專利名稱：一種三價(jià)鐵含量的電化學(xué)測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)離子的分析測(cè)定方法，特別涉及電化學(xué)分析方法，具體地說(shuō)是一種 三價(jià)鐵含量的電化學(xué)測(cè)定方法。
二背景技術(shù)：
鐵是自然界中一類重要的天然金屬元素，廣泛分布于土壤、礦物、水環(huán)境、生物系統(tǒng)， 乃至于食物鏈中。鐵能以多種化合態(tài)(O， II， III)以及有機(jī)、無(wú)機(jī)物的形態(tài)存在于自然環(huán)境 中，而其中又以Fe(III)最為常見(jiàn)。在生命科學(xué)中，鐵是動(dòng)、植物及人類必需的微量元素之 一，其在生物體的生長(zhǎng)、代謝、神經(jīng)傳導(dǎo)、酶的活化、細(xì)胞的抗癌等方面發(fā)揮重要作用[H. Hasegawa， T. Maki， K. Asano, et al. Analytical Sciences, 2004， 20(1): 89-93; D. S. Yu, S. P. Liu, Z. F. Liu， et al. Chinese Journal of Geochemistry, 1995， 14(2): 134-139]。然而，鐵元素的生物功能僅限于一定合適的濃度范圍內(nèi)(10 20毫克/天，我國(guó) 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鐵含量不得超過(guò)0.3毫克/升)，高于這一合適濃度的范圍，將導(dǎo)致動(dòng)、 植物鐵中毒和神經(jīng)紊亂等癥狀，還會(huì)使飲用水中易滋生細(xì)菌，增加水的渾濁度，產(chǎn)生特殊的 臭味；而低于這一濃度范圍，就會(huì)引起缺鐵癥或缺鐵性貧血，同樣會(huì)對(duì)動(dòng)、植物的機(jī)體功能 造成損害[中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 5749-2006).北京中國(guó)標(biāo) 準(zhǔn)出版社，2007(4): 150-163; S. Morals, G. S. Carvalho, J. P. Sousa. Electroanalysis， 1997， 9(10) : 791-795]。
鐵作為一種人體中不可缺少的微量元素，同時(shí)又是一種致毒元素，鐵及其化合物對(duì)工農(nóng) 業(yè)生產(chǎn)和日常生活的影響、在生物體中的利用、生物功能、生化反應(yīng)、在環(huán)境和生物系統(tǒng)中 的轉(zhuǎn)移等，近年來(lái)都受到了極大關(guān)注。因此，分析與控制自然水、飲用水、生物系統(tǒng)、環(huán)境 和食品中微量及痕量鐵離子具有重要意義，目前已開(kāi)發(fā)出了大量有關(guān)鐵測(cè)定的分析方法[B.S. Sherigara， Y. Shivaraj， R. J. Mascarenhas, et al. Electrochiraica Acta, 2007, 52(10): 3137-3142; W. Martinotti， G. Queirazza， A. Guarinoni， et al. Analytica Chimica Acta, 1995， 305(1): 183-189]。如重鉻酸鉀法、容量法、化學(xué)發(fā)光法、常規(guī)分析中的儀器中子活 化分析法(INAA)、以及與其它分析方法聯(lián)用的各種類型原子吸收光譜法(HG-AAS， ET-AAS)、 電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、高壓液相-紫外分光光度法(HPLC-UV)、氫化 物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)、各種形式的電化學(xué)分析方法等。
