。纖維素的水解的轉(zhuǎn)化率為10?100%之間、且葡萄糖的選擇率為20?80%之間的時(shí)刻根據(jù)加熱溫度、使用的催化劑的種類和/或量、水的量(相對(duì)于纖維素的比值)、纖維素的種類、攪拌方法和/或條件不同而變化，可以在確定這些條件的基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確定。加熱時(shí)間在通常條件下從用于水解反應(yīng)的加熱開始起例如為5?60分鐘的范圍，優(yōu)選為5?30分鐘的范圍，但不局限于此范圍。此外，用于水解反應(yīng)的加熱，適合在纖維素的水解的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為30?100%的范圍、更優(yōu)選為40?100%的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為50?100%的范圍、最優(yōu)選為55?100%的范圍，且葡萄糖的選擇率優(yōu)選為25?80%的范圍、更優(yōu)選為30?80%的范圍、最優(yōu)選為40?80%的范圍的時(shí)刻結(jié)束。
[0056]水解反應(yīng)的形式可以是分批式或連續(xù)式等的任一種。優(yōu)選一邊攪拌反應(yīng)混合物一邊進(jìn)行反應(yīng)。
[0057]在本發(fā)明中，通過(guò)比較高溫度、且比較短時(shí)間的水解反應(yīng)，可以制造以葡萄糖為主成分、5-羥甲基糠醛等過(guò)分解物少的含糖液體。
[0058]加熱結(jié)束后，從抑制葡萄糖向其他糖轉(zhuǎn)化、提高葡萄糖收率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將反應(yīng)液進(jìn)行冷卻。從提高葡萄糖收率的觀點(diǎn)考慮，反應(yīng)液的冷卻優(yōu)選在葡萄糖的選擇率保持20?80%的范圍的條件下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選為25?80%的范圍，更優(yōu)選為30?80%的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為40?80 %的范圍。
[0059]從提高葡萄糖收率的觀點(diǎn)考慮，上述反應(yīng)液的冷卻優(yōu)選盡可能快地冷卻到事實(shí)上不發(fā)生葡萄糖向其他糖的轉(zhuǎn)化的溫度，例如可以以1?200°C /分鐘的范圍的速度進(jìn)行，優(yōu)選為10?150°C /分鐘的范圍的速度。事實(shí)上不發(fā)生葡萄糖向其他糖的轉(zhuǎn)化的溫度為150°C以下，優(yōu)選為110°C以下。因此，該反應(yīng)溶液的冷卻適合以I?200°C /分鐘的范圍、優(yōu)選為10?150°C /分鐘的范圍進(jìn)行至150°C以下的溫度，更適合以I?200°C /分鐘的范圍、優(yōu)選為10?150°C /分鐘的范圍進(jìn)行至110°C以下的溫度。
[0060]實(shí)施例
[0061]以下列舉實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些記載任何限制。
[0062]在各實(shí)施例和比較例中使用的水解反應(yīng)用原料的中值直徑、堆密度的測(cè)量方法、以及水解方法如下。
[0063][中值直徑]
[0064]使用激光衍射式粒度分布計(jì)(日機(jī)裝(株)制，Microtrac MT3300EXII)，將樣品分散在水中測(cè)定中值直徑(累積中位徑)。
[0065][堆密度]
[0066]以不壓緊、使粉末表面水平的方式緩緩將2g樣品裝入干燥的IOmL量筒(最小刻度單位0.1mL)中，讀取其體積，然后用質(zhì)量除以體積求得。
[0067][固體底物] [0068]在各實(shí)施例和比較例中，作為試劑級(jí)固體底物，使用Avicel (Merck社制結(jié)晶性微粉纖維素)，并且作為實(shí)際生物質(zhì)級(jí)的固體底物，使用將甘蔗渣用以下方法純化處理而得的來(lái)源于植物性生物質(zhì)的多糖類(以下稱作純化甘蔗渣)。
[0069][甘蔗渣的純化處理方法]
[0070]在高壓反應(yīng)器(內(nèi)容積IOOmL,日東高壓社制，高壓釜，SUS316制)中加入用旋轉(zhuǎn)速磨機(jī)(7 U 〃 ★二.\ " >制，篩環(huán)0.12mm)粗粉碎后的干燥甘蔗渣(纖維素含有率51%，半纖維素含有率23%) 4.5g、以及水50mL，一邊以600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌一邊進(jìn)行溫度200°C、9分鐘的加熱處理，冷卻后，將反應(yīng)液用離心過(guò)濾機(jī)(”寸 >制，H-110A)處理，回收固體成分(含水率70% ) 10.5g。
