一種利用經(jīng)稀酸和乙酰化預(yù)處理生物質(zhì)制備芳香醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用經(jīng)過稀酸預(yù)處理和乙?；A(yù)處理的廢棄生物質(zhì)氧化制備芳香醛的方法。將洗凈的廢棄生物質(zhì)干燥粉碎，得到40~180目大小的粉末，經(jīng)稀酸處理后收集固相并干燥。之后取稀酸預(yù)處理后固相進(jìn)行乙?；幚?，反應(yīng)物經(jīng)抽濾，得到的固相作為氧化制備芳香醛的原料。在高壓反應(yīng)釜中加入醋酸纖維素固相和濃度為0.2~2mol/L的氫氧化鈉溶液20~200mL，攪拌后加入CuSO4，密封高壓反應(yīng)釜，通入氧氣至表壓為0.5~2MPa，于120~200℃下反應(yīng)30~120min。冷卻反應(yīng)液并用鹽酸酸化至pH=3.0~4.0，過濾后將濾液用氯仿萃取，萃取液經(jīng)旋蒸后即得芳香醛產(chǎn)品。本發(fā)明利用經(jīng)過稀酸預(yù)處理和乙?；A(yù)處理的廢棄生物質(zhì)氧化制備芳香醛，工藝簡單，大幅提升廢棄生物質(zhì)的應(yīng)用潛力。
【專利說明】
-種利用經(jīng)稀酸和乙醜化預(yù)處理生物質(zhì)制備芳香酵的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種利用經(jīng)稀酸和乙酷化預(yù)處 理生物質(zhì)制備芳香醒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的短缺，利用可再生的生物質(zhì)制備燃料和化學(xué)品已成為當(dāng)前的一個(gè) 研究熱點(diǎn)。植物生物質(zhì)是生物資源中重要的組成部分，其中纖維素和半纖維素是制備燃料 乙醇的原料，而木質(zhì)素作為非纖維化合物利用效率較低。通常木質(zhì)素被認(rèn)為是W苯丙烷類 結(jié)構(gòu)為單元的復(fù)雜化合物，共有巧巾基本結(jié)構(gòu)(非縮合型結(jié)構(gòu)）：愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫下香基結(jié) 構(gòu)和對(duì)徑苯基結(jié)構(gòu)。由此，在堿性條件下通過分子氧濕法氧化降解木質(zhì)素可得到香草醒、紫 下香醒和對(duì)徑基苯甲醒（如下式），運(yùn)些芳香醒類化合物被廣泛應(yīng)用于制備香料、醫(yī)藥和農(nóng) 藥等。
[0003]
廢棄生物質(zhì)中半纖維素和纖維素在稀酸預(yù)處理和乙酷化后分別可W得到木糖和醋酸 纖維素，而制備醋酸纖維素之后的固殘中富含的木質(zhì)素仍需要被轉(zhuǎn)化利用。本發(fā)明利用經(jīng) 過稀酸預(yù)處理和乙酷化預(yù)處理的廢棄生物質(zhì)氧化制備芳香醒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用經(jīng)稀酸和乙酷化預(yù)處理生物質(zhì)制備芳香醒的方 法。
[0005] 本發(fā)明提出的一種利用經(jīng)稀酸和乙酷化預(yù)處理生物質(zhì)制備芳香醒的方法，具體步 驟如下： (1)對(duì)生物質(zhì)的稀酸預(yù)處理： (1.1) 將洗凈的廢棄生物質(zhì)干燥粉碎，得到40~180目大小的生物質(zhì)粉末，制備固液比為 1:2~1:20的生物質(zhì)粉末和稀酸水溶液的混合體系，倒入密閉高壓反應(yīng)蓋內(nèi)； (1.2) 攬拌升溫至50~200°C，并保持0~SOOmin，迅速冷卻至室溫，收集反應(yīng)混合物； (1.3) 對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，收集固相，作為下一步乙酷化的原料； (2 )對(duì)稀酸預(yù)處理后得到的固相乙酷化： (2.1)稱取步驟（1)得到的預(yù)處理后固相1~5g、乙酸-乙酸酢混合液(體積比1:1) 20~ 60ml、占預(yù)處理后得到的固相0.5~6wt%硫酸充分混合后加入S口燒瓶中。升溫至40~90°C， 反應(yīng)，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫； (2.2)將步驟(2.1)反應(yīng)后的混合物倒入離屯、管中，于離屯、機(jī)中離屯、，將上清液與沉淀 分離，棄去上清液，所得的沉淀即為乙酷化處理后固相，干燥后作為制備芳香醒的原料； (3)制備芳香醒： (3.1) 在高壓反應(yīng)蓋中加入步驟(2.2 )得到的固相0.5~6g和濃度為0.2~2mo 1/L的氨氧 化鋼溶液20~200血，充分?jǐn)埌韬蠹尤隣. Ol~O. Ig化S〇4，密封高壓反應(yīng)蓋，通入氧氣至表壓為 0.5 ~2MPa，于 120 ~200°C 下反應(yīng) 30 ~120min; (3.2) 冷卻反應(yīng)液并用鹽酸酸化至抑值為3.0~4.0，過濾后將濾液用50~200血氯仿分3 次萃取，萃取液旋蒸，即得芳香醒產(chǎn)品。
[0006] 本發(fā)明中，稀酸預(yù)處理所述稀酸溶液中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~10%，酸的種類包括 硫酸、鹽酸、憐酸、乙酸或甲酸等中任一種。
