>[0184] 應(yīng)當(dāng)注意，存在用于形成Cl(G)S或CZTS薄膜的許多可能的替代形式，所述替代 形式包括例如以上提及的元素的共蒸發(fā)，化學(xué)蒸氣沉積，金屬、硒化物或黃銅礦的電化學(xué)沉 積、在H2Se或H2S存在時金屬或硒化物的反應(yīng)性濺射。
[0185] 通常，用于制造光敏薄膜22的過程為任何適當(dāng)類型。
[0186] 用于制造CIS或CZTS類型的薄膜的所有過程使用以下階段：在以蒸氣狀態(tài)或以液 體狀態(tài)的硒和/或硫存在時以高溫加熱。
[0187] 本發(fā)明的重要方面是，電極可以在太陽能電池處理的高溫步驟期間達(dá)成其最終性 質(zhì)，比如物相組成和電阻率。特別地，電阻率可以有利地下降以改善太陽能電池效率。
[0188] 另外的結(jié)果和實驗 如圖9上所示，在以高溫、含Se環(huán)境下的腐蝕測試中，直接比較不同的背電極堆疊。
[0189] 不同的Pl圖案化的背電極由下述堆疊構(gòu)成： 玻璃載體基板 /Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-IOOnm/ 夾層-20nm/MoN-80nm/M〇-45nm。
[0190] 左側(cè)示出的樣本具有20nm的鈦夾層，中間的樣本具有20nm的鉬夾層，并且右側(cè)的 那個在CuZn和MoN之間沒有夾層，也就是說，以下堆疊： 左側(cè)： 玻璃 /Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/Ti-20nm/MoN-80nm/M〇-45nm中間： 玻璃 /Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/M〇-20nm/MoN-80nm/M〇-45nm右側(cè)： 玻璃 /Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/MoN-80nm/M〇-45nm。
[0191] 退火之前在堆疊中包括顯著Ti層厚度的樣本示出在耐抗化學(xué)侵蝕性Se腐蝕條件 方面的明顯益處。如從背電極的激光劃線周圍和屏障層中的缺陷點周圍的腐蝕前端可見的 橫向腐蝕在顯著Ti含量的情況下顯著減少。
[0192]結(jié)果：
〇
[0193] 在如上所述的用于測試對硒化的屏障薄膜的Se腐蝕測試之后通過背電極基板而 拍攝照片。包括20nm的Ti夾層的堆疊狀況可視地示出在電極區(qū)域上以及在激光劃線（豎 直線）周圍的最少腐蝕侵蝕。而且，對于該狀況而言，測試期間的Se質(zhì)量增益(其作為與層 組分反應(yīng)的Se的量的度量)是最低的。顯然，顯著Ti量的存在有助于減少腐蝕。在該堆疊 中，20nm的Ti層對應(yīng)于CuZnTi層內(nèi)大約10at%的Ti含量。
[0194] 而且，應(yīng)當(dāng)注意，若干觀察確認(rèn)了在熱退火期間、在Se測試期間以及在太陽能電 池處理期間從CuZn/Ti層堆疊形成CuZnTi合金。
[0195] (1)在各種熱處理期間，通過基板玻璃可觀察到顏色中的顯著改變。對于背電極堆 疊的退火以及在RTP(即太陽能電池處理）期間觀察到所述相同的。如果在堆疊中沒有包 含Ti夾層，則該顏色改變不存在。
[0196] (2)如與不具有Ti或具有Mo夾層的純CuZn層堆疊相比，添加Ti夾層導(dǎo)致電阻率 的微小增加。為此，相對于CuZn的總Ti量方面的最優(yōu)值需要被定義為在同時的低電阻率 和足夠耐腐蝕之間的折衷。
[0197] (3)S頂S分析(二次離子質(zhì)譜）清楚地示出（圖10):在退火之后的堆疊玻璃/ Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/Ti-20nm/MoN-40nm/M〇-45nm，Ti已經(jīng)完全擴散到CuZn層 中，其中在與MoN和與Si3N4的界面處有一些剩余的積聚。
[0198] 從CuTi和ZnTi相圖（圖IlA和圖11B)評估，CuZn中的10%以下的Ti含量是合 理選擇。（也針對電阻率方面，見以上圖表）穩(wěn)定的金屬間相Znl5Ti和ZnlOTi的存在暗示 了，Ti可以穩(wěn)定這些化合物中的Zn分布，并且因而防止CuZn層的脫鋅。過剩的Ti可以在 本身可以包含數(shù)at%的Ti的Cua相中緩沖。然而，三元CuZnTi相圖不可取得。
