專利名稱：：一種用于黃銅礦浸礦的中度嗜熱富集物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物冶金或生物浸礦技術(shù)，尤其涉及用于生物浸銅的富集物。
背景技術(shù)：
：黃銅礦是占我國(guó)70%銅礦資源的原生硫化礦，由于黃銅礦一種難溶的原生硫化礦，具有較高的晶格能，因而在化學(xué)浸出和生物浸出上具有一定的難度。另外，黃銅礦的生物浸出過(guò)程中產(chǎn)生的胞外多聚物、黃鉀鐵釩、黃胺鐵釩、單質(zhì)硫以及部分難溶的浸出副產(chǎn)物包裹在黃銅礦物表面，共同組成了礦物的鈍化膜。據(jù)推測(cè)，這層鈍化膜極大地阻礙了吸附微生物吸取溶液中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和氧氣，同時(shí)使得礦物表面分解的金屬離子無(wú)法到達(dá)溶液中。因此當(dāng)?shù)V物表面的鈍化膜量達(dá)到一定程度時(shí)，有價(jià)金屬的浸出速率極為緩慢，一般認(rèn)為生物浸出己經(jīng)達(dá)到末期，從而導(dǎo)致最終的銅浸出率較為低下。由于黃銅礦浸出速度慢、浸出率低，目前還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)其生物浸出的工業(yè)化。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)銅礦資源日益短缺而銅需求不斷增長(zhǎng)，幵發(fā)黃銅礦的生物浸出工藝十分迫切。在生物濕法冶金領(lǐng)域中常用的浸礦菌種為氧化亞鐵硫桿菌(AWA/o^"7/m/e/ro。;c/Gb"5)、氧化硫硫桿菌"c逾/H'otez7w"/H'oo;aWara)、氧化亞鐵鉤端螺旋菌ae;tos^n7/wm/emojczWara)，它們的適宜生長(zhǎng)溫度為28°C-40°C，目前這些中溫菌已在金、銅、鋅、鈾等的提取上獲得成功應(yīng)用。由于浸礦微生物對(duì)復(fù)雜的浸礦環(huán)境適應(yīng)性有限，如重金屬含量高、存在有毒砷離子或高溫等環(huán)境對(duì)浸礦速率造成影響。特別是礦物氧化放熱導(dǎo)致浸出槽和浸堆中常常產(chǎn)生較高的溫度，采用中溫菌浸出速度慢、浸出率低，而且對(duì)某些難溶礦如黃銅礦等不能持續(xù)浸出，使得生物浸礦的應(yīng)用并不普遍。20世紀(jì)90年代，人們開(kāi)始重視高溫菌浸礦的研究和應(yīng)用。生物冶金過(guò)程中常用的高溫菌包括中度嗜熱菌，最佳生長(zhǎng)溫度45°C-55°C，主要有Sw/o^"7/w菌屬；高度嗜熱菌，最佳生長(zhǎng)溫度60°C-85°C，主要有^//o/o^s和5W/o/o6ws/汰emr/^^等。研究表明，50'C-8(TC條件下，高溫菌不僅可以顯著地提高浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加快反應(yīng)速度，縮短浸出周期；而且可以防止黃銅礦等部分原生硫化礦的過(guò)度鈍化阻礙浸出反應(yīng)的進(jìn)行。目前國(guó)外己經(jīng)有中度嗜熱菌浸出黃銅礦的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。1997-1999年，智利Chuqicamata將高溫菌應(yīng)用到BioCOP技術(shù)中，建成一個(gè)處理黃銅礦的半工業(yè)實(shí)驗(yàn)廠，銅的回收率達(dá)到了99%，驗(yàn)證了高溫生物冶金技術(shù)在商業(yè)上的可行性。納米比亞南部的RoshPinah礦場(chǎng)采用GEOCOAT技術(shù)浸出閃鋅礦，使鋅的回收率和純度都得到顯著提高。