專利名稱：：生產(chǎn)陽(yáng)離子交換劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)磺化由一種或多種乙烯基芳香族的單體、一種或多種交4關(guān)劑以及一種或多種乙烯醇的醚和/或酯形成的J朱狀聚合物用于生產(chǎn)具有高的機(jī)械穩(wěn)定性、滲透穩(wěn)定性以及氧化穩(wěn)定性的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑的一種方法。
背景技術(shù)：
：強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑可以通過(guò)將多種交聯(lián)的苯乙烯珠狀聚合物進(jìn)行功能化而獲得。該功能化通過(guò)該聚合物骨架的多個(gè)芳香族的單元與一種磺化劑(例如硫酸)的反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生多個(gè)共價(jià)鍵的磺酸基團(tuán)。已知的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑的一個(gè)問(wèn)題是它們?cè)趹?yīng)力下的穩(wěn)定性并非總是足夠的。例如，陽(yáng)離子交換劑珠粒由于機(jī)械或滲透力會(huì)破碎。對(duì)于陽(yáng)離子交換劑的所有應(yīng)用，以珠粒形式存在的交換劑在應(yīng)用過(guò)程中必須4呆持它們的習(xí)性并且必須不能部分地或者甚至完全地降解或碎成碎片。這些碎片以及珠狀聚合物的裂片在純化過(guò)程中可以進(jìn)入到待純化的溶液中并且污染它們自身。此外，損壞的珠狀聚合物的存在對(duì)于在柱方法中所使用的陽(yáng)離子交換劑本身的功能是不利的。這些裂片導(dǎo)致該柱體系的一個(gè)提高的壓降并且因此降低了待純化的液體通過(guò)柱的流量。4已知的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑的另外一個(gè)問(wèn)題是由于溶解在水中的各種各樣的不同氧化劑(大氣中的氧氣、過(guò)氧化氫、氧礬基的鹽類、4各酸鹽類)的作用，在4吏用中它們傾向于從水中釋》文》黃化的、溶于水的碎片。這種現(xiàn)象是本領(lǐng)域的技術(shù)人員總體上已知的術(shù)語(yǔ)"浸取"，導(dǎo)致了磺化的有機(jī)組分在待處理的水中的富集，這可以導(dǎo)致在下游體系中的不同問(wèn)題，而這些體系依賴于完全去礦質(zhì)水的供給。例如，溶于水的碎片導(dǎo)致在動(dòng)力工廠的冷卻回^各中的腐蝕問(wèn)題，導(dǎo)致在電子行業(yè)所生產(chǎn)的微芯片中的缺陷，由于在腐蝕的機(jī)器中水的過(guò)高的導(dǎo)電性而導(dǎo)致該體系的故障。一直不缺乏才是供強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑的嘗試，這些交換劑具有改進(jìn)的機(jī)械穩(wěn)定性、滲透穩(wěn)定性和/或改進(jìn)的氧化穩(wěn)定性。例如，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑的機(jī)械的以及滲透的穩(wěn)定性可以在一種所謂的晶種送料法通過(guò)這些珠狀聚合物的兩級(jí)結(jié)構(gòu)來(lái)提高。例^口；t匕方法4苗述于EP0101943A2，EP-A1000659以及DE-A10122896中。在兩級(jí)中生產(chǎn)的陽(yáng)離子交換劑顯示了出色的機(jī)械穩(wěn)定性，但是比在一級(jí)中生產(chǎn)的樹(shù)脂顯著地向處理過(guò)的水中釋放了更多的磺化的降解產(chǎn)物。將少量的丙烯酸酯單體結(jié)合到該苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物中也產(chǎn)生了增強(qiáng)的才幾械穩(wěn)定性，如在US4500652以及DE-A3230559中所描述。然而，在該聚合物結(jié)構(gòu)中存在丙烯酸單元導(dǎo)致這些樹(shù)脂的更高的氧化易感性。在EP-A868444中，Bachmann等描述了一種方法，該方法用于通過(guò)磺化而不加入氯化的溶脹劑在125和180°C之間的溫度生產(chǎn)機(jī)械上和滲透上穩(wěn)定的陽(yáng)離子交換劑。然而，在磺化中省卻該氯化的溶脹劑沒(méi)有改善這些樹(shù)脂的氧化穩(wěn)定性。5這些強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑的氧化穩(wěn)定性可以通過(guò)加入抗氧化劑來(lái)提高，例如在EP-A0366258描述。這些抗氧化劑被緩慢地從該樹(shù)脂中洗去，這導(dǎo)致了有機(jī)組分向處理過(guò)的水中的釋放。此外，它們?cè)谑褂弥性谙鄬?duì)較短的時(shí)間會(huì)用盡。此后，用抗氧化劑處理的樹(shù)脂顯示出與常規(guī)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑同樣的氧化靈敏度。這些強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交4灸劑的氧化穩(wěn)、定性還可以通過(guò)增加該珠狀聚合物的交聯(lián)密度來(lái)改善。然而，大量的交聯(lián)劑的結(jié)合使這些聚合物更脆，這導(dǎo)致了這些珠粒的機(jī)械穩(wěn)定性的顯著下降。此外，隨著增加交聯(lián)密度，該陽(yáng)離子交換的動(dòng)力學(xué)顯著地下降，這導(dǎo)致了在多種應(yīng)用中不充分的吸收能力。因此對(duì)于具有迅速交換動(dòng)力學(xué)、高機(jī)械和滲透穩(wěn)定性以及同時(shí)高氧化穩(wěn)定性的陽(yáng)離子交換劑仍存在一種需要。