[0071]接下來(lái)，將回收固體成分10.5g和Na0H0.61g，Na2S0.20g、水40mL—起，再次加入高壓反應(yīng)器(內(nèi)容積IOOmL,日東高壓社制高壓釜，SUS316制)，一邊以600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌一邊進(jìn)行溫度160°C、60分鐘的加熱，冷卻后，將反應(yīng)液用離心過(guò)濾機(jī)(- 7寸 >制，H-110A)進(jìn)行固液分離，除去上清液后，繼續(xù)向離心過(guò)濾機(jī)供給105g的水洗凈后，將回收的固體成分(含水率70%) 6.0g用烘箱在80°C干燥24小時(shí)，制得純化甘蔗渣(1.8g，纖維素含有率88%，半纖維素含有率10%)。
[0072]固體底物中的纖維素含有率、半纖維素含有率通過(guò)NREL(美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室)的分析方法(Technical R印ort (技術(shù)報(bào)告)NREL/TP-510-42618)求得。
[0073][水解反應(yīng)]
[0074]纖維素水解反應(yīng)如下進(jìn)行:在高壓反應(yīng)器(內(nèi)容積lOOmL，日東高壓社制高壓釜，SUS316制)中加入后述各實(shí)施例或比較例中所調(diào)制的同時(shí)粉碎原料或各種混合原料
0.374g(使用C6HltlO5單位，Avicel的情況為2.0mmol,純化甘鹿洛的情況為1.8mmol)?14.960g(使用C6H10O5單位，Avicel的情況為80.0mmol,純化甘蔗渣的情況為70.4mmol)的范圍的任意質(zhì)量、以及水40mL，一邊以600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌一邊從室溫以約20分鐘加熱至230°C。在到達(dá)230°C的同時(shí)停止加熱，將反應(yīng)器放入水槽中冷卻。冷卻后，通過(guò)離心分離裝置將反應(yīng)液分離成液體和固體。使用高速液相色譜(裝置:昭和電工(株)制Shodex高速液相色譜，柱:SHODEX (注冊(cè)商標(biāo))1KS801，流動(dòng)相:水0.6mL/分鐘，75°C，檢測(cè):差示折射率)，對(duì)液相的生成物進(jìn)行定量分析。此外，將水洗后的固體殘?jiān)?10°C干燥24小時(shí)后，由未反應(yīng)纖維素的質(zhì)量求出纖維素轉(zhuǎn)化率。
[0075]下式顯示收率和纖維素轉(zhuǎn)化率、葡萄糖選擇率的計(jì)算式。
[0076](計(jì)算式I)
[0077]可溶成分收率(％) = {(對(duì)象成分的碳的物質(zhì)的量)/ (加入的纖維素的碳的物質(zhì)的量)} XlOO
[0078](計(jì)算式2)
[0079]纖維素轉(zhuǎn)化率(％) = [1_(回收纖維素的質(zhì)量)/(加入的纖維素的質(zhì)量)]X100
[0080](計(jì)算式3)
[0081]葡萄糖選擇率(％) = K葡萄糖收率)/(纖維素轉(zhuǎn)化率MXIOO
[0082](計(jì)算式4)
[0083]未確認(rèn)(unknown)生成物收率(％ )=纖維素轉(zhuǎn)化率-可溶成分收率合計(jì)
[0084](計(jì)算式5)
[0085]纖維素轉(zhuǎn)化濃度)=纖維素轉(zhuǎn)化率X底物濃度XlOO
[0086]實(shí)施例1:同時(shí)粉碎處理Avicel的水解反應(yīng)
[0087]將作為底物的Avicel (Merck社制結(jié)晶性微粉纖維素)3.00g、和作為催化劑的粒徑為Iym?30 μπι的堿活化多孔炭材料(SDK-261，中值直徑13μπι(昭和電工(株)制))0.46g(底物與催化劑的質(zhì)量比為6.5:1.0)與直徑1.5cm的氧化鋯球300g—同放入容量為500mL的陶瓷罐磨機(jī)中，所述堿活化多孔炭材料是如下得到的:將以700°C加熱處理、以氣流粉碎機(jī)微粉碎后添加氫氧化鉀再次以700°C加熱處理而活化的焦炭進(jìn)行水洗后，用鹽酸中和，再在熱水中煮沸，然后干燥，將干燥而得的產(chǎn)物過(guò)篩。將該陶瓷罐磨機(jī)安裝在臺(tái)式罐磨機(jī)旋轉(zhuǎn)臺(tái)((株)入江商會(huì)制、臺(tái)式罐磨機(jī)型號(hào)V-1M)上，以60轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行48小時(shí)球磨處理。使用所得的底物和催化劑的同時(shí)粉碎原料0.374g進(jìn)行上述水解反應(yīng)。
