專利名稱：番茄紅素順式異構方法及高順式異構體含量的番茄紅素產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以含有番茄紅素的提取物或純化后的高純度番茄紅素為原料， 經(jīng)后續(xù)處理進行順式異構化的方法及所獲得的高順式異構體含量的番茄紅素產(chǎn) 品，屬于功能性食品配料生產(chǎn)技術領域。
背景技術：
番茄紅素是由十一個共軛雙鍵及兩個非共軛雙鍵組成的直鏈型碳氫化合 物，是生物合成多種類胡蘿卜素的中間體。雖然其結構中不存在P-芷香酮環(huán)結
構、不具有維生素A源活性，但番茄紅素是類胡蘿卜素中最有效的單線態(tài)氧清 除劑，具有很強的抗氧化活性。人和高等動物自身不能合成番茄紅素，但他們 可以通過攝入食物(如番茄或番茄制品、浮游生物等)來大幅提高其組織及血 液中番茄紅素的濃度，而流行病學及營養(yǎng)學研究發(fā)現(xiàn)，肌體組織及血液中番茄 紅素濃度與其罹患前列腺癌及乳腺癌等惡性腫瘤的發(fā)病危險之間呈現(xiàn)顯著的負 相關。
由于番茄紅素分子中存在著大量具有高度剛性的共軛雙鍵，分子鏈不能內(nèi) 旋轉(zhuǎn)，理論上番茄紅素有72種立體異構體。近年研究發(fā)現(xiàn)，天然食物原料中的 番茄紅素以全反式(all-trans)結構為主，其數(shù)量約占番茄紅素總量的90%-98%; 市場上可以購買到的番茄紅素提取物中全反式番茄紅素的占比一般在90%以 上；經(jīng)濃縮或純化處理的番茄紅素也以全反式結構為主并以結晶的形式存在， 其生物價會比食物中的番茄紅素更低(結晶不易被吸收)；經(jīng)過熱處理的番茄醬 等制品中順式(cis-)異構體的含量有所提高、這類制品總體的生物價也明顯高于 全反式番茄紅素。
與食物原料中全反式結構為主相反，人體及動物組織、血液中的番茄紅素 以各種順式異構體為主，占到番茄紅素總量的79%-88%(其中包括5-(^， 9-cis， 13-cis和15-cis等)，而全反式結構所占比例則只有12%-21%。比較富含全反式 番茄紅素或其順式異構體的番茄醬的生物價發(fā)現(xiàn)，熱處理可以提高產(chǎn)品中番茄 紅素順式異構體的含量，促進番茄紅素的消化和吸收；也有研究結果表明番茄 紅素的順式異構體比全反式結構更容易被微乳化、更容易被腸細胞吸收。
所以，以全反式結構為主的番茄紅素提取物(或在此基礎上獲得的純化物) 為原料來制備高順式異構體含量的番茄紅素，將具有重要研究價值和巨大的市 場前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供高順式異構體含量的番茄紅素產(chǎn)品(順式番茄紅素含
量在總番茄紅素中的占比在10%-70%)及制備方法，該產(chǎn)品具有與全反式番茄 紅素相似的理化特征，但其空間構型上與人體含有的番茄紅素一致(順式異構 體為主)。
本發(fā)明的技術方案 一種番茄紅素順式異構化方法，以從植物或微生物中
提取的番茄紅素油樹脂或純化后的番茄紅素為原料，先將其溶解在有機溶劑A 中，制備成番茄紅素有機溶液；在通入高純氮氣保護的條件下逐漸對該有機溶 液體系加熱蒸發(fā)出溶劑A，并同時加入具有較高沸點的有機溶劑B，以保持該有
機溶液體系體積基本不變；繼續(xù)加熱并回流反應；反應結束后，撤去熱源、加 大氮氣通入量，直接減壓回收溶劑B或以非極性有機溶劑C萃取體系中的番茄 紅素，并分掉有機溶劑B，得到番茄紅素/溶劑C溶液；減壓回收溶劑B或C后 即得高順式異構體含量的番茄紅素制品；高順式番茄紅素含量制品的制備工藝 條件為
(1 )取番茄紅素質(zhì)量濃度在1% 90%的番茄紅素油樹脂或經(jīng)純化的番茄紅 素，以有機溶劑A為溶劑，配制番茄紅素含量為0.01 10g/100mL的有機溶液； 有機溶劑A選用乙醚、丙酮、乙酸乙脂、正己垸、石油醚、二氯甲烷、二 硫化碳、苯或氯仿中的一種或幾種；
