電化學(xué)裝置及其制造方法
【專利說(shuō)明】電化學(xué)裝置及其制造方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年12月27日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/746, 210的權(quán)益， 其公開(kāi)內(nèi)容全文以引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 電化學(xué)裝置諸如電池和EDLC常常包括一系列功能部件，諸如陽(yáng)極、分隔體和陰 極。在充電期間，負(fù)電勢(shì)被施加到陽(yáng)極并且正電勢(shì)被施加到陰極。當(dāng)裝置放電時(shí)，電子從陽(yáng) 極到陰極流過(guò)外部電路。陽(yáng)極和陰極是電極。分隔體用于防止陽(yáng)極材料和陰極材料之間的 直接接觸，使得電子在裝置內(nèi)不能直接從陽(yáng)極傳導(dǎo)到陰極。分隔體包含具有非常低的或忽 略不計(jì)的電子電導(dǎo)率的材料。電極和分隔體可以是均一的功能材料，或包含一種或多種功 能材料結(jié)合另外的材料諸如粘結(jié)劑或其它填料的復(fù)合材料。在許多電化學(xué)裝置諸如電池或 EDLC中，電極包含這些組分的微粒。其它裝置諸如薄膜電池或燒結(jié)的固態(tài)電池包括固體的 單片電極層。分隔體常常是可透過(guò)的墊或膜、或類似結(jié)構(gòu)、或固態(tài)電解質(zhì)（離子導(dǎo)體）材料。
[0004] 本領(lǐng)域中已知的常見(jiàn)分隔體包括多孔膜和非織造纖維墊。本領(lǐng)域中包含微粒的分 隔體包括涂布到分隔體材料片材上的微粒涂層（用于防止分隔體熔化或以其它方式發(fā)生 故障時(shí)的短接）以及固體電解質(zhì)，其中微粒填料設(shè)計(jì)來(lái)提高機(jī)械性能、離子電導(dǎo)率或化學(xué) 和熱穩(wěn)定性。除了常規(guī)分隔體之外，多孔微粒分隔體也已被描述用于電池。具有液體電解 質(zhì)的電池被封裝在包裝件（例如，罐、硬幣電池包裝件、小袋或棱柱封套）內(nèi)。液體電解質(zhì) 駐留在包裝件內(nèi)并且滲透分隔體。有時(shí)將液體電解質(zhì)添加至包裝件和分隔體，或只是添加 至包裝件、之后滲透到分隔體中。
[0005] EDLC電極通常包含大量的高表面積碳諸如活性炭。在充電和放電期間，來(lái)自電解 質(zhì)的離子在高表面積碳電極上形成薄型（例如單層）電介質(zhì)涂層；不發(fā)生法拉第反應(yīng)。
[0006] 電池電極包含在充電和放電期間發(fā)生法拉第反應(yīng)的材料。例如，鋰離子電池可包 括鋰金屬陽(yáng)極和鋰化過(guò)渡金屬氧化物陰極。在充電期間，鋰離子和電子從陰極分離出來(lái) (與過(guò)渡金屬離子的氧化并發(fā)），并且在陽(yáng)極處結(jié)合以形成鋰金屬或其它還原鋰，諸如石墨 中的鋰。
[0007] 除了基礎(chǔ)對(duì)稱EDLC裝置之外，其它電容式裝置也能夠構(gòu)造成具有將僅發(fā)生快速 的可逆表面法拉第反應(yīng)的電極。這種裝置在其電特性方面大致上保持電容樣的（電荷與電 壓成比例）并且因此被稱為偽電容式裝置。因此，電極可以為電池電極、基礎(chǔ)EDLC電極或 偽電容式電極。
[0008] 常見(jiàn)的電化學(xué)裝置常常包含液體電解質(zhì)。這些裝置常常是通過(guò)單獨(dú)地制造電極、 然后將結(jié)構(gòu)組裝在預(yù)制的分隔體周圍來(lái)產(chǎn)生。裝置被密封在罐或袋狀結(jié)構(gòu)中，并且常常是 大體積且昂貴的。固態(tài)沉積或印刷裝置也是已知的。一般來(lái)講，這些裝置利用固態(tài)離子導(dǎo) 體。此類裝置可通過(guò)薄膜法進(jìn)行沉積，從而導(dǎo)致高成本和有限的層厚度。另選地，印刷微粒 裝置可用固態(tài)離子導(dǎo)體制成。這些裝置可能具有有限的倍率性能并且可能由于對(duì)受控的濕 度和其它條件的要求而難以制造。