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明所強(qiáng)調(diào)的問(wèn)題是4是供一種簡(jiǎn)單、耐用并且經(jīng)濟(jì)上可行的方法來(lái)生產(chǎn)具有迅速交換動(dòng)力學(xué)、高機(jī)械和滲透穩(wěn)定性以及高氧化穩(wěn)定性的陽(yáng)離子交換劑。解決該問(wèn)題的方案并且由此也是本發(fā)明的主題是用于通過(guò)石黃化由多種乙烯基芳香族的單體形成的交聯(lián)的珠狀聚合物來(lái)生產(chǎn)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑的一種方法，其中這些珠狀聚合物包括按重量計(jì)從0.2%到20%的乙烯基醚類和/或乙烯基酯類作為一種或多種共聚單體。出人意料地，與在先技術(shù)相比，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的陽(yáng)離子交換劑具有顯著更高的氧化穩(wěn)定性，連同相等的或更高的才幾才成和、滲透穩(wěn)定性。出人意利-地，另外又已經(jīng)發(fā)現(xiàn)乂人本發(fā)明的J朱狀聚合物獲得的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑的氧化穩(wěn)定性的改善僅僅歸因于在該珠狀聚合物中并入了共聚單體，而不i侖在該J朱狀聚合物的形成過(guò)程中以什么方式以及在什么時(shí)間加入并且聚合該共聚單體。為了清晰起見(jiàn)，應(yīng)注意到本發(fā)明的范圍包括以下引用的所有定義和參數(shù)(在整體上或在優(yōu)選的范圍內(nèi))的所有的組合。根據(jù)本發(fā)明適合的交聯(lián)的珠狀聚合物是至少一種單烯鍵不飽和的芳香族單體，至少一種交聯(lián)劑以及至少一種乙烯基醚或乙烯基酯的共聚物。所使用的單烯鍵不飽和的芳香族(=乙烯基芳香族的)單體類優(yōu)選是苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴代苯乙烯、氯曱基苯乙烯或乙烯基萘。這些單體的混合物也是非常合適的。特別優(yōu)選苯乙烯和乙烯基曱苯。在這些單體中加入了交聯(lián)劑。交聯(lián)劑總體上是多烯鍵不飽和的化合物，優(yōu)選二乙烯基苯、二乙烯基曱苯、三乙烯基苯、辛二烯或氰尿酸三烯丙酯。乙烯基芳香族的交聯(lián)劑更優(yōu)選二乙烯基苯以及三乙烯基苯。非常特別優(yōu)選二乙烯基苯。為了制備這些珠狀聚合物，有可能使用工業(yè)級(jí)質(zhì)量的二乙烯基苯，其與二乙烯基苯的異構(gòu)體包括常規(guī)的副產(chǎn)品例如乙基乙烯基苯。根據(jù)本發(fā)明，二乙烯基苯的含量在4要重量計(jì)從55%到85%的工業(yè)級(jí)質(zhì)量是特別合適的。這些交4關(guān)劑可以單獨(dú)4吏用或作為不同交耳關(guān)劑的一個(gè)混合物來(lái)使用。使用的交聯(lián)劑的總量，基于該烯鍵不飽和化合物的總數(shù)，一般是按重量計(jì)從0.1%到80%,優(yōu)選按重量計(jì)從0.5%到60%,更優(yōu)選按重量計(jì),人1%到40%。所使用的一種或多種共聚單體是乙烯基醚類和/或乙烯基酯類。在本發(fā)明的背景下，乙烯基醚類理解為意思是乙烯醇的醚類以及異丙烯醇的醚類。在本發(fā)明的背景下的乙烯基醚類可以包含一種或多種乙烯基或異丙烯基醇的單元。優(yōu)選具有/人1到18個(gè)^灰原子的烷基以及羥烷基醚類，以及乙二醇縮合產(chǎn)物的醚類。特別優(yōu)選曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、丁二醇單乙晞基醚、丁二醇二乙烯基醚、曱基異丙烯基醚或乙基異丙烯基醚。非常特別優(yōu)選使用乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚以及丁二醇二乙烯基醚。在本發(fā)明的背景下，乙烯基酯類理解為意思是乙烯醇的酯類以及異丙晞醇的酯類。在本發(fā)明的背景下的乙烯基酯類可以包含一種或多種乙烯基或異丙烯基醇的單元。優(yōu)選具有從1到18個(gè)碳原子的羧酸的酯類。特別優(yōu)選使用曱酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙歸酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、油酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯、鄰苯二曱酸二乙烯酯或乙酸異丙烯酯。非常特別^尤選〗吏用乙f吏乙烯酯以及乙酸異丙烯酯。還有可能l吏用乙烯基醚類的多種混合物、乙烯基酯類的多種混合物或乙烯基醚類與乙烯基酯類的多種混和物?；谝蚁┗枷阕宓膯误w以及交聯(lián)劑的總數(shù)，該共聚單體以按重量計(jì)從0.2%到20%的量使用。優(yōu)選使用以按重量計(jì)從0.5%到15%的量，更優(yōu)選按重量計(jì)從1%到10%。當(dāng)使用乙烯基醚類和/或乙烯基酯類的混合物時(shí)，這些量是基于所有共聚單體的總數(shù)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些共聚單體可以在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前加入到該單體混合物中。然而，也可以在聚合反應(yīng)的過(guò)程中計(jì)量加入，優(yōu)選是當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率在10%到90%之間，更優(yōu)選在15%到800/。之間。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該共聚單體在聚合反應(yīng)的過(guò)禾呈中與一種溶于水的引發(fā)劑一起加入到該水相中。在J:W尤選的實(shí)施方案中合適的溶于水的引發(fā)劑是當(dāng)溫度升高時(shí)形成自由基的多種化合物。