[0088]實(shí)施例2:
[0089]將實(shí)施例1的同時(shí)粉碎工序多次分批實(shí)施，使用所得的同時(shí)粉碎原料3.740g(0.374g的10倍量)進(jìn)行上述水解反應(yīng)。
[0090]實(shí)施例3:
[0091]將實(shí)施例1的同時(shí)粉碎工序多次分批實(shí)施，使用所得的同時(shí)粉碎原料7.480g(0.374g的20倍量)進(jìn)行上述水解反應(yīng)。
[0092]實(shí)施例4:
[0093]將實(shí)施例1的同時(shí)粉碎工序多次分批實(shí)施，使用所得的同時(shí)粉碎原料11.220g(0.374g的30倍量)進(jìn)行上述水解反應(yīng)。
[0094]實(shí)施例5:
[0095]將實(shí)施例1的同時(shí)粉碎工序多次分批實(shí)施，使用所得的同時(shí)粉碎原料14.960g(0.374g的40倍量)進(jìn)行上述水解反應(yīng)。
[0096]比較例1:[0097]作為底物使用Avicel (Merck社制結(jié)晶性微粉纖維素)，并且作為催化物將實(shí)施例1中使用的堿活化多孔碳材料(SDK-261，中值直徑13μπι)以未粉碎的狀態(tài)直接使用，準(zhǔn)備底物和催化劑的質(zhì)量比為6.5:1.0的混合原料。使用該混合原料進(jìn)行上述水解反應(yīng)。
[0098]比較例2?5:
[0099]底物和催化劑的各自粉碎混合處理如下進(jìn)行:底物的情況下將Avicel (Merck社制結(jié)晶性微粉纖維素)3.00g、催化劑的情況下將實(shí)施例1中使用的堿活化多孔碳材料(SDK-261，中值直徑13μπι)3.0g各自分別與直徑1.5cm的氧化鋯球300g —同放入容量為500mL的陶瓷罐磨機(jī)中，安裝在臺(tái)式罐磨機(jī)旋轉(zhuǎn)臺(tái)((株)入江商會(huì)制、臺(tái)式罐磨機(jī)型號(hào)V-1M)上，以60轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行48小時(shí)球磨處理。將獲得的粉碎底物、粉碎催化劑與未粉碎底物、未粉碎催化劑組合使用，分別準(zhǔn)備底物與催化劑的質(zhì)量比為6.5:1.0的粉碎底物和未粉碎催化劑的混合原料(比較例2)、粉碎底物和粉碎催化劑的混合原料(比較例3?5)。使用這些混合原料與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行水解反應(yīng)。其中，比較例3?5中反應(yīng)液中的原料加入量不同，比較例4是比較例3的10倍，比較例5是比較例3的30倍。
[0100]實(shí)施例6:
[0101]將作為底物純化甘蔗渣3.00g、和作為催化劑的實(shí)施例1中使用的堿活化多孔碳材料(SDK-261，中值直徑13 μ m)0.46g(底物與催化劑的質(zhì)量比6.5:1.0)與直徑1.5cm的氧化鋯球300g —同放入容量為500mL的陶瓷罐磨機(jī)中。將該陶瓷罐磨機(jī)安裝在臺(tái)式罐磨機(jī)旋轉(zhuǎn)臺(tái)((株)入江商會(huì)制、臺(tái)式罐磨機(jī)型號(hào)V-1M)上，以60轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行48小時(shí)球磨處理。使用獲得的底物和催化劑的同時(shí)粉碎原料0.374g進(jìn)行上述水解反應(yīng)。
[0102]實(shí)施例7:
[0103]使用實(shí)施例6中制備的同時(shí)粉碎原料11.220g(0.374g的30倍量)進(jìn)行上述水解反應(yīng)。
[0104]比較例6:
[0105]作為底物使用純化甘蔗渣，作為催化劑將實(shí)施例1中使用的堿活化多孔碳材料(SDK-261，中值直徑13μπι)以未粉碎的狀態(tài)直接使用，準(zhǔn)備底物與催化劑的質(zhì)量比為6.5:1.0的混合原料。使用該混合原料進(jìn)行上述水解反應(yīng)。
[0106]比較例7和8:
[0107]底物和催化劑的各自粉碎混合處理如下進(jìn)行:底物的情況下將純化甘蔗渣