澳大利亞BacTech公司開(kāi)發(fā)出的BacTech技術(shù)和英國(guó)Biliton公司開(kāi)發(fā)的高溫工藝都采用中等嗜熱菌，大大提高了硫化礦物的浸出速率和浸出率。Mintek-BacTech與中國(guó)萊洲進(jìn)行合作，采用MinBac工藝生物氧化預(yù)處理金礦，以及英國(guó)Biliton公司針對(duì)我國(guó)云南蘭坪鉛鋅礦閃鋅礦浮選精礦開(kāi)展的高溫菌生物浸出實(shí)驗(yàn)，都取得了良好的效果。而國(guó)內(nèi)在該項(xiàng)研究上進(jìn)展緩慢。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于黃銅礦浸出的中度嗜熱富集物，從而減少黃銅礦浸出后期的鈍化抑制現(xiàn)象，提高黃銅礦生物浸出速率和浸出率。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種用于黃銅礦浸礦的中度嗜熱富集物，該中度嗜熱富集物包括5種浸礦微生物喜溫硫桿菌A^/zY/n'o^"7/wS2,其16sRNAGenbank登錄號(hào)DQ256484;嗜鐵鉤端螺旋菌Z^ptos^W//Mm/^7》/h7mwYSK，該菌株16sRNAGenbank登錄號(hào)DQ343299;嗜酸硫化桿菌^//0^^〃wac/^p/n7^ZW-l，該菌株16sRNAGenbank登錄號(hào)EF101930;熱氧化硫化桿菌Sw^6ac/〃M"/zewwww訴cfoad^msYN22，該菌株16sRNAGenbank登錄號(hào)DQ650351;以及嗜熱嗜酸鐵質(zhì)菌i^ro//oswaAwmc!p/n7wmLl，該菌株16sRNAGenbank登錄號(hào)EF062309;該富集物最適生長(zhǎng)pH值為1.42.0，最適生長(zhǎng)溫度為4548°C，能夠耐受25g/L的012+濃度和30g/L的總鐵離子濃度；富集物的液體培養(yǎng)基(pH2.0)組成為(NH4)2S043.0g/L,Na2S042.1g/L,MgS04.7H200.5g/L,K2HP040.05g/L,KC10.1g/L,Ca(N03)20.01g/L,0.01%酵母粉以及濃度低于80g/L的黃銅礦。本發(fā)明的富集物中，丄e/toy//n7/w附^rraouVitms禾口i^/ro//osma^zermo//n7w附具有較強(qiáng)的氧化亞鐵離子的能力，從而不斷地產(chǎn)生三價(jià)鐵離子去氧化分解黃銅礦；其中的i^rqp/flW2aAemo/Mwm具有一定的分解有機(jī)物的能力，從而能減少浸出過(guò)程中微生物自溶或代謝產(chǎn)生的有機(jī)物對(duì)微生物生長(zhǎng)的抑制作用；其中的^4"V/,o6a"'〃MscaWus，5"w^/b6""7/ws(2"'^p/n7MS禾口Sw^/b6a"7/1^A^7mWW訴^ox^^w具有氧化各種硫化合物的功能，他們加速了礦物的分解，提高了產(chǎn)酸過(guò)程，同時(shí)有效地減少了鈍化膜中的單質(zhì)硫物質(zhì)。同時(shí)該富集物能夠在較低的pH值下生長(zhǎng)，此時(shí)黃銅礦鈍化膜中的黃鉀鐵釩、黃胺鐵釩等物質(zhì)會(huì)化學(xué)溶解，從而大大地減少了鈍化膜的抑制作用，有利于黃銅礦的生物浸出。與現(xiàn)有黃銅生物堆浸所用微生物相比，本發(fā)明的富集物由中度嗜熱菌組成，不僅提高浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加快反應(yīng)速度，縮短浸出周期；而且防止黃銅礦等部分原生硫化礦的過(guò)度鈍化，從而減少黃銅礦浸出后期的鈍化抑制現(xiàn)象，提高黃銅礦生物浸出速率和浸出率。本發(fā)明的該富集物對(duì)高離子濃度具有一定耐受力，能夠耐受25g/L的Cu2+離子濃度和30g/L的總鐵離子濃度，因此該富集物能夠耐受生物浸出后期高濃度的金屬離子，而不至于死亡。