[0009] 需要相對(duì)低成本的容易制造的裝置，該裝置是可定制的、平坦的、柔性的，并且具 有與液體電解質(zhì)關(guān)聯(lián)的高性能特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在一個(gè)方面，本發(fā)明描述了一種電化學(xué)裝置（例如，電容式裝置、電池或混合裝 置），其包括：包括至少一個(gè)組合的層構(gòu)造，其中每個(gè)組合包括設(shè)置在第一多孔電極層和第 二多孔電極層之間的多孔微粒分隔體層；和任選地至少一個(gè)微粒集流體層（在一些實(shí)施例 中，例如，第二微粒集流體層）；以及液體電解質(zhì)，其中所有組合、任選的微粒集流體層和液 體電解質(zhì)被封裝在包裝件中，并且其中基本上所有液體電解質(zhì)都被限制在層構(gòu)造內(nèi)。在一 些實(shí)施例中，電化學(xué)裝置具有被封裝在包裝件中的僅一個(gè)組合，而在一些實(shí)施例中，組合中 的至少兩個(gè)組合（在一些實(shí)施例中，三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)）被封裝在包裝件中。
[0011] 在另一方面，本發(fā)明描述了一種制造本文所述的電化學(xué)裝置的方法，該方法包 括：
[0012] 印刷第一多孔電極層；
[0013] 將多孔微粒分隔體印刷到第一多孔電極層上；
[0014] 將第二多孔電極層印刷到多孔微粒分隔體上；
[0015] 以及
[0016] 用液體電解質(zhì)浸潤(rùn)第一多孔電極層和第二多孔電極層以及多孔微粒分隔體，
[0017] 其中該方法還包括將至少第一多孔電極層和第二多孔電極層、多孔微粒分隔體以 及液體電解質(zhì)封裝在包裝件中。
[0018] 在另一方面，本發(fā)明描述了一種電容式電化學(xué)裝置，其包括：第一組合，該第一組 合包括設(shè)置在第一多孔電極層和第二多孔電極層之間的多孔微粒分隔體層；任選地至少一 個(gè)微粒集流體層（在一些實(shí)施例中，例如，第二微粒集流體層）；以及液體電解質(zhì)。在一些實(shí) 施例中，液體電解質(zhì)主要被限制在裝置層內(nèi)的孔內(nèi)。在一些實(shí)施例中，液體電解質(zhì)主要被限 制在包括第一電極、多孔微粒分隔體和第二電極的組合內(nèi)的孔內(nèi)。在一些實(shí)施例中，組合、 任選的微粒集流體層和液體電解質(zhì)被封裝在包裝件中，并且其中基本上所有液體電解質(zhì)都 被限制在以下的每個(gè)內(nèi)：第一多孔電極層、多孔微粒分隔體層、第二多孔電極層、以及任選 的被封裝在包裝件中的任何集流體層內(nèi)的任何多孔部分。
[0019] 在另一方面，本發(fā)明描述了一種制造本文所述的電容式電化學(xué)裝置的方法，該方 法包括：
[0020] 印刷（例如，絲網(wǎng)印刷）第一多孔電極層；
[0021] 將多孔微粒分隔體印刷（例如，絲網(wǎng)印刷）到第一多孔電極層上；
[0022] 將第二多孔電極層印刷（例如，絲網(wǎng)印刷）到多孔微粒分隔體上；以及
[0023] 用液體電解質(zhì)浸潤(rùn)第一多孔電極層和第二多孔電極層以及多孔微粒分隔體。
[0024] 在本申請(qǐng)中：