優(yōu)選過(guò)二硫酸鹽，特別優(yōu)選過(guò)二碌u酸鉀、過(guò)二石克酸鈉以及過(guò)二硫酸銨，溶于水的偶氮化合物，更優(yōu)選2,2，-偶氮二(2-脒基丙烷)氫氯化物、2,r-偶氮二[N-0羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2，-偶氮二[N，N，-二亞甲基異丁脒]、4，4，-偶氮二(4-氰基戊酸)以及還有氫過(guò)氧化物類，更優(yōu)選叔丁基氫過(guò)氧化物以及枯基氫過(guò)氧化物。然而，該共聚單體還可以在該5朱狀聚合物的聚合反應(yīng)結(jié)束之后加入并且可以在一個(gè)單獨(dú)的聚合反應(yīng)步駛《中進(jìn)4亍聚合。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，還有可能向這些單體中加入被稱作生孔劑的孔形成劑。這些生孔劑在非官能的珠狀聚合物中用來(lái)形成一種孔狀結(jié)構(gòu)。所使用的這些成孔劑優(yōu)選有機(jī)稀釋劑。特別優(yōu)選使用那些有機(jī)稀釋劑，它們?cè)谒腥芙獾桨粗亓坑?jì)少于10%的程度，優(yōu)選按重量計(jì)少于1%。尤其適合的生孔劑有甲苯、乙苯、二曱苯、環(huán)己烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷、異十二烷、曱基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、鄰苯二曱g臾二丁酯、正丁醇、4-甲基-2-戊醇或正辛醇。非常特別優(yōu)選曱苯、環(huán)己烷、異辛烷、異十二烷、4-甲基-2-戊醇或曱基異丁基酮。所使用的這些生孔劑還可以是未交聯(lián)的、直鏈的或支鏈的聚合物，例如聚苯乙烯以及聚曱基丙烯酸甲酯。不同生孔劑的多種混合物也是合適的。該生孔劑通常以按重量計(jì)從10%到70%的量使用，優(yōu)選按重量計(jì)/人25°/。到65%,每種情況下均基于烯4建不々包和化合物的總數(shù)。為了制備該交聯(lián)的珠狀聚合物，在本發(fā)明一個(gè)其他優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上提到的單體類在一種分散助劑的存在下使用一種引發(fā)劑在水性懸浮液中進(jìn)行聚合。所使用的分散助劑優(yōu)選天然的以及合成的水溶性聚合物。特別優(yōu)選使用明膠、淀粉、纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(曱基)丙烯酸和(曱基)丙烯酸酯類的共聚物類。非常特別優(yōu)選使用明膠類或纖維素衍生物類，尤其是纖維素酯類和纖維素醚類，諸如羧曱基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素或甲基羥基乙基纖維素?；谠撍啵褂玫姆稚⒅鷦┑牧客ǔＪ莵V人0.05%到1%，優(yōu)選乂人0.1%到0.5%。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)此外的優(yōu)選的實(shí)施方案中，在單體的混合物中使用了引發(fā)劑。在本發(fā)明中，單體混合物指的是乙烯基芳香族的單體類、一種或多種交聯(lián)劑、一種或多種共聚單體類以及適當(dāng)時(shí)一種或多種生孔劑的混合物。合適的引發(fā)劑是當(dāng)溫度升高時(shí)形成自由基并且溶解在該單體混合物中的化合物。優(yōu)選過(guò)氧基化合物，特別優(yōu)選過(guò)氧化二苯酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二(對(duì)氯苯曱酰)、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯或叔戊基過(guò)氧化-2-乙基己烷以及還優(yōu)選偶氮化合物，特別優(yōu)選2,2，-偶氮二(異丁腈)或2,2，-偶氮二(2-甲基異丁腈)或者還有脂肪族過(guò)氧化酯類，優(yōu)選過(guò)氧化乙酸^又丁酯、過(guò)氧化異丁酸^又丁酯、過(guò)氧化新戊酸^又丁酯、過(guò)氧化辛酸^又丁酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸^又丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔戊酯、過(guò)氧化辛酸叔戊酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過(guò)氧化新癸酸叔戊酯、2，5-二(2-乙基己酰過(guò)氧)-2,5-二曱基己烷、2，5-二新戊酰-2，5-二曱基己烷、2,5-二(2-新癸?；^(guò)氧)-2，5二曱基己烷、過(guò)氧化壬二酸二-一又丁酯或過(guò)氧化壬二酸二4又戊酯。10基于烯鍵不飽和化合物的總數(shù)，在該單體混合物中可溶的引發(fā)劑通常是以按重量計(jì)從0.05%到6.0%的量，優(yōu)選按重量計(jì)從0.1%到5.0%，更優(yōu)選按重量計(jì)從0.2%到2%4吏用。該水相可以包含一個(gè)纟爰沖體系，它將水相的pH^L調(diào)節(jié)至在12和3之間的一個(gè)值，優(yōu)選在10和4之間。特別合適的《爰沖體系包括-舞酸鹽、乙酸鹽、4寧檬酸鹽或硼酸鹽。使用一種溶解在水相中的抑制劑可以是有利的。有用的抑制劑包4舌無(wú)才幾以及有才幾物質(zhì)。無(wú)才幾抑制劑的實(shí)例是氮化合物類例如羥胺、肼、亞硝酸鈉或亞硝酸鐘。有機(jī)抑制劑的實(shí)例是酚類化合物例如氫醌、氬醌單甲醚、間苯二酚、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、酚類和醛類的縮合產(chǎn)物。另外的有機(jī)抑制劑是含氮的化合物例如二乙基羥胺和異丙基羥胺。優(yōu)選間苯二酚作為一種抑制劑。基于該水相，該抑制劑的濃度是5-1000ppm，優(yōu)選10-500ppm,更優(yōu)選20-250ppm。該有才幾相可通過(guò)4覺(jué)拌或噴射以小滴形式4皮分散在水相中。該有才幾相是用來(lái)指一種或多種單體和一種或多種交聯(lián)劑以及還有適當(dāng)時(shí)額外的一種或多種生孔劑和/或一種或多種引發(fā)劑的混合物。