在上述測(cè)試技術(shù)及方法中，大部分對(duì)鐵的含量分析測(cè)定需要配合其它相關(guān)儀器、設(shè)備、 技術(shù)或增加前處理過(guò)程。因而其分析程序復(fù)雜、分析周期較長(zhǎng)、運(yùn)行成本高；同時(shí)由于這些 技術(shù)、方法是基于實(shí)驗(yàn)室的分析測(cè)試，不能用于野外、現(xiàn)場(chǎng)樣品的分析，因而其應(yīng)用范圍受 到極大限制。然而電分析化學(xué)方法及技術(shù)，如毛細(xì)管電泳法、極譜法、伏安法、計(jì)時(shí)電勢(shì)法 等，被廣泛用于微量及痕量金屬離子的測(cè)試及價(jià)態(tài)分析。與極譜法和伏安法等電化學(xué)技術(shù)不 同，微分計(jì)時(shí)電勢(shì)法在分析原理上應(yīng)用的是低計(jì)量的恒定電流而不是掃描電勢(shì)，通過(guò)工作電 極上的電勢(shì)(E)隨測(cè)試時(shí)間(T)的微分函數(shù)變化(dT/dE—E)來(lái)測(cè)定金屬離子。因此，微分計(jì)時(shí) 電勢(shì)法具有快速、操作簡(jiǎn)單、儀器自動(dòng)化程度高、靈敏度高、選擇性好、檢測(cè)限低、分析過(guò) 程污染物少、受有機(jī)物干擾小、能同時(shí)測(cè)定多種元素以及對(duì)同一元素的不同價(jià)態(tài)進(jìn)行分析等 特征，并且微分計(jì)時(shí)電勢(shì)法分析過(guò)程中不需要移除測(cè)試溶液中的氧氣，可進(jìn)一步簡(jiǎn)化操作步 驟和提高分析效率，已被廣泛應(yīng)用[S.C. Chuanuwatanakul， W. J. Dungchai, 0. Chailapakul, et al. Analytical Sciences, 2008， 24(5): 589-594]。在本發(fā)明作出之前，中國(guó)發(fā)明專 利CN 1811392. 7和CN 1920537. 7中公開(kāi)了一種三價(jià)鐵的測(cè)定方法，分別采用計(jì)算機(jī)色度識(shí)別 和可見(jiàn)分光光度法[也可參見(jiàn)S. Bhattacharya， S. K. Roy， A. K. Chakraborty. Talanta, 1990, 37(11): 1101-1104];或釆用在滴汞電極上的陰極溶出伏安法[C. M. G. van den Berg, M. Ni腿o， 0. Abollino， et al. Electroanalysis, 1991， 3(5): 477-482]，固體汞膜電 極上的陰極溶出伏安法[A. P. Aldrich and C. M. G. van den Berg. Electroanalysis， 1998， 10(6): 369-373]、計(jì)時(shí)電勢(shì)溶出法[R.D. Riso， B. Pernet-Coudrier， M. Waeles， et al. AnalyticaChimicaActa, 2007， 598 (7) : 235-241];或釆用在玻璃碳電極[J. F. van Staden andM,C. Matoetoe. Analytica Chimica Acta, 1998, 376(11): 325-331]或殼聚糖改性的 玻璃碳電極[G. Lu, X. Yao， X. Wu， et al. Microchemistry Journal, 2001, 69(7): 81-85] 上的陽(yáng)極溶出伏安法、電勢(shì)法[D. Jagner， L. Renman， S. H. Steffansdottir. Analytica Chimica Acta, 1993, 281(3): 305-3U]等。但由于汞及其化合物本身的劇毒性和對(duì)生態(tài)環(huán) 境的危害性，近年來(lái)其應(yīng)用己受到很大限制，同時(shí)鐵在汞類電極上重現(xiàn)性較差，影響了其分 析性能[M. D. Gelado—Cabakkero, J.J. Hemandez—Brito, J. A. Herrera—Melian， et al. Electroanalysis, 1996, 8(11): 1065—1071; C. Hua， D. Jagner， L. Renman. Talanta， 1988， 35(8): 597-600]。而玻碳類電極上的陽(yáng)極溶出法靈敏度差，并出現(xiàn)多峰等情況，給定量分 析也帶來(lái)了麻煩[P. B. Zhu， T. Nakamura， K. Izutsu. Electroanalysis, 1990， 2(1): 75_79; Frazier W. M. Nyasulu， Horacio A. Mottola. Journal of ElectroanalyticalChemistry, 1988, 239(1-2): 175-186]。