由于該富集物生長(zhǎng)過(guò)程中的主要能源物質(zhì)是黃銅礦，所以在生物浸出黃銅礦時(shí)具有很短的延滯期，有利于縮短總的浸出時(shí)間。另外，該富集物是一個(gè)相容的整體，在兩年多的馴化過(guò)程中種群生態(tài)保持相對(duì)穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的氧化亞鐵和硫化合物的能力，相比其他浸礦微生物更適合于黃銅礦的生物浸出。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l本發(fā)明中度嗜熱富集物的采集、培養(yǎng)和馴化配制液體培養(yǎng)基(或稱B型培養(yǎng)基)組成為(NH4)2S043.0g/L，Na2S042.1g/L，MgSO4.7H2O0.5g/L，K2HP040.05g/L，KC10.1g/L，Ca(N03)20.01g/L，0.1g/L的酵母粉，其余為水。采集中國(guó)江西德興銅礦、廣東大寶山和湖南郴州鉛鋅礦的礦坑水。然后將這些礦坑水混合到一起，采用低速離心機(jī)(3000r/min)離心2分鐘去除雜質(zhì)，收集上清液。將上清液置于3L搖瓶中，加入B型培養(yǎng)基，10g/L硫酸亞鐵和2g/L單質(zhì)硫，于200r/min，48。C搖床中振蕩培養(yǎng)。當(dāng)溶液中的微生物濃度達(dá)到的108個(gè)/ml時(shí)，進(jìn)行傳代培養(yǎng)。第二代培養(yǎng)過(guò)程中的能源物質(zhì)除了10g/L硫酸亞鐵和2g/L單質(zhì)硫外，另外加入少量的黃銅礦(低于5g/L),從而提高富集物對(duì)黃銅礦的適應(yīng)能力。第二代培養(yǎng)時(shí)間為8-12天，富集物的細(xì)胞濃度可達(dá)到2xl()S個(gè)/ml。此后，進(jìn)行中度嗜熱富集物對(duì)高黃銅礦礦漿濃度和高銅離子濃度的馴化工作，馴化過(guò)程中不再添加硫酸亞鐵和單質(zhì)硫，黃銅礦成為唯一的能源物質(zhì)。馴化的具體過(guò)程為將黃銅礦礦漿濃度從5g/L提高到10g/L，此時(shí)中度嗜熱富集物能夠在8天內(nèi)達(dá)到最大生物量，其細(xì)胞濃度約為3xl()S個(gè)/ml。為了增加該富集物對(duì)高礦漿濃度和高銅離子濃度的耐受力，設(shè)計(jì)馴化實(shí)驗(yàn)不斷地增加反應(yīng)器中黃銅礦的礦槳濃度。具體的礦漿濃度梯度為10g/L—20g/L—35g/L—50g/L—65g/L—80g/L。通過(guò)將近6個(gè)月的馴化實(shí)驗(yàn)，中度嗜熱富集物能夠在80g/L的黃銅礦礦槳濃度下生存下來(lái)并能生物浸出銅，但其最大細(xì)胞濃度相對(duì)較低，約為2xl()S個(gè)/ml。為了進(jìn)一步增加該富集物在高礦漿濃度下的活性，在80g/L的黃銅礦礦漿濃度下，采用傳代培養(yǎng)(每次傳代時(shí)間為75天)的方法去除活性低，保留活性高的菌種。經(jīng)過(guò)大約1年半的馴化，該富集物能夠在80g/L礦漿濃度下高效地浸出黃銅礦精礦，其最大細(xì)胞濃度接近2xl(f個(gè)/ml。采用PCR-RFLP的方法檢測(cè)了馴化2年后的中度嗜熱富集物的微生物組成，結(jié)果表明，該富集物主要含有五種浸礦微生物喜溫硫桿菌A^^/'ok^7/wsc"WwS2(16sRNAGenbank登錄號(hào)DQ256484),嗜鐵鉤端螺旋菌Z^ptosp/〃7/wm/em>MwmYSK(16sRNAGenbank登錄號(hào)DQ343299)，嗜酸硫化桿菌^//06"cz7/wac/^p/n'/wZW-1(16sRNAGenbank登錄號(hào)EF101930),熱氧化硫化桿菌iSw^/b6""7/wsA^7wosw拆4ioax:油m1YN22(16sRNAGenbank登錄號(hào)DQ650351)，和嗜熱嗜酸鐵質(zhì)菌i^rop/osmaAw附o//n7wmLl(16sRNAGenbank登錄號(hào)EF062309)。