在常規(guī)的分散聚合中，這些有機(jī)小滴通過(guò)攪拌生成。對(duì)于一個(gè)4升的規(guī)模，典型地使用從250到400rpm的攪拌器速度。當(dāng)這些小滴通過(guò)噴射生成時(shí)，通過(guò)包覆這些有機(jī)小滴保持均勾的小滴直徑是可取的。例如微型包膠噴射的有機(jī)小滴的方法在EP0046535中進(jìn)行了描述，其有關(guān)微膠嚢化的內(nèi)容包括在本申請(qǐng)中。未包膠的或包膠的單體小滴的平均顆粒大小是10-1000優(yōu)選100-100011有才幾相和7K^目的比例一4殳乂人1:20到1:0.6，1尤選乂人1:10到1:1,更優(yōu)選從1:5到1:1.2。然而，才艮據(jù)EP-A0617714(其孝丈導(dǎo)的內(nèi)容包括在本申請(qǐng)中)，該有^L相還可以在所謂的晶種送料法中^皮加入到種子聚合物的一個(gè)懸浮液中，該種子聚合物吸收該有機(jī)相。因有機(jī)相膨脹的該種子聚合物的平均并立子大小是5-1200^m，優(yōu)選20-1000pm。該有枳』相加種子聚合物之和相對(duì)于該水相之比一^t殳是1:20到1:0.6，優(yōu)選1:10到1:1，更<尤選1:5到1:1.2。單體類以及共聚單體類的聚合反應(yīng)在提高的溫度下進(jìn)行。該聚合反應(yīng)溫度通過(guò)該引發(fā)劑的分解溫度指引并且典型地在從50到150。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選從60到130。C。該聚合時(shí)間從30分鐘到24小時(shí)，^尤選乂人2到15小時(shí)。在該聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，該交聯(lián)的^M犬聚合物,人該水相中除去，優(yōu)選在一個(gè)吸濾器中并且可任選地進(jìn)行干燥。該交聯(lián)的珠狀聚合物通過(guò)磺化轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子交換劑。有用的磺化劑包括石危酸、氯石黃酸以及三氧化碌"優(yōu)選使用碌b酸。石克酸優(yōu)選地以乂人80%到120%的濃度^吏用，更優(yōu)選乂人85%到105%,最優(yōu)選乂人88%到990/。。對(duì)于石克酸，在本發(fā)明中，大于100%的濃度數(shù)值意味著在100%硫酸中的三氧化硫(so3)的溶液。例如，一個(gè)120。/。的好u酸濃度理解為指在100。/。的碌l酸中20%的S03的溶液。有利的是通過(guò)混合一種較高濃度以及一種較低濃度的硫酸來(lái)確立必需的酸濃度，在此情況下，所使用的具有較低濃度的硫酸可以是/人初期的石黃化反應(yīng)中回收的石克酸。碌l酸的混合可以在該石黃〗匕反應(yīng)器中在待磺化的珠狀聚合物的存在下完成，從而得到的混合熱導(dǎo)致在反應(yīng)混合物中溫度的升高。石危酸與珠狀聚合物的比例是從2.0到6ml/g，優(yōu)選從2.5到5ml/g,更優(yōu)選從2.6到4.2ml/g。如果希望的話，可以在石黃化中〗吏用一種溶月長(zhǎng)劑，優(yōu)選氯苯、二氯乙烷、二氯丙烷或二氯曱烷。該溶脹劑優(yōu)選以每克干燥的珠狀聚合物從0.1到1ml的量使用，更優(yōu)選每克干燥的珠狀聚合物從0.2到0.5ml。該溶脹劑優(yōu)選在-黃化反應(yīng)開(kāi)始之前加入到初始裝入到石危酸中的珠狀聚合物中。^"化中的溫度大體上是50-200°C,優(yōu)選80-160°C，更優(yōu)選90-140。C。有利的是在磺化中使用一個(gè)溫度程序，其中該磺化是在第一反應(yīng)步驟中的一個(gè)第一溫度開(kāi)始并且在第二反應(yīng)步驟中的一個(gè)更高的溫度繼續(xù)。在該磺化中，攪拌該反應(yīng)混合物。有可能使用不同的攪拌器類型，例如漿式攪拌器、錨式攪拌器、框式攪拌器或渦輪攪拌器。該磺化反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間總體上是若干小時(shí)，優(yōu)選在1到24h之間，更伊C選在2到16h之間，更4尤選在3到12h之間。在該磺化之后，將由磺化反應(yīng)產(chǎn)物以及殘留的酸組成的反應(yīng)混合物冷卻到室溫并且先用漸減濃度的石克酸然后用水進(jìn)行稀釋。如果希望的話，根據(jù)本發(fā)明獲得的陽(yáng)離子交換劑可以用去離子水在70-180。C,優(yōu)選105-130。C以H形式處理純化。對(duì)于很多應(yīng)用，將該陽(yáng)離子交換劑從酸的形式轉(zhuǎn)化成鈉的形式是有利的。此轉(zhuǎn)化用濃度為按重量計(jì)2-60%,優(yōu)選按重量計(jì)4-10%的氫氧化鈉溶液，或用4要氯化鈉的重量計(jì)1-25%,優(yōu)選按氯化鈉重量計(jì)4-10%的氯化鈉水溶液來(lái)進(jìn)行。轉(zhuǎn)化完成后，該陽(yáng)離子交換劑可以進(jìn)一步通過(guò)使用去離子水或水性鹽溶液進(jìn)行處理而純化，例如用氯化鈉或石克酸鈉溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在70-150。C,優(yōu)選120-135。C的處理是特別有效的并且不會(huì)帶來(lái)該陽(yáng)離子交換劑能力上的任何降低。本發(fā)明的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交4灸劑可以含有孔。多孔的本發(fā)明的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑可以是^f敬孔的、介孔的和/或大孔的。對(duì)于對(duì)聚合物的術(shù)語(yǔ)"凝膠型"、"多孔的"、"微孔的"、"介孑L的，，以及"大孔的，，的定義，參考PureAppl.Chem.,Vol.76，No.4，p.889—906，2004(國(guó)際理i侖和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)建i義(IUPACrecommendations)2003),更凈爭(zhēng)另寸的是p.900§3.9以及p.902-903§3.23。