因此，開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好、無(wú)毒、靈敏度高、重現(xiàn) 性優(yōu)良、選擇性好、檢測(cè)限低的有關(guān)鐵含量的測(cè)定方法及技術(shù)越來(lái)越受到重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、靈敏度高的 檢測(cè)三價(jià)鐵的方法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是對(duì)三價(jià)鐵進(jìn)行處理使之適用于陽(yáng)極溶出微分計(jì)時(shí) 電勢(shì)法并能對(duì)樣品中微量或痕量三價(jià)鐵進(jìn)行分析測(cè)定。
本發(fā)明的技術(shù)方案是采用電化學(xué)三電極測(cè)試系統(tǒng)和恒電流陽(yáng)極溶出微分計(jì)時(shí)電勢(shì)法 (CCSCP)進(jìn)行測(cè)定，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是三價(jià)鐵經(jīng)鹽酸羥胺還原、1， io-鄰二氮雜菲螯合 反應(yīng)形成螯合物Fe-[(d2H8N2)3]2+萃取到碳酸丙烯酯溶劑中，螯合物在-1.0 )liA -7.0 ^A電 流下富集于金工作電極的表面，然后進(jìn)行測(cè)定，其溶出掃描電流為+1.0nA +6.0^A，掃描 速率為20 mV s—'，頻率為20 Hz，靜止等待時(shí)間為10 s 30 s，通過(guò)記錄工作電極上電勢(shì)E 隨測(cè)試時(shí)間T的變化函數(shù)并進(jìn)行微分處理得到dT/dE—E的微分曲線，并根據(jù)微分曲線上在 陽(yáng)極溶出電位+400 mV +500 mV時(shí)產(chǎn)生的鐵響應(yīng)峰值高度dT/dE(s V—》計(jì)算三價(jià)鐵含量。
測(cè)定結(jié)束后，對(duì)金工作電極進(jìn)行電化學(xué)清洗，以去除殘留的還原劑、配位基、鐵及其螯 合物和其它雜質(zhì)，然后進(jìn)行新的富集、檢測(cè)過(guò)程。電化學(xué)清洗采用+5.0 !^A的氧化電流清洗 30 s 120 s。
具體操作過(guò)程如下
步驟一，其工作過(guò)程中，以5.0mmolL—'的醋酸鈉作為緩沖液，0. 2 5. 0 mol L—1的NaCl 為支持電解質(zhì)，20. 0 400. 0 mmol L—1的鹽酸羥胺為還原劑，2. 0 70. 0咖ol L-1的1， 10-鄰二氮雜菲為配位基；
步驟二，取步驟一的溶液20mL至分液漏斗中，再加入5 raL含有0. 02 0. 50 mol L—1四 丁基銨高氯酸鹽(TBAP)的碳酸丙烯酯，均勻振蕩分液漏斗1 5 min使橙紅色螯合物 Fe-[(C,2H扎)3r充分萃取到下層碳酸丙烯酯有機(jī)相中，靜置分離10 30min后，取2 mL下 層液作為測(cè)試溶液于電化學(xué)反應(yīng)池中，富集電流為-1.0 -7.0 nA，富集時(shí)間為60 s 360 s。
所述的恒電流陽(yáng)極溶出微分計(jì)時(shí)電勢(shì)法(CCSCP)，其溶出掃描電流為+1. 0 pA +6. 0 M， 掃描速率為20 mV s_1，頻率為20 Hz，靜止等待時(shí)間為10 s 30 s，通過(guò)記錄工作電極上 電勢(shì)E隨測(cè)試時(shí)間T的變化函數(shù)并進(jìn)行微分處理得到dT/dE—E的微分曲線，并根據(jù)微分曲 線上在陽(yáng)極溶出電位+400 raV +500 mV時(shí)產(chǎn)生的鐵響應(yīng)峰值高度dT/dE(s V—')計(jì)算三價(jià)鐵含所述的金工作電極采用+5.0 M的氧化電流進(jìn)行30 s 120 s的氧化清洗。 