3.00g、催化劑的情況下將實(shí)施例1中使用的堿活化多孔碳材料(SDK-261，中值直徑13 μ m) 3.0g各自分別與直徑1.5cm的氧化鋯球300g —同放入容量為500mL的陶瓷罐磨機(jī)中，安裝在臺(tái)式罐磨機(jī)旋轉(zhuǎn)臺(tái)((株)入江商會(huì)制、臺(tái)式罐磨機(jī)型號(hào)V-1M)上，以60轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行48小時(shí)球磨處理。將獲得的粉碎底物、粉碎催化劑與未粉碎底物、未粉碎催化劑組合使用，分別準(zhǔn)備底物與催化劑的質(zhì)量比為6.5:1.0的粉碎底物和未粉碎催化劑的混合原料(比較例7)、粉碎底物和粉碎催化劑的混合原料(比較例8)。使用這些混合原料與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行水解反應(yīng)。
[0108]表I中歸納顯示未粉碎底物(Avicel)、未粉碎催化劑、各自粉碎底物(Avicel)、各自粉碎催化劑、未粉碎底物(Avicel)和未粉碎催化劑的混合原料(比較例I)、各自粉碎底物(Avicel)和未粉碎催化劑的混合原料(比較例2)、各自粉碎底物(Avicel)和各自粉碎催化劑的混合原料(比較例3?5)、底物(Avicel)和催化劑的同時(shí)粉碎原料(實(shí)施例1?5)、未粉碎底物(純化甘蔗渣)、各自粉碎底物(純化甘蔗渣)、未粉碎底物(純化甘蔗渣)和未粉碎催化劑的混合原料(比較例6)、各自粉碎底物(純化甘蔗渣)和未粉碎催化劑的混合原料(比較例7)、各自粉碎底物(純化甘蔗渣)和各自粉碎催化劑的混合原料(比較例8)、底物(純化甘蔗渣)和催化劑的同時(shí)粉碎原料(實(shí)施例6、7)的中值直徑及堆密度的測(cè)定結(jié)果。通過(guò)粉碎，中值直徑減少，堆密度增加，確認(rèn)了通過(guò)粉碎在微粉化的同時(shí)壓密化。將底物與催化劑的質(zhì)量比為6.5:1.0的比較例3?5的各自粉碎混合原料與實(shí)施例1?5的同時(shí)粉碎原料，以及比較例8的各自粉碎混合原料與實(shí)施例6、7的同時(shí)粉碎原料分別進(jìn)行對(duì)比，確認(rèn)了平均粒徑在各自粉碎混合原料和同時(shí)粉碎原料中為相同的值，與此相對(duì)，關(guān)于堆密度，同時(shí)粉碎原料大于各自粉碎混合原料，處于是更加壓密化的狀態(tài)。
[0109]表 I
【權(quán)利要求】
1.植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其特征在于，具有粉碎工序，所述粉碎工序是將固體催化劑和固體底物預(yù)先混合然后進(jìn)行同時(shí)粉碎的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述固體催化劑是碳材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述碳材料是堿活化活性炭、水蒸氣活化活性炭或者中孔碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述固體底物是來(lái)源于植物性生物質(zhì)的多糖類。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，將所述粉碎工序在轉(zhuǎn)動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、攪拌磨機(jī)或者行星球磨機(jī)中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述粉碎工序后的固體催化劑與固體底物的反應(yīng)原料混合物的中值直徑為I?100 μ m0
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述中值直徑為I?30 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述固體催化劑與固體底物的質(zhì)量比為1:100?10:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料的前處理方法，其中，所述固體催化劑與固體底物的質(zhì)量比為1:10?1:1。
10.植物性生物質(zhì)的水解反應(yīng)用原料，其通過(guò)權(quán)利要求1?9的任一項(xiàng)所述的前處理方法進(jìn)行了處理。
11.植物性生物質(zhì)的糖化方法，具有將權(quán)利要求10所述的水解反應(yīng)用原料進(jìn)行水解的工序。
【文檔編號(hào)】C13K1/02GK103442816SQ201280014124
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月22日
【發(fā)明者】藤田一郎 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社