本發(fā)明的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑具有在30|am到1000之間，優(yōu)選在100到800|um之間的一個(gè)平均粒度D。為了確定平均粒度以及粒度分布，常失見(jiàn)的方法，例如篩析或圖象分析法是合適的。在本發(fā)明的背景下平均粒度D應(yīng)理解為是指體積分布的50%的值(0(50))。體積分布的50%的值(0(50))表示一個(gè)直徑，該直徑高于按體積計(jì)50%的顆粒的直徑。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，生產(chǎn)了單分散的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑。在本發(fā)明的背景下單分散的粒度分布具有一個(gè)按體積計(jì)的比例，該比例為在0.9D到1.1D之間的顆粒4姿體積計(jì)為至少75%，優(yōu)選按體積計(jì)為至少85%，更優(yōu)選按體積計(jì)為至少90%。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑的一種方法，其特征在于a)單分散或多分散的珠狀聚合物由乙烯基芳香族的單體、交聯(lián)劑以及按重量計(jì)從0.2%到20%的乙烯基醚類和/或乙烯基酯類通過(guò)懸浮聚合法進(jìn)行制備，并且b)這些^朱狀聚合物通過(guò)石克酸、三氧化石克和/或氯石黃酸的作用轉(zhuǎn)化成強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑類。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑值得注意的是特別高的機(jī)械穩(wěn)定性、滲透穩(wěn)定性以及氧化穩(wěn)定性。即使在延長(zhǎng)的使用以及多次再生之后，它們?cè)陔x子交換劑球中幾乎沒(méi)有顯示任4可的擊夬陷。只于于本發(fā)明的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交4奐劑，有多種應(yīng)用。例如，它們可以用在々欠用水處理中、用在發(fā)電廠的水以及超純水(用于計(jì)算扭j行業(yè)的微芯片生產(chǎn)中所需的)的生產(chǎn)中，用于葡萄糖與果糖的層析分離以及作為不同化學(xué)反應(yīng)的催化劑(例如從苯酚和丙酮制備雙酚A)。具體實(shí)施方式分片斤方法基于體積的總?cè)萘繉?0ml的交換劑在脫礦質(zhì)的水中在一個(gè)搗固體積計(jì)(tampingvolumeter)上進(jìn)4亍振動(dòng)。在一個(gè)200ml的燒杯中，將這20ml的交換劑、5g的NaClp.a.以及50ml的氫氧化鈉〉容液c(NaOH)=lmol/1進(jìn)4亍組合并且用鹽酸c(HCl)=1.0mol/1滴定下至pH=4.3。該陽(yáng)離子交換劑的總?cè)萘咳缦率竭M(jìn)行計(jì)算rc—消耗的HC1c(HCl)-l.Omol/1原始禾急定性生產(chǎn)之后完^^*立的數(shù)目在顯微鏡下觀察100顆珠粒。測(cè)定有裂縫或出現(xiàn)裂痕的珠粒的數(shù)目。從破損珠粒的數(shù)目和100之間的差值計(jì)算完整珠粒的數(shù)目。通過(guò)i^^t、定性確定陽(yáng)離子交換劑的滲透穩(wěn)定性在溶脹穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，將交換劑在一個(gè)過(guò)濾管中使用鹽酸w(HCl"6。/。以及氫氧化鈉溶液w(NaOH)-4。/。交替地進(jìn)行處理。在每種情況下4吏用脫礦質(zhì)水進(jìn)4亍中間體的處理。對(duì)該實(shí)馬全，將25ml在脫礦質(zhì)的水中才展動(dòng)的交換劑裝入到一個(gè)過(guò)濾管中。然后將樹(shù)脂用脫礦質(zhì)的水反洗5分鐘。調(diào)整反洗的速率從而該樹(shù)脂分布在整個(gè)過(guò)濾管長(zhǎng)度上。反洗結(jié)束之后，進(jìn)行40次工作處理。每個(gè)工作處理包括4個(gè)循環(huán)，該循環(huán)包括每次10分鐘的裝填和再生以及每次2x5分鐘的反洗。酸和石威以每循環(huán)500ml通過(guò)毛細(xì)管流過(guò)該交換劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后，將該交換劑從該過(guò)濾管中清洗出，并且將水用篩管吸入并且充分混合。然后將該交換劑在顯微鏡下計(jì)數(shù)完整珠粒的百分比、裂縫珠粒以及破碎的百分比，如初始穩(wěn)定性的確定。通過(guò)變紅實(shí)驗(yàn)確定陽(yáng)離子交換劑的氧化穩(wěn)定性16^!尋750ml樹(shù)脂才展動(dòng)裝入并且用UPW水以151/h速度并流地洗滌4小時(shí)。UPW水定義為具有電導(dǎo)率〈17.8MOhmcm的以及有^L材料含量(TOC)〈2.00ppb的水。洗滌之后，將該750ml的樹(shù)脂在一個(gè)3皮璃抽濾器上的吸取5分鐘。對(duì)于UPW的電導(dǎo)率，還可以參見(jiàn)1998SemiconductorPureWaterandChemicalsConference,March2-5:1998,AdvancesinResistivityInstrumentationforUPWSystemsoftheFuture,AnthonyC.Bevilacquaunder:http:〃www.gatewayequipment.com/whitepapers/resistivity_instru_futureUPWsystems.pdf。將50g的該洗滌的并且吸取的陽(yáng)離子交換劑轉(zhuǎn)移到一個(gè)玻璃瓶中。將該封閉的玻璃瓶在日光下于室溫下存儲(chǔ)4周。