(2) 在避光、通入高純氮氣的條件下，加入具有較高沸點的有機溶劑B并 逐漸對該有機溶液體系加熱以蒸發(fā)出溶劑A，過程中盡量保持該有機溶液體系 體積不變；對體系加熱并回流，當B的沸點高于12(TC時，反應體系溫度維持在 120°C，回流或12(TC保溫維持時間為2-72小時；
有機溶劑B選用乙酸乙脂、正己烷、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇或丙 三醇中的一種或幾種；
(3) 反應結束后，撤去熱源、加大氮氣通入量；
當有機溶劑B為沸點《8(TC的溶劑時，在撤去熱源的同時，直接減壓回收 溶劑B;
或當有機溶劑B的沸點在8(TC以上的異丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇時， 待體系自然冷卻到室溫后，以有機熔劑C萃取體系中的番茄紅素，并分掉溶劑 B，得到番茄紅素/溶劑C溶液，再減壓回收溶劑C;
有機熔劑C選用乙醚、丙酮、乙酸乙脂、正己垸、石油醚、二氯甲烷、二 硫化碳、苯或氯仿；
(4)減壓回收溶劑B或C后所得到的即為高順式異構體含量的番茄紅素制品。
制得的高順式異構體含量的番茄紅素制品，其中高順式異構體番茄紅素的 質(zhì)量含量為10%-70%。番茄紅素的樣品處理及HPLC檢測方法-
量取一定量(約含番茄紅素0.02g)的處理前或處理后番茄紅素樣品，溶于 用0.45pm膜過濾后的乙酸乙酯溶液中并定容至100mL，在避光、充氮的條件下 震蕩2分鐘，再經(jīng)0.22pm有機系過濾頭過濾后即可上機分析。 色譜條件
色譜儀Agilent 1100，
色譜柱Cosmosil cholester， 4,6x250mm， 5jim (Nacalai USA， Inc.)， 檢測柱溫27°C，
流動相四氫呋喃乙腈=10 : 90 (V/V)，
流速lmL/min，檢測波長472nm。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所進行的以全反式番茄紅素結晶及以此為原料 經(jīng)異構化處理后的樣品所進行的抗炎試驗(以RAW264.7細胞系進行的NO生成 抑制試驗)及蒽醌還原酶活性誘導試驗(lclc7細胞QR活性誘導試驗)結果證明， 異構化處理后番茄紅素對NO生成抑制率為天然番茄紅素對NO生成抑制率的 355%，對QR活性誘導能力也提高了 400。/。以上。
由此可見，番茄紅素提取物或純化后的番茄紅素經(jīng)異構化處理后，其生物 活性可大幅提高。


圖1處理前番茄紅素樣品HPLC分析結果，全反式番茄紅素(出峰時間 33.8min)占總量的90.6%，順式占9.4%。
圖2異構化處理后番茄紅素樣品HPLC分析結果，產(chǎn)品中全反式番茄紅素 (出峰時間33.8min)占總量的51.2%，順式占(其他幾個峰)48.8%。
具體實施例方式
實施例1
取一定量番茄紅素濃度為1%的油樹脂，溶于乙醚中，制成番茄紅素含量為 0.01g/100mL的番茄紅素乙醚溶液；
往溶液中持續(xù)通入高純氮氣并逐漸提高體系溫度，在蒸發(fā)掉乙醚的同時， 加入相同體積的乙醇，繼續(xù)加熱使乙醇沸騰并回流48小時；
移去熱源，待體系溫度降至室溫后，以二氯甲烷萃取其中的番茄紅素并分 離掉乙醇；
減壓回收二氯甲垸，得到順式結構比率10%-70%的番茄紅素。 實施例2
取一定量番茄紅素濃度為90%的高純番茄紅素，溶于乙酸乙脂中，制成番 茄紅素含量為0.5g/100mL的番茄紅素乙酸乙脂溶液；
往溶液中持續(xù)通入高純氮氣并逐漸提高體系溫度，至乙酸乙脂沸騰后，回流加熱72小時；
移去熱源，待乙酸乙脂蒸發(fā)明顯減弱后，迅速將體系轉(zhuǎn)入減壓蒸餾系統(tǒng)，