本發(fā)明是在電化學(xué)三電極測(cè)試系統(tǒng)中，采用金電極為工作電極，溶液中三價(jià)鐵離子被還 原劑鹽酸羥胺還原為亞鐵離子，用醋酸鈉緩沖液調(diào)節(jié)溶液pH值在4.0 5.0左右，亞鐵離子 與配位基1， 10-鄰二氮雜菲反應(yīng)形成橙紅色的螯合物Fe-[(C12H8N2)3]2+，然后用碳酸丙烯酯 萃取并分離溶液中的螯合物Fe-[(d2HsN2)3]2+，此螯合物在隨后的電化學(xué)陽(yáng)極溶出過(guò)程中，當(dāng) 陽(yáng)極溶出電位為+400 mV +500 mV時(shí)，產(chǎn)生一非常靈敏的響應(yīng)峰值，其峰高度與樣品中三 價(jià)鐵的含量直接相關(guān)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)三價(jià)鐵的分析測(cè)定，也可直接或加標(biāo)后用于酸化的天然水 樣及無(wú)機(jī)化后生物有機(jī)樣品中微量或痕量三價(jià)鐵的測(cè)定。該三價(jià)鐵含量的測(cè)定方法還可對(duì)工 作電極采用+5.0 pA的氧化電流進(jìn)行30 s 120 s的氧化清洗，去除殘留還原劑、配位基、 鐵及其螯合物和其它雜質(zhì)等，然后進(jìn)行新的還原富集過(guò)程。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)
(1) 由于采用以金電極代替毒性劇烈的汞電極，因而本發(fā)明具有環(huán)境友好，無(wú)毒的特點(diǎn)。
(2) 由于本發(fā)明采用螯合物Fe-[(d2HsN2)3r還原富集的方法，每次陽(yáng)極溶出時(shí)螯合物 中的亞鐵離子被氧化成三價(jià)鐵可被鹽酸羥胺再次還原，還原得到的亞鐵離子在工作電極上再 次恒電流氧化溶出，提高了測(cè)試的靈敏度，也一定程度上有效避免了鐵在電極表面的飽和反 應(yīng)，擴(kuò)大了鐵的濃度測(cè)定范圍；同時(shí)由于采用5 mL碳酸丙烯酯充分萃取20 mL溶液中的螯 合物Fe-[(C,2H8N2)3]2+，并取2 mL碳酸丙烯酯萃取液作為測(cè)試溶液，相對(duì)濃縮了鐵的濃度， 減少了歷史殘留雜質(zhì)等的影響，提高了測(cè)試的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。
(3) 由于本發(fā)明利用二價(jià)鐵與1， 10-鄰二氮雜菲形成的螯合物Fe-[(d2H8N2)3]2+在碳酸 丙烯酯有機(jī)相中進(jìn)行恒電流電化學(xué)氧化溶出，通過(guò)記錄工作電極上電勢(shì)E隨測(cè)試時(shí)間T的變 化函數(shù)并進(jìn)行微分處理得到dT/dE—E的微分曲線，根據(jù)微分曲線上于+400 mV +500 mV附 近產(chǎn)生的響應(yīng)峰值高度dT/dE(sV—0來(lái)測(cè)定三價(jià)鐵含量，因而具有富集時(shí)間較短、靈敏度高、 重現(xiàn)性好、檢測(cè)限低的特點(diǎn)，能對(duì)樣品中微量或痕量鐵進(jìn)行分析測(cè)定。采用合適的富集時(shí)間， 本發(fā)明能對(duì)酸化后的天然水樣、自來(lái)水、人類頭發(fā)以及無(wú)機(jī)化后的生物有機(jī)物中鐵含量直接 進(jìn)行測(cè)定，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，無(wú)污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。
四

圖1是按本發(fā)明實(shí)施例1的技術(shù)方案測(cè)得的Fe(in)恒電流陽(yáng)極溶出微分計(jì)時(shí)電勢(shì)特征 圖譜；圖2是按本發(fā)明實(shí)施例2的技術(shù)方案對(duì)海水中Fe(III)測(cè)得的恒電流陽(yáng)極溶出微分計(jì)時(shí) 電勢(shì)圖譜；
圖3是按本發(fā)明實(shí)施例3的技術(shù)方案對(duì)河水中Fe(III)測(cè)得的恒電流陽(yáng)極溶出微分計(jì)時(shí) 電勢(shì)圖譜；
五具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例1:
本實(shí)施例采用HOKUTO DENKO HAB-151微分計(jì)時(shí)電勢(shì)分析儀及電化學(xué)三電極測(cè)試 系統(tǒng)，以金電極為工作電極，鉑絲為對(duì)極，Ag/AgCl為參照電極，用恒電流陽(yáng)極溶出微分計(jì) 時(shí)電勢(shì)法(CCSCP)測(cè)試樣品中三價(jià)鐵含量。還原富集及陽(yáng)極溶出條件分別為富集電流為 -4.0 )aA，富集時(shí)間為180 s，靜止時(shí)間為30 s;測(cè)試時(shí)，陽(yáng)極溶出掃描電流為+5. 0 pA，掃 描速率為20 mV s—、頻率為20 Hz。