在存儲(chǔ)時(shí)間結(jié)束時(shí)，將該杉于脂與100g的UPW水混合并且以100rpm振動(dòng)10分鐘。隨后，將該樣品濾過(guò)并且通過(guò)以下方法才企測(cè)洗出液pH、在225nm(1cm容器)的吸光度以及變紅的^L覺(jué)評(píng)估，標(biāo)記0表示一種完全無(wú)色的洗出液而標(biāo)記4表示一種深紅色洗出液。在本發(fā)明的背景下脫礦質(zhì)的水的特征在于它具有從0.1到10pS的電導(dǎo)率，》t于Fe、Co、Ni、Mo、Cr、CiH乍為單《蟲(chóng)的纟且分，溶解的或未溶解的金屬離子的含量不大于lppm,優(yōu)選不大于0.5ppm,并且對(duì)于所提到的金屬的總量，不大于10ppm，優(yōu)選不大于1ppm。實(shí)例實(shí)例1差于苯乙雄、二乙雄-差^:以及乙差奉乙雄的卓為、教的神子球炎'菜合參的新備一個(gè)4升的JE皮璃反應(yīng)器最初裝入1020g的脫礦質(zhì)7jC，并加入3.2g明膠、4.8g十二水合磷酸氫二鈉和0.24g間苯二酚在86g脫礦質(zhì)水中的一個(gè)溶液并進(jìn)4亍混合。將該混合物的溫度調(diào)節(jié)到25。C。攪拌下，加入1182g微膠嚢化的單體小滴，這些單體小滴通過(guò)噴射獲得并且具有4艮窄的粒度分布，包括按重量計(jì)4.5%的二乙烯基苯、按重量計(jì)1.12%的乙基苯乙烯，按重量計(jì)0.36%的過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁基酯，以及按重量計(jì)94.02%的苯乙烯，攪拌下加入由曱醛硬化的明膠復(fù)合凝聚層和丙稀酰胺與丙烯酸共聚物組成的微膠嚢，和具有pH為12的1182g水相。在攪拌下通過(guò)根據(jù)從25。C開(kāi)始并且在95°C結(jié)束的一個(gè)溫度程序升高溫度來(lái)完成該混合物的聚合。將混合物進(jìn)4于冷卻，通過(guò)一個(gè)315pm濾網(wǎng)洗滌并且然后在80°C減壓下進(jìn)4亍干燥。獲得1152g的具有平均顆粒大小為365pm以及很窄的粒度分布和一個(gè)光滑表面的一種種子珠狀聚合物。對(duì)比實(shí)例1(非4^發(fā)明的)C7"J無(wú)共菜卓伴的一神球炎'果合錄的斜備在具有框式攪拌器、冷卻器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的一個(gè)4升的攪拌反應(yīng)器中，獲得了由1443g去離子水和5.88g的十二水合磷酸氫二鈉的一個(gè)水性初始進(jìn)料。以200rpm攪拌下將864.9g的來(lái)自實(shí)例1的種子聚合物加入該此初始進(jìn)沖牛中。在30分4中內(nèi)，力口入625.7g苯乙烯、109.5g的二乙烯基苯(81.3%)以及5.88g的過(guò)氧化二苯酰的一個(gè)混合物。為了除去空氣中的氧氣，然后將該混合物用氮?dú)鈷邭?5分鐘。隨后，將反應(yīng)器內(nèi)含物在30分鐘內(nèi)升高到30。C并在此溫度下保持另外的30分鐘。然后加入溶解在157g水中的3.2g曱基羥基乙基纖維素的一個(gè)溶液并且將混合物在30°C下再攪拌一'J、時(shí)。將混合物加熱到62。C，保持16小時(shí)，并且然后到95。C保持2小時(shí)。冷卻之后，將混合物通過(guò)一個(gè)315|iim篩進(jìn)4亍洗滌并且干燥。獲得了1465g的具有448pm的平均粒度的一種單分散珠狀聚合物。C76j—^7^葛子Jt^浙的蘭Z在具有框式攪拌器、溫度傳感器、蒸餾體系以及恒溫器和溫度記錄器的一個(gè)4升的攪拌反應(yīng)器中，室溫下初始裝入741mH安重量計(jì)87.8。/o的碌u酸。在30分鐘內(nèi)，在攪拌下引入350g來(lái)自Cla)的珠狀聚合物以及88ml的1，2-二氯乙烷。將反應(yīng)器內(nèi)含物在40°C下攪拌30分鐘。隨后，在一'h時(shí)內(nèi)加入159ml的發(fā)煙硫酸(在按重量計(jì)100%的石克酸中4要重量計(jì)65%的S03)，而反應(yīng)溫度不超過(guò)90°C。然后將該混合物加熱到115。C并且在115。C攪拌5小時(shí)，在其過(guò)程中，將1,2-二氯乙烷通過(guò)一個(gè)蒸餾體系去除。隨后將反應(yīng)溫度升高到140。C并且在140。C攪拌3小時(shí)。冷卻之后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到一個(gè)玻璃柱中。將漸減濃度的硫酸(初始時(shí)按重量計(jì)90%并且最后是純水)^a貞部加入到該柱中。獲得了1460ml具有2.08叫/1(基于H形式)的總?cè)萘康腍形式的單分散陽(yáng)離子交換劑。對(duì)比實(shí)例2(非本發(fā)明)C2aJ無(wú)共果卓體的一^^球炎'果合場(chǎng)的浙備在具有框式攪拌器、冷凝器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的一個(gè)4升的攪拌反應(yīng)器中，獲得了由1342g去離子水、5.3g硼酸的以及2.97g按重量計(jì)50%的氫氧化鈉〉容液的一個(gè)水性初始進(jìn)料。以200rpm攪拌下向該初始進(jìn)料加入802.4g的4艮據(jù)實(shí)例1制備的種子聚合物。19在30分4中內(nèi)，加入687.7g苯乙晞、114.7g的二乙烯基苯(80.5%)以及2.57g的過(guò)氧-2-乙基己酸詐又丁酯的一個(gè)混合物。為了除去空氣中的氧氣，然后將該混合物用氮?dú)鈷邭?5分鐘。隨后，將反應(yīng)器內(nèi)含物在30分鐘內(nèi)升高到30°C并在此溫度下再保持2小時(shí)。然后加入溶解在157g水中的3.2g甲基羥基乙基纖維素的一個(gè)溶液并且將該混合物在30。C下再攪拌一'J、時(shí)。將混合物加熱到65°C,保持11小時(shí)，并且然后到95°C，保持2小時(shí)。冷卻之后，將該混合物通過(guò)一個(gè)315jum篩進(jìn)行洗滌并且干燥。獲得了1544g具有460pm的平均粒度的一種單分散珠狀聚合物?！?