實(shí)施例2黃銅礦浸礦試驗(yàn)l以廣東梅州產(chǎn)出的黃銅礦為礦樣，礦粒的粒度<75拜，礦樣的成分如表l。表l黃銅礦(廣東梅州)精礦的礦物物相分析成分黃銅礦方鉛礦斑銅礦閃鋅礦含量/%62.225.810.81.1在帶蓋的玻璃圓柱型反應(yīng)器中對(duì)礦樣進(jìn)行酸浸，加入1800mL的B型培養(yǎng)基，接種中度嗜熱富集物，接種量為10%，礦漿濃度為80g/L。機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm。將反應(yīng)器置于48'C恒溫池中，初始pH值為2.0。浸出過(guò)程中的酸耗通過(guò)10mol/L的硫酸補(bǔ)充，蒸發(fā)損失的水分通過(guò)蠕動(dòng)泵連續(xù)流加蒸餾水來(lái)補(bǔ)充。浸礦結(jié)束后取澄清的浸礦液進(jìn)行銅、鉛、總鐵和三價(jià)鐵的含量分析。采用馴化后的中度嗜熱富集物浸出廣東梅州產(chǎn)的黃銅礦中發(fā)現(xiàn)中度嗜熱富集物接種后經(jīng)過(guò)短暫的延滯期，便迅速進(jìn)入對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，至第14天進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)期，此時(shí)生物量達(dá)到最大，約為2xl(^個(gè)/ml。同時(shí)黃銅礦的生物浸出速率也隨之增加，溶液中的總鐵濃度很快增加到最高水平，約為5.4g/L。從第12天至第28天這個(gè)階段，約有50%的銅被浸出，同時(shí)溶液中的氧化還原電位增長(zhǎng)迅速，至浸出結(jié)束達(dá)到530mv。黃銅礦生物浸出前期，由于酸耗的存在，補(bǔ)充硫酸以維持pH值在2.0左右，當(dāng)微生物細(xì)胞濃度達(dá)到一定程度時(shí)(高于5xl()S個(gè)/ml),產(chǎn)酸量不斷提高，當(dāng)產(chǎn)酸量高于耗酸量時(shí)，溶液pH值幵始降低。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至第40天時(shí)，pH值從最初的2.0降至1.42。另外，浸出銅的離子濃度達(dá)到17.6g/L，銅浸出率為77.5%。在這種高酸高金屬離子濃度的情況下，中度嗜熱富集物依然保持57xl()S個(gè)/ml的細(xì)胞濃度，并具有較高的生長(zhǎng)活性和氧化礦物的活性。實(shí)施例2黃銅礦浸礦試驗(yàn)2礦樣為江西德興產(chǎn)的黃銅礦精礦，礦粒的粒度〈75pm，礦樣成分如表2。表2黃銅礦(江西德興)精礦的礦物物相分析<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>采用馴化后的中度嗜熱富集物浸出江西德興產(chǎn)的黃銅礦同樣具有較好的效果。在40天的生物浸出實(shí)驗(yàn)中，中度嗜熱富集物接種后經(jīng)過(guò)短暫的延滯期，便迅速進(jìn)入對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，至第12天進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)期，此時(shí)生物量達(dá)到最大，約為2.2xl(^個(gè)/ml。同時(shí)黃銅礦的生物浸出速率也隨之增加，從第12天至第28天這個(gè)階段，約有50%的銅被浸出。黃銅礦生物浸出末期，pH值從最初的2.0降至1.47。另外，浸出銅的離子濃度達(dá)到18.1g/L，銅浸出率為78.3%。權(quán)利要求1.