[0025] "多孔微粒分隔體層"是指位于陽(yáng)極層和陰極層之間的包含顆粒、孔（即，以及在 用液體電解質(zhì)填充之前的孔）以及任選地粘結(jié)劑的電絕緣材料層，其中顆粒與粘結(jié)劑的比 按體積計(jì)為至少60:40 (在一些實(shí)施例中，至少70:30、80:20、或甚至至少90:10)。顆粒通 常被包裝以便提供基本的孔內(nèi)容積（即，等于顆粒體積的至少30% (在一些實(shí)施例中，至 少40%、50%、60%、80%、100%、125%、150%、或甚至至少200%)的孔內(nèi)容積）。在不存 在電解質(zhì)的情況下，該層具有基本的互連孔隙率（至少20體積％ (在一些實(shí)施例中，至少 30 %、40 %、50 %、60 %、70 %、或甚至至少80 % ))。在完整的裝置中，孔空間可用電解質(zhì)部 分或完全填充。
[0026] "多孔電極層"是指在不存在電極的情況下包括基本的（至少20體積％ )互連孔 空間的功能電化學(xué)裝置電極。在完整的裝置中，孔空間可用電解質(zhì)部分或完全填充。
[0027] "基本上所有液體電解質(zhì)都被限制在以下中的每個(gè)內(nèi)：第一多孔電極層、多孔微粒 分隔體層、第二多孔電極層、以及任選的所存在的任何集流體層內(nèi)的任何多孔部分"意味著 裝置中的基本上所有（即，按體積計(jì)至少80% (在一些實(shí)施例中，至少90%、95%、或甚至 至少99% )的液體電解質(zhì)都駐留在孔內(nèi)，但是在浸潤(rùn)和移除過(guò)量的電解質(zhì)之后，一些液體 電解質(zhì)殘余物可能存在于裝置層構(gòu)造的外表面上。"基本上所有液體電解質(zhì)都被限制在層 構(gòu)造內(nèi)"意味著裝置中的基本上所有（即，按體積計(jì)至少80% (在一些實(shí)施例中，至少90%、 95%、或甚至至少99% )的液體電解質(zhì)都駐留在層構(gòu)造內(nèi)的孔內(nèi)，但是在浸潤(rùn)和移除過(guò)量 的電解質(zhì)之后，一些液體電解質(zhì)殘余物可能存在于裝置層構(gòu)造的外表面上。相比之下，本領(lǐng) 域的液體電解質(zhì)裝置通常浸入填充有液體電解質(zhì)的容器中。出人意料地，本文所述的裝置 通常不具有由充電和放電期間的電解質(zhì)損耗造成的顯著的性能限制。
[0028] 電化學(xué)電池包括陽(yáng)極、分隔體、陰極和電解質(zhì)。這種電池是能夠潛在地執(zhí)行可用的 電化學(xué)功能的簡(jiǎn)單電化學(xué)裝置。電化學(xué)裝置包括至少一個(gè)電化學(xué)電池，并且通常還包括集 流體、基板和包裝材料。
[0029] 在一些實(shí)施例中，所公開(kāi)的電化學(xué)裝置還包括另外的（例如，第二、第三、或更多） 電池（例如，電容式電池），其中另外的（例如，第二）電池包括：包括至少一個(gè)組合的層構(gòu) 造，其中該另外的（例如，第二）電池的每個(gè)組合包括設(shè)置在第一多孔電極層和第二多孔電 極層之間的多孔微粒分隔體層、以及任選地至少一個(gè)微粒集流體層（在一些實(shí)施例中，例 如，第二微粒集流體層）；以及液體電解質(zhì)，其中該另外的（例如，第二）電池的所有組合、 第二電容式電池的任選的微粒集流體層、以及該另外的（例如，第二）電池的液體電解質(zhì)被 封裝在包裝件中，并且其中該另外的（例如，第二）電池的基本上所有液體電解質(zhì)都被限制 在該另外的（例如，第二）電池的層構(gòu)造內(nèi)。
[0030] 本文所述的電化學(xué)裝置包括電容式裝置、電池（例如，一次電池或二次電池）、以 及混合裝置（即，包括選自電池、電化學(xué)雙層電容器（EDLC)和偽電容式電極的兩種不同類 型的電極）。電容式裝置包括至少一個(gè)電容式或偽電容式電極。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1和1A是本文所述的示例性電化學(xué)裝置的示意圖。