/^^子爻換^/的蘭,在具有框式攪拌器、溫度傳感器、蒸餾體系以及恒溫器和溫度記錄器的一個(gè)4升的攪拌反應(yīng)器中，初始裝入1400ml按重量計(jì)98%的石克酸并且加熱到100。C。在30分鐘內(nèi)，在攪拌下以10部分引入350g來(lái)自C2a)的珠狀聚合物。隨后將該混合物于100°C攪拌30分鐘并且在115。C攪拌5小時(shí)。冷卻之后，將該懸浮液轉(zhuǎn)移到一個(gè)玻璃4主中。爿尋漸減濃度的碌u酸(初始時(shí)4妄重量計(jì)90%并且最后是純水)/人頂部力口入到該斗主中。獲得了1440ml具有2.2eq/1(基于H形式)的總?cè)萘康腍形式的單分散陽(yáng)離子交換劑。對(duì)比實(shí)例3(非本發(fā)明)C3^旅措D五-^70722卵6斜務(wù)具^(guò)"丙#~庸的一^^^炎',合凝過(guò)程如在實(shí)例C2a)中，除外在初始進(jìn)料中4吏用4.71g的硼酸以及2.64g的按重量計(jì)50%的氫氧化鈉溶液。向其中加入891.5g的種子聚合物(如在實(shí)例1中制備的)，以及560.3g的苯乙烯、88.7g的二乙蹄基苯(81.3%)、64.2g的丙烯腈以及2.28g的過(guò)氧-2-乙基20己酸^又丁酯的一個(gè)混合物。將該混合物加熱到61。C，保持11小時(shí)，并且然后加熱到130°C,保持2小時(shí)。獲得了1505g具有442pm平均粒度的一種單分散珠狀聚合物。C6—^7^離子Jt^^的^:,過(guò)程如在實(shí)例C2b)中，除了在初始裝入2800ml的按重量計(jì)98%的碌^酸并且引入700g來(lái)自C3a)的珠狀聚合物以及將該混合物加熱到105°C，保持5小時(shí)。獲得了3000ml具有1.92叫/1(基于H形式)的總?cè)萘康腍形式的單分散陽(yáng)離子交換劑。實(shí)例2(本發(fā)明)^，具亦二乙二舉二乙雄差凝的一神球炎'果合務(wù)的斜備在具有框式攪拌器、冷凝器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的一個(gè)4升的攪拌反應(yīng)器中，獲得了由1443g去離子水和5.88g的十二水合A粦酸氫二鈉的一個(gè)水性初始進(jìn)4牛。以200rpm〗覺(jué)4半下向此初始進(jìn)料中加入864.9g的如實(shí)例1制備的種子聚合物。在30分4中內(nèi)，力口入625.7g苯乙烯、109.5g的二乙烯基苯(81.4%)以及5.88g的過(guò)氧化二苯酰的一個(gè)混合物。為了除去空氣中的氧氣，將該混合物用氮?dú)鈷邭?5分鐘。隨后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在30分鐘內(nèi)升高到30。C并在此溫度下保持30分鐘。然后加入溶解在157g水中的3.2g曱基羥基乙基纖維素的一個(gè)溶液并且然后將該混合物在30。C下再攪拌一,卜時(shí)。將該混合物加熱到62。C，4呆持16小時(shí)。然后將30g二乙二醇二乙烯基醚以及5g過(guò)二石克酸鉀在50ml水中的一個(gè)溶液在62°C以兩次單獨(dú)加詳+在30分鐘內(nèi)力口入。然后將該混合物加熱到95°C,保持2小時(shí)。冷卻之后，將該混合物通過(guò)一個(gè)315jam篩進(jìn)4亍洗滌并且干燥。獲得了1539g具有448pm的平均粒度的一種單分散珠狀聚合物。26，一神/^^fJt^浙的蘭,過(guò)程如實(shí)例C3b)，除了引入來(lái)自實(shí)例2a)的700g的珠狀聚合物并且將該混合物在115。C攪拌10小時(shí)而不是在105°C攪拌5小時(shí)之外。獲得了3920ml具有2.12eq/1(基于H形式)的總?cè)萘康腍形式的單分散陽(yáng)離子交換劑。實(shí)例3(本發(fā)明)具有二乙二醇二乙烯基醚的珠狀聚合物的制備在具有框式攪拌器、冷凝器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的一個(gè)4升的攪拌反應(yīng)器中，獲得由1443g去離子水、4.85g硼酸以及2.72g4安重量計(jì)50%的氫氧化鈉溶液的一個(gè)水性初始進(jìn)泮+。以200rpm才覺(jué)拌下向此初始進(jìn)泮牛中加入864.9g的如實(shí)例1制備的種子聚合物。在30分鐘內(nèi)，加入Sg苯乙烯(見(jiàn)下表)、109.5g的二乙烯基苯(81.3%)、Xg的二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE,見(jiàn)下表)以及2.35g過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯的一個(gè)混合物。為了除去空氣中的氧氣，將該混合物然后用氮?dú)鈷邭?5分鐘。隨后，將反應(yīng)器內(nèi)含物在30分鐘內(nèi)升高到30。C并在此溫度下保持30分鐘。然后加入溶解在157g水中的3.2g甲基羥基乙基纖維素的一個(gè)溶液并且將該混合物在30。C下再攪拌一'J、時(shí)。將該混合物加熱到65。C，保持11小時(shí)，并且然后力。熱到95。C,寸呆持2小時(shí)。冷卻之后，將該混合物通過(guò)一個(gè)315pm篩進(jìn)行洗滌并且干燥。獲得了Yg的一種單分散珠狀聚合物(見(jiàn)下表)。過(guò)程如在實(shí)例C2b)中，除了在每種情況下引入350g的來(lái)自實(shí)例3a)的珠狀聚合物之外。獲得了Zml具有TC叫/1(基于H形式)的總?cè)萘康腍形式的單分散陽(yáng)離子交換劑(見(jiàn)表l)。表.l實(shí)例苯乙烯的量sDEGDVE的量X聚合物產(chǎn)量Y樹(shù)脂產(chǎn)量Z樹(shù)脂總?cè)萘縏C3.1618.3g7.4g1575g1400ml2.20eq/13.2肌5g22.2g1574g1400ml2.18eq/13.3588.7g37.0g1580g1380ml2.17eq/1實(shí)例4(^^發(fā)明)具才T二寧二乙席—差艇的一神球炎',合務(wù)的斜務(wù)過(guò)禾呈如實(shí)例2a)，除外4吏用30g丁二醇二乙烯基醚*#30g的乙二醇二乙烯基醚。