用于光伏電池或模塊的背接觸式基板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光伏電池的領(lǐng)域，更具體地涉及用于制造薄膜光伏電池的非透明的背 接觸式基板的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 特別地，以已知的方式，一些薄膜光伏電池，被稱為第二代光伏設(shè)備，使用涂覆有 薄的光吸收膜(即光敏材料)的基于鉬的背接觸式基板，所述光吸收膜由銅（Cu)、銦（In)、和 硒（Se)和/或硫（S)的黃銅礦制成。它可以例如是具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInSe2類型的材料。 該類型的材料在縮寫CIS下已知。它還可以是CIGS，也就是說附加地并入了鎵（Ga)的材料， 或CIGSSe，也就是說并入了硫和硒二者的材料。第二類材料由具有鋅黃錫礦（Kesterite) 結(jié)構(gòu)的Cu2 (Zn,Sn) (S，Se)4 (即CZTS)類型的構(gòu)成，使用鋅和/或錫代替銦和/或鎵。第三 類是由碲化鎘（CdTe)和硫化鎘（CdS)構(gòu)成的。
[0003]對(duì)于CIS、CIGS、CIGSSe和CZTSSe類型的應(yīng)用，背接觸式電極一般基于鉬（Mo)， 因?yàn)樵摬牧险宫F(xiàn)許多優(yōu)點(diǎn)。它是良好的電導(dǎo)體(大約為IOyQ.cm的相對(duì)低的電阻率)。它 可以經(jīng)受必要的高熱處理，因?yàn)樗哂懈叩娜埸c(diǎn)（26KTC)。它在某種程度上經(jīng)得起硒和 硫。吸收劑的薄膜的沉積通常需要在高溫下與包括硒或硫的氣氛接觸，這傾向于損壞大多 數(shù)金屬。鉬與硒或硫反應(yīng)，特別地，形成MoSe2、MoS2、或Mo(S,Se) 2，但是保持導(dǎo)電并且形成 與CIS、CIGS、CIGSSe、CZTS或CdTe薄膜的適當(dāng)歐姆接觸。最后，它是CIS、CIGS、CIGSSe、 CZTS或CdTe類型的薄膜在其上很好地附著的材料；鉬甚至傾向于促進(jìn)其晶體生長。
[0004] 然而，鉬展現(xiàn)出對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)的主要缺點(diǎn)：它是昂貴的材料。原材料的成本相比于 鋁或銅而言是高的。鉬薄膜通常通過磁場(chǎng)輔助的陰極濺射（即，磁控濺射）而被沉積。事實(shí) 上，鉬靶的制造也是昂貴的。這是更加重要的，因?yàn)闉榱双@得所期望水平的電導(dǎo)率（在包含 S或Se的氣氛中的處理之后每方塊的電阻為至多2Q/ □，以及優(yōu)選地至多IQ/ □，甚至優(yōu) 選地至多0. 5 Q/ □)，通常為大約從400nm至1微米的相對(duì)厚的Mo薄膜是必要的。
[0005] 法國Saint-Gobain Glass(圣戈班玻璃）的專利申請(qǐng)W0-A-02/065554教導(dǎo)了提 供相對(duì)薄的鉬膜(小于500nm)并且在基板和基于鉬的薄膜之間提供不透堿金屬的一個(gè)或多 個(gè)薄膜，以便在隨后的熱處理期間保持基于鉬的薄膜的質(zhì)量。
[0006] 盡管如此，該類型的背接觸式基板仍然是相對(duì)昂貴的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種導(dǎo)電并且耐腐蝕的背接觸式基板，其制造成本是相對(duì)低 的。
[0008] 為此，本發(fā)明的一方面特別地涉及用于光伏電池的背接觸式基板，所述背接觸式 基板包括載體基板和電極，所述電極包括基于至少兩種元素的合金薄膜，至少一個(gè)第一元 素Ma在銅（Cu)、銀（Ag)和金（Au)之中選擇，并且至少一個(gè)第二元素MB在鋅（Zn)、鈦（Ti)、 錫（Sn)、硅（Si)、鍺（Ge)、鋯（Zr)、鉿（Hf)、碳（C)和鉛（Pb)之中選擇。
[0009] 這樣的背接觸式基板展現(xiàn)出以下優(yōu)點(diǎn)：使得有可能在降低的成本的材料的情況下 獲得與具有僅僅由鉬構(gòu)成的電極的背接觸式基板的每方塊電阻等同的每方塊電阻，甚至是 在硒氣氛中的熱處理之后。銅、銀和金與鉬相比具有顯著更低的電阻率。因此，只有薄得多 的膜被要求以獲得與鉬相比的相同薄層電阻。然而，即使是在室溫下，銅和銀也具有對(duì)硫和 硒的非常高的親和性?；谠阢~（Cu)、銀（Ag)和/或金（Au)之中選擇的一個(gè)或若干第一元 素以及基于在鋅（Zn)、鈦（Ti)、錫（Sn)、硅（Si)、鍺（Ge)、鋯（Zr)、鉿（Hf)、碳（C)和鉛（Pb) 之中選擇的一個(gè)或若干第二元素的電極即使在較高的溫度下也具有對(duì)硒化的相對(duì)良好的 耐抗性。相當(dāng)令人驚奇的是，例如CuZn薄膜耐抗硒化，而例如銅的薄膜沒有通過測(cè)試。