[0199] 顯微鏡下，RTP期間的背接觸部的橫向腐蝕示出顯著差異。圖12示出了針對以下 堆疊(從圖像由上至下)、在RTP之前和之后、如通過Pl圖案化堆疊的玻璃所看到的光學(xué)顯 微照片： 玻璃 /Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/Ti-20nm/MoN-80nm/M〇-45nm玻璃 /Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/M〇-20nm/MoN-80nm/M〇-45nm 玻璃 /Si3N4-90nm/Ti-2nm/CuZn-100nm/MoN-80nm/M〇-45nm。
[0200] 在圖12中，單獨激光點的規(guī)則形狀僅針對包括20nm的Ti夾層的堆疊而被保持。 如果施加了 20nm的Mo夾層，則橫向腐蝕劇烈增強，示出樹枝狀結(jié)構(gòu)。在沒有任何夾層(底 部圖像）的情況下，橫向腐蝕導(dǎo)致圖案的不規(guī)則輪廓，并且觀察到垂直于圖案的顯著腐蝕前 端。
[0201] 以上示出的附加Ti層的益處從太陽能電池和模塊效率中也是顯而易見的。在下 表中，列出了不同的結(jié)果，其示出了添加Ti夾層在包含CuZn基礎(chǔ)層的背電極堆疊上顯著增 大了CIGSSe電池和模塊的效率：
〇
[0202] 必須注意，該表中的所有堆疊候選包含在CuZn層和Si3N4屏障之間的?。?nm)的 Ti粘附層。雖然該層也被發(fā)現(xiàn)與CuZn層合金化，但是單獨粘附層的絕對Ti含量過小以使 得不引起Ti添加的全部有益效應(yīng)。
[0203] 圖13示出了使用背接觸式基板用于制成CIGS或CIGSSe薄膜的結(jié)果。
[0204] 具有1600nmCIGSSe吸收體、30nmCdS緩沖區(qū)薄膜和1200nmZnO:Al前電極的太 陽能電池和(：11(111，63)(5,56)2薄膜（(：16656)在具有10〇11111(：11211、8〇11111]\1(^和3〇11111頂部 Mo的厚度的Cu50Zn50/M〇N/M〇背電極上被處理。在該情況下，CuZn薄膜通過交替濺射Cu和Zn薄膜(使用旋轉(zhuǎn)基板支架、約50遍）來被沉積。
[0205] 照片示出通過玻璃（圖13的頂部)的IOXIOcm2基板的背側(cè)和CIGSSe膜（圖13的 底部）的前側(cè)。沒有觀察到腐蝕或腐蝕引起的膜剝離的任何跡象。右下方的數(shù)字指示光致 發(fā)光衰減時間（以ns為單位）的局部值。在跨基板的矩形圖案中測量的值與常規(guī)鉬背電極 上的CIGSSe膜可比。
[0206] 而且，具有I. 4cm2面積的太陽能電池通過在ZnO頂部沉積金屬柵格來制備。在沒 有任何過程優(yōu)化的情況下獲得13%的太陽能電池效率值。該發(fā)現(xiàn)是特別令人驚訝的，因為 太陽能電池制造過程涉及在l〇〇°C至550°C之間的溫度下的若干處理步驟。光致發(fā)光衰減 時間的高值和良好的太陽能電池效率示出，該合金背電極是穩(wěn)定的，并且Cu和Zn不擴散到 CIGSSe吸收體中。
[0207] 具有12%到14%的效率的太陽能電池和在IOOcm2直到Im2之間的尺寸的太陽能 模塊還通過濺射僅一個Cu薄膜（50nm)和一個Zn薄膜（50nm)或者通過濺射2或4個雙重 薄膜來獲得。在這些情況下，最終物相組成在太陽能電池處理期間形成。最終合金還可以 通過以150°C的溫度的預(yù)退火來形成。因為硫族化物吸收體形成過程通常需要在400°和 600°C之間的溫度，所以合金將在用于吸收體形成過程的溫度斜坡期間形成。
【主權(quán)項】
1. 用于光伏電池的背接觸式基板（1)，其包括載體基板（2)和電極（6)，所述電極（6) 包括基于至少兩種元素的合金薄膜，至少一個第一元素Ma在銅（Cu)、銀（Ag)和金（Au)之 中選擇，并且至少一個第二元素Mb在鋅（Zn)、鈦（Ti)、錫（Sn)、硅（Si)、鍺（Ge)、鋯（Zr)、鉿 (Hf)、碳（C)和鉛（Pb)之中選擇。2. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的背接觸式基板（1 )，其中所述合金薄膜具有至少90%、 優(yōu)選地至少95%的(多個）第一元素MjP (多個）第二元素M 8的總原子含量。3. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的背接觸式基板（1 )，其中（多個)第一元素MA在銅（Cu) 和銀（Ag)之中選擇。4. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的背接觸式基板（1)，其中（多個）第二元素Mb在鋅 (Zn)、鈦（Ti)和錫（Sn)之中選擇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的背接觸式基板（1)，其中合金薄膜基于銀(Ag) 和鋅（Zn)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有至多75%、優(yōu)選地至多50%、甚至更優(yōu)選地至多30%的 ZrV(Ag+Zn)的相對原子含量。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的背接觸式基板（1)，其中合金薄膜基于銅（Cu) 和鈦（Ti)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有至多10%、更優(yōu)選地至多5%的TV(Cu+Ti)的相對原子 含量。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的背接觸式基板（1)，其中合金薄膜基于銅（Cu) 和錫（Sn)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有至多30%的SrV(Cu+Sn)的相對原子含量。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的背接觸式基板（1)，其中合金薄膜基于銀(Ag) 和錫（Sn)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有至多20%、優(yōu)選至多10%的Sn/(Ag+Sn)的相對原子含 量。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的背接觸式基板（1 )，其中合金薄膜基于銅（Cu)、 鋅（Zn)和錫（Sn)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的背接觸式基板（1)，其中合金薄膜基于銅 (Cu)、鋅（Zn)和鈦（Ti)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有至少20%且至多60%的ZrV(Cu+Zn)的相 對原子含量。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的背接觸式基板（1)，其中該處合金薄膜基于銅 (Cu)、鋅（Zn)和鈦（Ti)，所述合金薄膜優(yōu)選地具有至多30%且至少1%、優(yōu)選地至多20%且至 少5%的鈦（TiV(Cu+Zn+Ti)的相對原子含量。12. 用于光伏電池的背接觸式基板（1)，其包括載體基板（2)和電極（6)，所述電極（6) 包括導(dǎo)電涂層，所述導(dǎo)電涂層包括相鄰的金屬薄膜，所述相鄰的金屬薄膜中的至少一個基 于在銅（Cu)、銀（Ag)和金（Au)之中選擇的至少第一元素，并且所述相鄰金屬薄膜中的至少 一個基于在鋅（Zn)、鈦（Ti)、錫（Sn)、硅（Si)、鍺（Ge)、鋯（Zr)、鉿（Hf)、碳（C)和鉛（Pb)之 中選擇的至少第二元素。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的背接觸式基板（1 )，其中在熱退火處理之后，所述背接觸式 基板根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任一項所述。14. 光伏電池（30)，其包括根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的背接觸式基板（2)和至少光 敏材料薄膜。15. 用于制造光伏電池（30)的背接觸式基板（1)的過程，包括制成合金薄膜的至少
【專利摘要】用于光伏電池的背接觸式基板（1），其包括載體基板（2）和電極（6），所述電極（6）包括基于至少兩種元素的合金薄膜，至少一個第一元素MA在銅（Cu）、銀（Ag）和金（Au）之中選擇，并且至少一個第二元素MB在鋅（Zn）、鈦（Ti）、錫（Sn）、硅（Si）、鍺（Ge）、鋯（Zr）、鉿（Hf）、碳（C）和鉛（Pb）之中選擇。
【IPC分類】H01L31/0224, H01L31/18
【公開號】CN105164815
【申請?zhí)枴緾N201480025050
【發(fā)明人】J.帕爾姆, S.奧夫雷, G.呂滕貝格, M.烏里恩, R.萊希納, Y.邦圣科姆, L.J.辛格
【申請人】法國圣戈班玻璃廠
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2014年4月30日
【公告號】EP2800146A1, WO2014177626A1