[0007] 本發(fā)明中，所用的廢棄生物質(zhì)包括農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中除糧食、果實(shí)W外的賴桿或 樹木、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)下腳料、市政綠化廢棄物及畜牧業(yè)生產(chǎn)過程中的禽畜糞便和廢棄物。
[0008] 本發(fā)明的有益效果在于:廢棄生物質(zhì)中半纖維素和纖維素在稀酸預(yù)處理和乙酷化 后分別可W得到木糖和醋酸纖維素，而制備醋酸纖維素之后的固殘中富含的木質(zhì)素仍需要 被轉(zhuǎn)化利用。本發(fā)明利用經(jīng)過稀酸預(yù)處理和乙酷化預(yù)處理的廢棄生物質(zhì)氧化制備芳香醒， 工藝簡單，大幅提升廢棄生物質(zhì)的應(yīng)用潛力。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0010] 實(shí)施例1 預(yù)處理步驟:將廢棄稻草干燥，剪切磨碎到180目大小，取5g生物質(zhì)粉與化血質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0.5%的憐酸溶液混合攬拌調(diào)成漿液，倒入250mL密閉的高壓反應(yīng)蓋內(nèi)，邊攬拌邊升溫至50 °C，保持Omin，通自來水使冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，收集固相 并干燥。分別稱取憐酸預(yù)處理后固相3g、乙酸/乙酸?。?8ml/18ml)、4wt%硫酸充分混合后加 入S 口燒瓶中。升溫至60°C，反應(yīng)地，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫。將反應(yīng)后的混合物倒入離屯、 管中，于離屯、機(jī)中離屯、，將上清液與沉淀分離，棄去上清液，所得的沉淀即為乙酷化處理后 固相，干燥后作為制備芳香醒的原料。
[0011] 氧化制備芳香醒：分別稱取預(yù)處理后固相3g和濃度為2mol/L的氨氧化鋼溶液 IOOmL，充分?jǐn)埌璐蠹尤?.02gCuS化，密封高壓反應(yīng)蓋，通入氧氣至表壓為1.5M化，于175 °C下反應(yīng)90min。冷卻反應(yīng)液并用Imol/L鹽酸酸化至抑=3.5，過濾后將濾液用30〇1111^氯仿分3 次萃取，萃取液經(jīng)旋蒸后即得芳香醒產(chǎn)品。所得芳香醒產(chǎn)率為19.2%。
[0012] 實(shí)施例2 預(yù)處理步驟:將廢棄松樹枝干燥，剪切磨碎到120目大小，取IOg生物質(zhì)粉與IOOmL質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為3%憐酸溶液混合攬拌調(diào)成漿液，倒入250mL密閉的高壓反應(yīng)蓋內(nèi)，邊攬拌邊升溫至 l〇〇°C，保持150min，通自來水使冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，收 集固相并干燥。分別稱取憐酸預(yù)處理后固相Ig、乙酸/乙酸?。?0ml/10ml)、0.5wt%硫酸充分 混合后加入=口燒瓶中。升溫至l〇°C，反應(yīng)化，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫。將反應(yīng)后的混合物 倒入離屯、管中，于離屯、機(jī)中離屯、，將上清液與沉淀分離，棄去上清液，所得的沉淀即為乙酷 化處理后固相，干燥后作為制備芳香醒的原料。
[0013] 氧化制備芳香醒:分別稱取預(yù)處理后固相0.5g和濃度為0.2mol/L的氨氧化鋼溶液 20mL，充分?jǐn)埌璐蠹尤?.0 Ig化S〇4，密封高壓反應(yīng)蓋，通入氧氣至表壓為0.5MPa，于120°C 下反應(yīng)30min。冷卻反應(yīng)液并用Imol/L鹽酸酸化至抑=3,過濾后將濾液用50mL氯仿分3次萃 取，萃取液經(jīng)旋蒸后即得芳香醒產(chǎn)品。所得芳香醒產(chǎn)率為18.6%。
[0014] 實(shí)施例3 預(yù)處理步驟:將綠化廢棄柳樹葉干燥，剪切磨碎到80目大小，取15g生物質(zhì)粉與60mL質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為8%的乙酸溶液混合攬拌調(diào)成漿液，倒入250mL密閉的高壓反應(yīng)蓋內(nèi)，邊攬拌邊升溫 至150°C，保持300min，通自來水使冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾， 收集固相并干燥。分別稱取乙酸預(yù)處理后固相5g、乙酸/乙酸酢(30ml/30ml)、6wt%硫酸充分 混合后加入S 口燒瓶中。升溫至90°C，反應(yīng)化，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫。將反應(yīng)后的混合物 倒入離屯、管中，于離屯、機(jī)中離屯、，將上清液與沉淀分離，棄去上清液，所得的沉淀即為乙酷 化處理后固相，干燥后作為制備芳香醒的原料。
[0015] 氧化制備芳香醒：分別稱取預(yù)處理后固相6g和濃度為2mol/L的氨氧化鋼溶液 200血，充分?jǐn)埌璐蠹尤?. lgCuS〇4，密封高壓反應(yīng)蓋，通入氧氣至表壓為2MPa，于200°C下 反應(yīng)120min。冷卻反應(yīng)液并用Imol/L鹽酸酸化至抑=4.0,過濾后將濾液用200mL氯仿分3次 萃取，萃取液經(jīng)旋蒸后即得芳香醒產(chǎn)品。所得芳香醒產(chǎn)率為21.1%。