[0032] 圖2和2A是本文所述的示例性電容式電化學(xué)裝置的示意圖。
[0033] 圖3是實(shí)例1電化學(xué)裝置的照片。
[0034] 圖4是實(shí)例6電化學(xué)裝置的循環(huán)伏安圖。
[0035] 圖5A和5B示出用于實(shí)例6電化學(xué)裝置的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 參照?qǐng)D1和1A，電化學(xué)裝置10包括第一組合11，該第一組合11包括設(shè)置在第一 多孔電極層12和第二多孔電極層14之間的多孔微粒分隔體層13 (帶有顆粒20)。電化學(xué) 裝置10還包括液體電解質(zhì)15、任選的微粒集流體16、任選的集流體17以及包裝元件18、 19。
[0037] 參照?qǐng)D2和2A，電容式電化學(xué)裝置210包括第一組合211，該第一組合211包括設(shè) 置在第一電容式多孔電極層212和第二多孔電極層214之間的多孔微粒分隔體層213。電 容式電化學(xué)裝置210還包括液體電解質(zhì)215、任選的微粒集流體216、任選的集流體217和 任選的包裝元件218、219。
[0038] 在一些實(shí)施例中，微粒分隔體層附連（例如，附著）到第一多孔電極層和第二多孔 電極層中的每個(gè)多孔電極層。例如，用粘合劑諸如有機(jī)或聚合物粘結(jié)劑將分隔體層附連到 第一多孔電極層和第二多孔電極層中的每個(gè)多孔電極層。在一些實(shí)施例中，每個(gè)層按順序 被制造到前一個(gè)層上，從而消除對(duì)諸如組裝和層壓?jiǎn)为?dú)制造的層或?qū)咏M合的步驟的需要。
[0039] 在一些實(shí)施例中，第一多孔電極層或第二多孔電極層中的至少一者是印刷（例 如，絲網(wǎng)印刷）的。
[0040] 在一些實(shí)施例中，第一多孔電極層和第二多孔電極層各自獨(dú)立地包括：基于相 應(yīng)的第一多孔電極層和第二多孔電極層的總重量計(jì)，至少50重量％的高表面積碳（即， 200-3000m2/g)(例如，活性炭）?；钚蕴坎牧鲜潜绢I(lǐng)域中已知的并且通常包括具有高體積 分?jǐn)?shù)的小互連孔的木炭樣形式的碳?；钚蕴坎牧峡衫缫陨唐访?YP50F"購(gòu)自日本大阪 市的可樂(lè)麗化學(xué)公司（KurarayChemicalCo,Osaka,Japan);以商品名"MSP20"購(gòu)自日本 尼崎市的關(guān)西焦炭和化學(xué)公司（KansaiCokeandChemicalCo,Amagasaki,Japan);以商 品名"CEP16"購(gòu)自韓國(guó)龜尾市的電碳技術(shù)公司（PowerCarbonTechnologies,Gumi,South Korea);以及以商品名"YEC-X"購(gòu)自中國(guó)福州市的福州益環(huán)碳素公司（FuzhouYihuan CarbonCo,Fuzhou,China)。EDLC電極通常包含大量的高表面積碳諸如活性炭，存在度通常 為6〇-99wt. %。一般來(lái)講，平均孔尺寸為約lnm至3nm，并且比表面積為500-2600m2/g。活性 炭電極還可包括例如通常0-20wt. %存在的電子導(dǎo)電填料（例如，炭黑）和通常l-25wt. % 存在的聚合物粘結(jié)劑（例如聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯和纖維素）。典型的活性炭 與炭黑與粘結(jié)劑的比率為約20:2:1，但比率實(shí)質(zhì)上可根據(jù)材料特性和設(shè)計(jì)目的而變化。例 如，較大粘結(jié)劑含量可用于增加柔韌性并且允許較厚