[0010] 盡管使用銀似乎與成本降低的目標(biāo)相矛盾，但是材料和涂層的成本將比對(duì)于鉬的 更低，這是由于薄膜的低得多的厚度，這慮及高吞吐量過程，并且還由于制造成本的較低成 本。
[0011] 然而，金關(guān)于材料成本而言不是優(yōu)選的材料。
[0012] 要注意的是，本發(fā)明還可以應(yīng)用于CdTe和CdS類型的薄膜太陽能電池，其也屬于 硫族化物薄膜太陽能電池的類別，如果這些CdTe/CdS薄膜太陽能電池是基板類型的(與覆 板（superstrate)類型的相對(duì))，也就是說，如果制造過程開始于在基板上形成背電極，因而 制成在其上形成吸收體的背接觸式基板。當(dāng)形成吸收體時(shí)，背接觸式基板暴露于腐蝕性的 氣體或液體，所述腐蝕性的氣體或液體涉及作為元素或以化合物的碲或硫。
[0013] 根據(jù)特定的實(shí)施例，背接觸式基板包括分別考慮的或根據(jù)所有技術(shù)上可能的組合 的以下特性中的一個(gè)或多個(gè)： -合金薄膜形成在載體基板上； -所述合金薄膜具有(多個(gè)）第一元素^的至少為10%的總原子含量； -所述合金薄膜具有(多個(gè)）第二元素塢的至少為90%的總原子含量； -所述合金薄膜具有(多個(gè))第一元素MJP(多個(gè))第二元素M8的至少為90%、優(yōu)選地至 少95%的總原子含量； -(多個(gè)）第一元素Ma在銅（Cu)和銀(Ag)之中選擇； -(多個(gè)）第二元素Mb在鋅（Zn)、鈦（Ti)和錫（Sn)之中選擇； -只有一個(gè)第一元素^或幾乎僅一個(gè)第一元素MA; -只有一個(gè)第二元素^或幾乎僅一個(gè)第一元素MA; -合金薄膜基于銅（Cu)和鋅（Zn)，并且所述合金薄膜優(yōu)選地主要處于a、P或e結(jié) 晶相，優(yōu)選地主要處于0結(jié)晶相； -合金薄膜基于銅（Cu)和鋅（Zn)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有至少為5%且至多為20%、 或?yàn)橹辽?5%且至多60%、或?yàn)橹辽?0%且至多90%、更優(yōu)選地為至少35%且至多60%的Zn/ (Cu+Zn)的相對(duì)原子含量； -合金薄膜基于銀（Ag)和鋅（Zn)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有為至多75%、優(yōu)選地至多 50%、甚至更優(yōu)選地至多30%的ZnAAg+Zn)的相對(duì)原子含量； -合金薄膜基于銅（Cu)和鈦（Ti)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有為至多10%、更優(yōu)選地至多 5%的TV(Cu+Ti)的相對(duì)原子含量； -合金薄膜基于銅（Cu)和錫（Sn)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有為至多30%的Sn/ (Cu+Sn) 的相對(duì)原子含量； -合金薄膜基于銀（Ag)和錫（Sn)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有至多為20%、優(yōu)選地至多 10%的SrV(Ag+Sn)的相對(duì)原子含量； -合金薄膜具有至少兩個(gè)所述第一元素Ma; -合金薄膜具有至少兩個(gè)所述第二元素Mb; -至少兩個(gè)所述第二元素Mb在鋅（Zn)、錫（Sn)和鈦（Ti)之中選擇； -兩個(gè)所述第二元素Mb是鋅（Zn)和鈦（Ti); -兩個(gè)所述第二元素Mb是鋅（Zn)和錫（Sn); -(多個(gè)）第一元素在銅（Cu)和銀(Ag)之中選擇； -合金薄膜基于銅（Cu)、鋅（Zn)和錫（Sn); -合金薄膜基于銅（Cu)、鋅（Zn)和鈦（Ti)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有為至少20%且至 多60%的ZrV(Cu+Zn)的相對(duì)原子含量； -合金薄膜基于銅（Cu)、鋅（Zn)和鈦（Ti)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有為至多30%且至 少1%、優(yōu)選地至多20%且至少5%的鈦（TiV(Cu+Zn+Ti)的相對(duì)原子含量； -所述合金薄膜還包含以下附加元素之中的一個(gè)或多個(gè)：鋁（A1)、鉑（Pt)Jg(Mo)Ji(Mn)、釩（V)、銻（Sb)、砷（As)，其具有至多5%的最大總原子含量； -所述合金薄膜還包含氧（〇)和/或氮（N)，其具有至多5%的最大總原子含量； -所述合金薄膜具有至多15yQ.cm、優(yōu)選地至多10yQ.cm的電阻率； -所述合金薄膜具有在20nm和300nm之間的、優(yōu)選地在40nm和150nm之間的厚度； -所述合金薄膜具有在2Q/ □以下、優(yōu)選地在IQ/ □以下的薄層電阻； -所述電極（6)還包括在載體基板和合金薄膜之間的粘附薄膜； -所述粘附薄膜基于以下中的至少一個(gè)：鈦（Ti)、鈀（Pd)、鎳（Ni)和鉻（Cr); -所述電極（6)還包括對(duì)于硒化的屏障薄膜（10)，用于保護(hù)合金薄膜不受硒化； -對(duì)于硒化的屏障薄膜形成在合金薄膜上； -電極包括對(duì)于硒化的屏障薄膜，其用于保護(hù)合金薄膜并且基于以下各項(xiàng)之中的至少 一個(gè)：MoxOyNz、WxOyNz、TaxOyNz、NbxOyNz、RexOyNz; -對(duì)于硒化的屏障薄膜具有在〇和-IOGPa之間、優(yōu)選地在-1和_5GPa之間的壓應(yīng)力； -對(duì)于硒化的屏障薄膜是納米晶體的或非晶的，其中晶粒尺寸為至多IOnm; -對(duì)于硒化的屏障薄膜具有至少1%且至多50%的〇/ (0+N)的摩爾組成； -對(duì)于硒化的屏障薄膜具有至少15%且至多80%的M'八M' +0+N)的摩爾組成； -對(duì)于硒化的屏障薄膜具有至少5nm且至多100nm、優(yōu)選地至少IOnm且至多60nm的厚 度； -所述電極（6)還包括在合金薄膜上或在合金薄膜與對(duì)于硒化的屏障薄膜(如果存 在的話）之間形成的夾層薄膜，所述夾層薄膜基于以下中的至少一個(gè)：鈦（Ti)、鎢（W)、鉬 (Mo)、錸（Re)、鈮（Nb)或鉭（Ta); -所述電極（6)還包括歐姆接觸薄膜，其至少基于金屬M(fèi); -歐姆接觸薄膜形成在合金薄膜上以及在對(duì)于硒化的屏障薄膜(如果存在的話）上； -歐姆接觸薄膜將與光敏薄膜接觸； -所述金屬M(fèi)能夠形成p型的半導(dǎo)體硫化物和/或硒化物的化合物，其能夠形成與光敏 半導(dǎo)體材料的歐姆接觸； -所述歐姆接觸薄膜基于鉬（Mo)和/或鎢（W); _背接觸式基板還在載體基板（2)和電極（6)之間包括對(duì)于堿的屏障薄膜； -屏障薄膜形成在載體基板上； -對(duì)堿的屏障薄膜基于以下中的至少一個(gè)：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氧化 錯(cuò)和氣氧化錯(cuò)； 合金薄膜可以通過以下來產(chǎn)生：沉積不同材料的若干金屬層，繼之以熱退火處理，所述 熱退火處理可以是用于制成吸收體薄膜的熱處理。
[0014] 中間產(chǎn)物因而具有不同的金屬薄膜，所述金屬薄膜稍后將形成合金薄膜。因而，根 據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及包括載體基板和電極的光伏電池的背接觸式基板，所述電極包括 導(dǎo)電涂層，所述導(dǎo)電涂層包括相鄰的金屬薄膜，所述相鄰的金屬薄膜中的至少一個(gè)基于在 銅（Cu)、銀（Ag)和金（Au)之中選擇的至少第一元素，并且所述相鄰的金屬薄膜中的至少一 個(gè)基于在鋅（Zn)、鈦（Ti)、錫（Sn)、硅（Si)、鍺（Ge)、鋯（Zr)、鉿（Hf)、碳（C)和鉛（Pb)之中 選擇的至少第二元素。
[0015] 根據(jù)具體實(shí)施例，背接觸式基板包括分別考慮的或根據(jù)所有技術(shù)上可能的組合的 以下特性中的一個(gè)或多個(gè)： -至少一個(gè)金屬薄膜由合金構(gòu)成； -至少一個(gè)金屬薄膜基于單個(gè)化學(xué)元素； -每個(gè)金屬薄膜基于單個(gè)化學(xué)元素； -在熱退火處理之后，背接觸式基板如上所述。
[0016] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是光伏電池，其包括如上所述的背接觸式基板和至少光敏材 料的薄膜。
[0017] 根據(jù)具體實(shí)施例，所述光敏材料基于硫族化物的化合物半導(dǎo)體，例如Cu(In，Ga) (S，Se) 2類型的材料，特別是CIS、CIGS、CIGSSe，或同樣Cu2 (Zn,Sn) (S，Se) 4類型的材料。
[0018] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是光伏模塊，其包括形成在相同的載體基板上并且串聯(lián)地電 連接的若干光伏電池，每個(gè)光伏電池都如上所述。
[0019] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是用于制造光伏電池的背接觸式基板的過程，其包括制成基 于至少兩種元素的合金薄膜的至少一個(gè)步驟，至少一個(gè)第一元素Ma在銅（Cu)、銀(Ag)和金 (Au