參見(jiàn)附圖1，圖中曲線1為用上述方法對(duì)5. 0 mmol L—1醋酸鈉+ 80 raraol L—1鹽酸羥胺+ 15.0 mmol L—1鄰二氮雜菲溶液經(jīng)包含0.2 mol L—' TBAP的碳酸丙烯酯萃取后測(cè)試得到的結(jié) 果；曲線2為用該方法對(duì)5. 0 mmol L—1醋酸鈉+ 80 mmol 1/'鹽酸羥胺+ 10. 0 (xg L—1 Fe(III) 溶液經(jīng)包含0. 2 mol L—1 TBAP的碳酸丙烯酯萃取后測(cè)試得到的結(jié)果；曲線3為在曲線1所述 的溶液中再加入10. 0 pg L—1的Fe(III)經(jīng)包含0. 2 mol L—' TBAP的碳酸丙烯酯萃取后，用 相同方法測(cè)試得到的結(jié)果。
由圖1可以看出，在醋酸鈉+鹽酸羥胺+鄰二氮雜菲存在的底液以及不包含配位基鄰 二氮雜菲的10.0 pgL—1 Fe(III)溶液中，沒(méi)有觀察到明顯的陽(yáng)極溶出峰(曲線l、 2);而當(dāng) 在底液中加入IO.O pg L—1 Fe(III)時(shí)，在溶出電位為+450 mV處得到一個(gè)峰形良好、屬于鐵 的特征響應(yīng)峰(曲線3)，其峰高直接與Fe(III)濃度相關(guān)。
測(cè)試結(jié)束后，對(duì)工作電極的電化學(xué)清洗采用+5.0^A的電流氧化清洗30s，去除殘留還 原劑、配位基、鐵及其螯合物和其它雜質(zhì)等，然后進(jìn)行新的還原富集過(guò)程。
實(shí)施例2:
本實(shí)施例采用HOKUTO DENKO HAB-151微分計(jì)時(shí)電勢(shì)分析儀及電化學(xué)三電極測(cè)試 系統(tǒng)，以金電極為工作電極，鉑絲為對(duì)極，Ag/AgCl為參照電極，用恒電流陽(yáng)極溶出微分計(jì) 時(shí)電勢(shì)法(CCSCP)，對(duì)加標(biāo)的海水進(jìn)行三價(jià)鐵含量的測(cè)定。還原富集及陽(yáng)極溶出條件分別為富集電流為-5.0 pA，富集時(shí)間為180 s，靜止時(shí)間為30 s;測(cè)試時(shí)，陽(yáng)極溶出掃描電流為 +5.0 ^A，掃描速率為20 mV s_1，頻率為20 Hz。
新鮮實(shí)際海水水樣先經(jīng)0. 45 pm的微孔濾紙抽濾。
參見(jiàn)附圖2，先對(duì)含5.0薩l L—i醋酸鈉、1.0 mol L_1NaCl、 80 mmol L—1鹽酸羥胺、 7. 5 mmol L—'鄰二氮雜菲的10 mL底液經(jīng)包含0. 1 mol L—1 TBAP的碳酸丙烯酯萃取后進(jìn)行測(cè) 試，結(jié)果由曲線4顯示；在曲線4溶液中加入10mL經(jīng)處理后的取樣海水，調(diào)節(jié)并保持各組 分的平衡濃度為5. 0 mmol L—1醋酸鈉、1. 0 mol L—1 NaCl、 80咖ol L—1鹽酸羥胺、7. 5 mmol L—'鄰二氮雜菲，再經(jīng)包含0.1 mol L—1 TBAP的碳酸丙烯酯萃取后進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果由曲線5 顯示；然后，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，以2.0 pig L—'Fe(III)的濃度梯度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入，依次得到 測(cè)試曲線6 9。記錄工作電極上電勢(shì)E隨測(cè)試時(shí)間T的變化函數(shù)并進(jìn)行微分處理得到dT/dE —E的微分曲線，根據(jù)微分曲線上特征峰及其峰高度值，用于鐵的分析測(cè)定。
由圖2可以看出，加標(biāo)后的實(shí)際海水水樣，在+450 mV附近的響應(yīng)峰峰形良好、靈敏度 高，峰高隨加標(biāo)濃度成比例增加。
實(shí)施例3:
按實(shí)施例2的測(cè)試方法，對(duì)加標(biāo)的河水進(jìn)行鐵含量的測(cè)定。 新鮮實(shí)際河水水樣先經(jīng)0. 45 pm的微孔濾紙抽濾。