一種用于黃銅礦浸礦的中度嗜熱富集物，包括下述5種浸礦微生物喜溫硫桿菌AcidithiobacilluscaldusS2，其16sRNAGenbank登錄號(hào)DQ256484；嗜鐵鉤端螺旋菌LeptospirillumferriphilumYSK，其16sRNAGenbank登錄號(hào)DQ343299；嗜酸硫化桿菌SulfobacillusacidophilusZW-1，其16sRNAGenbank登錄號(hào)EF101930；熱氧化硫化桿菌SulfobacillusthermosulfidooxidansYN22，其16sRNAGenbank登錄號(hào)DQ650351；和嗜熱嗜酸鐵質(zhì)菌FerroplasmathermophilumL1，其16sRNAGenbank登錄號(hào)EF062309；所述富集物最適生長(zhǎng)pH值為1.4～2.0，最適生長(zhǎng)溫度為45～48℃，能夠耐受25g/L的Gu2+濃度和30g/L的總鐵離子濃度。2.如權(quán)利要求1所述的富集物，其特征在于所述富集物由下述方法培養(yǎng)馴化得至U:采集中國(guó)江西德興銅礦、廣東大寶山和湖南郴州鉛鋅礦的礦坑水，加入液體培養(yǎng)基以及IOg/L硫酸亞鐵和2g/L單質(zhì)硫，搖瓶振蕩培養(yǎng)；所述液體培養(yǎng)基(pH2.0)組成為(NH4)2SO43.0g/L,Na2SO42.1g/L,MgSO4.7H2O0,5g/L,K2HP040.05g/L,KC10.1g/L，Ca(N03)20.01g/L，0.01%酵母粉，其余為水；當(dāng)溶液中的微生物濃度達(dá)到的108個(gè)/1111時(shí)，進(jìn)行傳代培養(yǎng)，第二代培養(yǎng)過(guò)程中除加入10g/L硫酸亞鐵和2g/L單質(zhì)硫外，另外加入低于5g/L的黃銅礦，第二代培養(yǎng)時(shí)間為812天，使富集物的細(xì)胞濃度達(dá)到2xl()S個(gè)/ml以上；然后對(duì)培養(yǎng)物進(jìn)行高黃銅礦礦漿濃度和高銅離子濃度的馴化，馴化過(guò)程中不再添加硫酸亞鐵和單質(zhì)硫，黃銅礦成為唯一的能源物質(zhì)，馴化時(shí)黃銅礦礦漿濃度從5g/L—10g/L—20g/L—35g/L—50g/L—65g/L—80g/L梯度增加，馴化時(shí)間為624個(gè)月。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于黃銅礦浸礦的中度嗜熱富集物，包括下述5種浸礦微生物喜溫硫桿菌AcidithiobacilluscaldusS2，嗜鐵鉤端螺旋菌LeptospirillumferriphilumYSK，嗜酸硫化桿菌SulfobacillusacidophilusZW-1，熱氧化硫化桿菌SulfobacillusthermosulfidooxidansYN22，和嗜熱嗜酸鐵質(zhì)菌FerroplasmathermophilumL1，該富集物最適生長(zhǎng)pH值為1.4～2.0，最適生長(zhǎng)溫度為45～48℃。與現(xiàn)有黃銅生物堆浸所用微生物相比，本發(fā)明的富集物不僅提高了浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，縮短浸出周期；而且減少黃銅礦浸出后期的鈍化抑制現(xiàn)象，提高黃銅礦生物浸出速率和浸出率；且該富集物能夠耐受生物浸出后期高濃度的金屬離子。文檔編號(hào)C12N1/20GK101560485SQ20091004351公開(kāi)日2009年10月21日申請(qǐng)日期2009年5月27日優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日發(fā)明者劉學(xué)端,周洪波,競(jìng)徐,曾偉民,邱冠周申請(qǐng)人:中南大學(xué)