回收乙酸乙脂。所得到的即為順式結構比率在10%-70%的番茄紅素。(相當于溶 劑A、 B均為乙酸乙脂) 實施例3
取一定量番茄紅素濃度為10%的油樹脂，溶于二氯甲烷中，制成番茄紅素 含量為10g/100mL的番茄紅素二氯甲烷溶液；
往溶液中持續(xù)通入高純氮氣并逐漸提高體系溫度，在蒸發(fā)掉二氯甲烷的同 時，加入相同體積的乙二醇，繼續(xù)加熱至120'C并維持2小時；
移去熱源，待體系溫度降至室溫后，以正己烷萃取其中的番茄紅素并分離 掉乙二醇。
減壓回收正己烷，得到順式結構比率10%-70%的番茄紅素。產(chǎn)品中反式 番茄紅素與順式番茄紅素的含量的HPLC分析結果如圖2所示。
權利要求
1、一種番茄紅素順式異構化方法，其特征是以從植物或微生物中提取的番茄紅素油樹脂或純化后的番茄紅素為原料，先將其溶解在有機溶劑A中，制備成番茄紅素有機溶液；在通入高純氮氣保護的條件下逐漸對該有機溶液體系加熱以蒸發(fā)出溶劑A，同時加入具有較高沸點的有機溶劑B以保持該有機溶液體系體積基本不變；繼續(xù)加熱并回流反應；反應結束后，撤去熱源、加大氮氣通入量，直接減壓回收溶劑B或以非極性有機溶劑C萃取體系中的番茄紅素，并分掉有機溶劑B，得到番茄紅素/溶劑C溶液；減壓回收溶劑B或C后即得高順式異構體含量的番茄紅素制品；高順式番茄紅素含量制品的制備工藝條件為(1)取番茄紅素質(zhì)量濃度在1％～90％的番茄紅素油樹脂或經(jīng)純化的番茄紅素，以有機溶劑A為溶劑，配制番茄紅素含量為0.01～10g/100mL的有機溶液；有機溶劑A選用乙醚、丙酮、乙酸乙脂、正己烷、石油醚、二氯甲烷、二硫化碳、苯或氯仿中的一種或幾種；(2)在避光、通入高純氮氣的條件下，加入具有較高沸點的有機溶劑B并逐漸對該有機溶液體系加熱以蒸發(fā)出溶劑A，過程中盡量保持該有機溶液體系體積不變；對體系加熱并回流，當B的沸點高于120℃時，反應體系溫度維持在120℃，回流或120℃保溫維持時間為2-72小時；有機溶劑B選用乙酸乙脂、正己烷、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一種或幾種；(3)反應結束后，撤去熱源、加大氮氣通入量；當有機溶劑B為沸點≤80℃的溶劑時，在撤去熱源的同時，直接減壓回收溶劑B；或當有機溶劑B為沸點在80℃以上的異丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇時，待體系自然冷卻到室溫后，以有機熔劑C萃取體系中的番茄紅素，并分掉溶劑B，得到番茄紅素/溶劑C溶液，再減壓回收溶劑C；有機熔劑C選用乙醚、丙酮、乙酸乙脂、正己烷、石油醚、二氯甲烷、二硫化碳、苯或氯仿；(4)減壓回收溶劑B或C后所得到的即為高順式異構體含量的番茄紅素制品。
2、 用權利要求l所述方法制得的高順式異構體含量的番茄紅素制品，其特 征是制品中高順式異構體番茄紅素的質(zhì)量含量為10%-70% 。
全文摘要
番茄紅素順式異構方法及高順式異構體含量的番茄紅素產(chǎn)品，屬于功能性食品配料生產(chǎn)技術領域。本發(fā)明以從植物或微生物中提取的番茄紅素油樹脂或純化后的番茄紅素為原料，先將其溶解在有機溶劑A中，制備成番茄紅素有機溶液；在通入高純氮氣保護的條件下加入具有較高沸點的有機溶劑B并逐漸對體系加熱并回流反應；反應結束后，撤去熱源、加大氮氣通入量，直接減壓回收溶劑B或以有機熔劑C萃取體系中的番茄紅素，并分掉有機溶劑B，得到番茄紅素/溶劑C溶液；減壓回收溶劑B或C后即得高順式異構體含量的番茄紅素制品；制品中高順式異構體番茄紅素的質(zhì)量含量為10％-70％。
文檔編號A23L1/30GK101575256SQ20091003326
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權日2009年6月10日
發(fā)明者張環(huán)偉, 張連富 申請人:江南大學