參見(jiàn)附圖3，先對(duì)含5.0 mmol r醋酸鈉、1.0 mol L—'NaCl、 80 mmol L_l鹽酸羥胺、 7.5醒ol L—'鄰二氮雜菲的10 mL底液經(jīng)包含O. 1 mol L—1 TBAP的碳酸丙烯酯萃取后進(jìn)行測(cè) 試，結(jié)果由曲線10顯示；在曲線10溶液中加入10mL經(jīng)處理后的取樣河水，調(diào)節(jié)并保持各 組分的平衡濃度為5. 0 mmol L—'醋酸鈉、1. 0 mol L—'NaCl、 80 mmol L—1鹽酸羥胺、7. 5 mmol L—'鄰二氮雜菲，再經(jīng)包含O. 1 mol L—1 TBAP的碳酸丙烯酯萃取后進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果由曲線ll 顯示；然后，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，以5.0 pg L-'Fe(III)的濃度梯度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入，依次得到 測(cè)試曲線12 15。記錄工作電極上電勢(shì)E隨測(cè)試時(shí)間T的變化函數(shù)并進(jìn)行微分處理得到 dT/dE—E的微分曲線，根據(jù)微分曲線上特征峰及其峰高度值，用于鐵的分析測(cè)定。
由圖3可以看出，加標(biāo)后的實(shí)際河水水樣，在+450 mV附近的響應(yīng)峰峰形良好、靈敏度 高，峰高隨加標(biāo)濃度成比例增加。
實(shí)施例4:
采用實(shí)施例l、 2或3的測(cè)試方法，對(duì)己知Fe(III)濃度為2.0^igL—'的模擬樣品l、已知Fe(III)濃度為10.0 ng L—'模擬樣品2經(jīng)包含0. 1 mol L—1 TBAP的碳酸丙烯酯萃取后直 接進(jìn)行測(cè)試；對(duì)新鮮實(shí)際取樣海水、河水先經(jīng)0.45 )am的微孔濾紙抽濾，采用5. 0 mmol L—1 醋酸鈉酸化，再經(jīng)包含0. 1 mol L—1 TBAP的碳酸丙烯酯萃取后直接進(jìn)行測(cè)試；對(duì)新鮮實(shí)際取 樣海水先經(jīng)0. 45 的微孔濾紙抽濾，采用5. 0 mmol L—1醋酸鈉酸化，再加入5. 0 L—'Fe(II工) 經(jīng)包含O. 1 mol L/1 TBAP的碳酸丙烯酯萃取后進(jìn)行測(cè)試；每次測(cè)試結(jié)束后，分別對(duì)工作電極 采用+5.0 ^A的氧化電流進(jìn)行30 s電化學(xué)清洗，測(cè)試數(shù)據(jù)和分析結(jié)果參見(jiàn)表l。
預(yù)先加入量 測(cè)定值 取樣水直接測(cè)定值 方法 線性相關(guān)
樣品Fe(III) Fe(m)Fe(III) 回收率 系數(shù)
_Otgl/1) (嗎L—^_(嗎L—1)_(%) (r2)
模擬樣品1 2.0 2.084 —— 104 0.9959
模擬樣品2 10.0 9.943 —— 99.4 0.9997
取樣海水 -— —- 1.725 ±0.03 …陽(yáng) 0.9984
取樣海水 5.0 6.711 ±0.04 1.711 ±0.04 134 ±0.8 0.9955
取樣河水_222;;_::::_7.321 ±0.05_—陽(yáng) 0.9988
表1
由表l所示的測(cè)試數(shù)據(jù)，分析后可以看到，以已知濃度的模擬水樣為分析質(zhì)量控制，測(cè) 定的鐵含量準(zhǔn)確可靠[在Fe(III)的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試中，其濃度線性范圍為1.0 20.0iugL—1 (線 性相關(guān)系數(shù)一=0.9951);靈敏度為1.27 s V—V嗎L—';其方法檢測(cè)限為0.041嗎L—'，重現(xiàn) 性好(化5.0.% =3.25%; n=12)];對(duì)實(shí)際海水、河水樣品的標(biāo)準(zhǔn)加入分析時(shí)，線性關(guān)系好， 方法的回收率高，天然水質(zhì)中常規(guī)存在的金屬離子如Na(I)、 Mg(II)、 Al(III)、 Ca(II)、 Cu(II)、 Hg(II)、 Co(II)、 Sn(II)、 W(VI)、 Mo(VI)、 V(V)、 Ni(II)、 Cd(II)、 Pb(II)』n(11)、 Zn(II)、 Sb(III)、 As(in)、 NH二 H2P0。 