[0016] 實(shí)施例4 預(yù)處理步驟:將廢棄豬糞干燥，剪切磨碎到40目大小，取5g生物質(zhì)粉與IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為10%的鹽酸溶液混合攬拌調(diào)成漿液，倒入250mL密閉的高壓反應(yīng)蓋內(nèi)，邊攬拌邊升溫至200 °C，保持500min，通自來水使冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，收集固 相并干燥。分別稱取鹽酸預(yù)處理后固相2g、乙酸/乙酸酢(20ml/20ml)、2wt%硫酸充分混合后 加入S 口燒瓶中。升溫至80°C，反應(yīng)化，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫。將反應(yīng)后的混合物倒入離 屯、管中，于離屯、機(jī)中離屯、，將上清液與沉淀分離，棄去上清液，所得的沉淀即為乙酷化處理 后固相，干燥后作為制備芳香醒的原料。
[0017] 氧化制備芳香醒：分別稱取預(yù)處理后固相2g和濃度為Imol/L的氨氧化鋼溶液 IOOmL，充分?jǐn)埌璐蠹尤?.5g CuS〇4，密封高壓反應(yīng)蓋，通入氧氣至表壓為1.5M化，于150 °C下反應(yīng)90min。冷卻反應(yīng)液并用Imo 1 /L鹽酸酸化至抑=3.5，過濾后將濾液用1 OOmL氯仿分3 次萃取，萃取液經(jīng)旋蒸后即得芳香醒產(chǎn)品。所得芳香醒產(chǎn)率為20.9%。
[0018] 上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等 效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用經(jīng)稀酸和乙酰化預(yù)處理生物質(zhì)制備芳香醛的方法，其特征在于具體步驟如 下： (1)對(duì)生物質(zhì)的稀酸預(yù)處理： (1.1) 將洗凈的廢棄生物質(zhì)干燥粉碎，得到40~180目大小的生物質(zhì)粉末，制備固液比為 1:2~1:20的生物質(zhì)粉末和稀酸水溶液的混合體系，倒入密閉高壓反應(yīng)釜內(nèi)； (1.2 )攪拌升溫至50~200 °C，并保持0~500min，迅速冷卻至室溫，收集反應(yīng)混合物； (1.3)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，收集固相，作為下一步乙?；脑?； (2 )對(duì)稀酸預(yù)處理后得到的固相乙酰化： (2.1) 稱取步驟（1)得到的預(yù)處理后固相1~5g、乙酸-乙酸酐混合液（體積比1:1 )20~ 60ml、占預(yù)處理后得到的固相0.5~6wt%硫酸充分混合后加入三口燒瓶中，升溫至40~90 °C， 反應(yīng)1~8h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫； (2.2) 將步驟(2.1)反應(yīng)后的混合物倒入離心管中，于離心機(jī)中離心，將上清液與沉淀 分離，棄去上清液，所得的沉淀即為乙酰化處理后固相，干燥后作為制備芳香醛的原料； (3)制備芳香醛： (3.1) 在高壓反應(yīng)釜中加入步驟(2.2)得到的固相0.5~6g和濃度為0.2~2mo 1/L的氫氧 化鈉溶液20~200mL，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.01~0.1 gCuSO4，密封高壓反應(yīng)釜，通入氧氣至表壓為 0 · 5~2MPa，于 120~200 °C 下反應(yīng) 30~120min; (3.2) 冷卻反應(yīng)液并用鹽酸酸化至pH值為3.0~4.0，過濾后將濾液用50~200mL氯仿分3 次萃取，萃取液旋蒸，即得芳香醛產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀酸溶液中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~ 10%，酸為硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸或甲酸中任一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所用的廢棄生物質(zhì)包括農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中 除糧食、果實(shí)以外的秸桿或樹木、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)下腳料、市政綠化廢棄物及畜牧業(yè)生產(chǎn)過程 中的禽畜糞便和廢棄物。
【文檔編號(hào)】C07C45/32GK105924336SQ201610302612
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月10日
【發(fā)明人】張士成, 曹磊昌, 陳建民
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)