N0:,、 SO,在實(shí)驗(yàn)條件下高于鐵濃度的50 3000 倍對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不顯著，因而可實(shí)現(xiàn)直接對(duì)天然水質(zhì)的分析測(cè)試。同時(shí)，對(duì)同樣的新鮮實(shí) 際取樣海水，本實(shí)驗(yàn)室釆用原子吸收光譜法(AAS)測(cè)定三價(jià)鐵含量為1.736 ± 0.02叫L一、 對(duì)同樣新鮮實(shí)際取樣河水，采用紫外分光光度法(UV)測(cè)定三價(jià)鐵含量為7. 339 ± 0. 20 pg L—1; 試驗(yàn)表明，采用本發(fā)明方法與用AAS和UV測(cè)定天然水質(zhì)中鐵含量接近。
本發(fā)明克服了傳統(tǒng)汞電極的環(huán)境危害性等缺點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，靈敏度高，運(yùn)行 成本低，無(wú)污染，可對(duì)天然水質(zhì)中微量或痕量鐵進(jìn)行分析測(cè)試，其在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，環(huán)境保護(hù)， 生物技術(shù)，醫(yī)療衛(wèi)生，科學(xué)研究等領(lǐng)域必將具有廣闊的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1、一種三價(jià)鐵含量的電化學(xué)測(cè)定方法，采用電化學(xué)三電極測(cè)試系統(tǒng)和恒電流陽(yáng)極溶出微分計(jì)時(shí)電勢(shì)法進(jìn)行測(cè)定，其特征在于三價(jià)鐵經(jīng)鹽酸羥胺還原、1，10-鄰二氮雜菲反應(yīng)形成螯合物Fe-[(C12H8N2)3]2+萃取到碳酸丙烯酯有機(jī)溶劑中，螯合物Fe-[(C12H8N2)3]2+在-1.0μA～-7.0μA電流下富集于金工作電極的表面，然后進(jìn)行測(cè)定，其溶出掃描電流為+1.0μA～+6.0μA，掃描速率為20mV s-1，頻率為20Hz，靜止等待時(shí)間為10s～30s，通過(guò)記錄工作電極上電勢(shì)E隨測(cè)試時(shí)間T的變化函數(shù)并進(jìn)行微分處理得到dT/dE→E的微分曲線，并根據(jù)微分曲線上在陽(yáng)極溶出電位為+400mV～+500mV時(shí)產(chǎn)生的鐵響應(yīng)峰高度dT/dE(s V-1)計(jì)算三價(jià)鐵含量。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三價(jià)鐵含量的電化學(xué)測(cè)定方法，其特征在于所述的金工作電極測(cè)試后采用+5.0 ^A的氧化電流進(jìn)行30 s 120 s的氧化清洗。
全文摘要
一種三價(jià)鐵含量的電化學(xué)測(cè)定方法，采用電化學(xué)三電極測(cè)試系統(tǒng)和恒電流陽(yáng)極溶出微分計(jì)時(shí)電勢(shì)法進(jìn)行測(cè)定，其特征是三價(jià)鐵經(jīng)鹽酸羥胺還原、1，10-鄰二氮雜菲螯合形成螯合物Fe-[(C₁₂H₈N₂)₃]²⁺萃取到碳酸丙烯酯有機(jī)溶劑中并富集于金工作電極表面，通過(guò)記錄工作電極上電勢(shì)E隨測(cè)試時(shí)間T的變化函數(shù)并進(jìn)行微分處理得到dT/dE→E的微分曲線，根據(jù)微分曲線上陽(yáng)極溶出電位為+400mV～+500mV時(shí)產(chǎn)生的鐵響應(yīng)峰的高度dT/dE(s V^-1)計(jì)算三價(jià)鐵含量。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、操作方便、靈敏度高、運(yùn)行成本低，可對(duì)天然水質(zhì)中微量或痕量三價(jià)鐵進(jìn)行分析測(cè)試。
文檔編號(hào)G01N27/42GK101655476SQ200910144899
公開(kāi)日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者永長(zhǎng)幸雄, 許云輝, 晨 黃 申請(qǐng)人:安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)