獲得了1550g的一種單分散珠狀聚合物。在具有框式攪拌器、溫度傳感器、蒸餾體系以及恒溫器和溫度記錄器的一個(gè)4升的攪拌反應(yīng)器中，初始裝入1200ml按重量計(jì)98%的為乾酸并且加熱到100。C。在30分鐘內(nèi)，在攪拌下分10個(gè)部分引入300g來(lái)自4a)的珠狀聚合物。隨后將該混合物于115°C攪拌523小時(shí)并且在135。C攪拌2小時(shí)。冷卻之后，將該懸浮液轉(zhuǎn)移到一個(gè)^皮璃柱中。將漸減濃度的石危酸(初始時(shí)4姿重量計(jì)90%并且最后是純7K)乂人頂部力。入到該#主中。獲得了1280ml具有2.19eq/1(基于H形式)的總?cè)萘康腍形式的單分散陽(yáng)離子交換劑。實(shí)例5(>^發(fā)明)5aJ真,乙二舉#乙雄差凝'的一#球炎求合參的^/務(wù)過(guò)程如實(shí)例2a),除外使用30g乙二醇單乙烯基醚代替30g的乙二醇二乙烯基醚。獲得了1670g的一種單分散珠狀聚合物。56>>—神/^離子Jt^浙的蘭,過(guò)禾呈如實(shí)例4b),除外初始時(shí)裝入1400ml*換重量計(jì)98%的石危酸并且引入350g來(lái)自實(shí)例5a)的珠狀聚合物。獲得了1470ml具有2.21eq/1(基于H形式)的總?cè)萘康腍形式的單分散陽(yáng)離子交換劑。實(shí)例6(4^發(fā)明)具亦乙^乙雄^的一神球炎'菜合參的斜備過(guò)程如實(shí)例2a),除外使用30g乙酸乙烯酯代替30g的乙二醇二乙烯基醚。獲得了1264g的一種單分散珠狀聚合物。一#/^席子爻^游的^:,過(guò)程如實(shí)例5b，使用350g來(lái)自實(shí)例6a)的珠狀聚合物。獲得了1480ml具有2.17叫/1(基于H形式)的總?cè)萘康腍形式的單分散陽(yáng)離子交換劑。實(shí)例7(本發(fā)明)7a,^才二乙二寧二乙烯基醚的一^^球炎'菜合參的新備重復(fù)實(shí)例2a。獲得了1570g的一種單分散珠狀聚合物?！?^^子3t^,i/的^y^過(guò)程類似于對(duì)比實(shí)例Clb),除外初始時(shí)在室溫下裝入664ml按重量計(jì)84.7%的硫酸并且使用350g來(lái)自實(shí)例7a)的珠狀聚合物以及力口入227ml的發(fā)火因石克fr復(fù)。獲得了1500ml具有2.08eq/1(基于H形式)的總?cè)萘康腍形式的單分散陽(yáng)離子交換劑。實(shí)例8(本發(fā)明)^l二乙二辱二乙i^基凝'的一^^t^'果合務(wù)的斜備在具有框式攪拌器、冷凝器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的一個(gè)4升的攪拌反應(yīng)器中，獲得了由1400g去離子水、6.88g十二水合磷酸氫二鈉以及90.3g的一個(gè)2%的曱基羥基乙基纖維素水溶液組成的一個(gè)水性初始進(jìn)泮牛。隨后，加入1316.4g苯乙烯、137.7g二乙烯基苯(80.3%)、14.7g二乙二醇二乙烯基醚以及11.8g過(guò)氧化二苯酰(在水中按重量計(jì)75%)的一個(gè)混合物。將反應(yīng)器內(nèi)含物在室溫下靜置30分鐘，在該過(guò)禾呈中形成兩個(gè)相。然后將捐:拌器以180rpm打開(kāi)并且將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應(yīng)器內(nèi)含物隨后加熱到62°C，保持16小時(shí)，并且加熱到95。C,保持2小時(shí)。冷卻之后，將該混合物通過(guò)一個(gè)315(im篩進(jìn)行洗滌并且干燥。獲得了1441g的一種雜分散珠狀聚合物。幼J一神/^庠子Jt換^/的^Z過(guò)程類似于對(duì)比實(shí)例Clb),除外初始時(shí)在室溫下裝入1110ml按重量計(jì)86%的硫酸并且使用350g來(lái)自實(shí)例8a)的珠狀聚合物以及力口入322ml的發(fā)煙硫酸。該混合物僅在115。C攪拌5小時(shí)(無(wú)140°C的階段)。獲得了1590ml具有1.90叫/1(基于H形式)的總?cè)萘康腍形式的雜分散陽(yáng)離子交換劑。實(shí)例9(本發(fā)明)9"J具省—二乙二驊二乙雄差凝的一神義孔球炎',合錄的^/備在具有框式攪拌器、冷凝器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的一個(gè)4升的攪拌反應(yīng)器中，獲得了由1112g去離子水、7.86g十二水合磷酸氫二鈉以及149g的一個(gè)2.2%的甲基羥基乙基纖維素的水溶液的一個(gè)水性初始進(jìn)料。隨后，力口入812g苯乙烯、140.2g二乙烯基苯(81.8%)、19.1g二乙二醇二乙烯基醚、421g異十二烷以及5.73g過(guò)氧化-2-乙基己酸詐又丁酯的一個(gè)混合物。將反應(yīng)器內(nèi)含物在室溫下靜置20分鐘，26在其過(guò)程中形成兩個(gè)相。然后將攪拌器以300rpm打開(kāi)并且將該混合物在室溫下4覺(jué)拌30分鐘。然后將該反應(yīng)器內(nèi)含物加熱到70°C，4呆持7小時(shí)，并且加熱到95°C,保持2小時(shí)。冷卻之后，將該混合物通過(guò)一個(gè)315pm篩進(jìn)行洗滌并且干燥。獲得了959g的一種大孔雜分散珠狀聚合物(F轉(zhuǎn)數(shù))。處>>一#義^/^^子爻^^/的^,過(guò)程類似于對(duì)比實(shí)例C2b),除外將350g來(lái)自實(shí)例9a)的^朱狀聚合物在115°C(而不是100。C)引入到硫酸中。獲得了1600ml具有1.90eq/l(基于H形式)的總?cè)萘康腍形式的雜分散陽(yáng)離子交換劑。對(duì)比實(shí)例4(非本發(fā)明)無(wú)共褒卓體的一神大^球炎',合凝的斜備過(guò)程同實(shí)例9a),除了省去二乙二醇二乙烯基醚之外。獲得了936g的一種大孔雜分散珠狀聚合物。C補(bǔ),一#義孔/^^子爻換刺的^,過(guò)程同實(shí)例9b)，除外將350g來(lái)自實(shí)例C4a)的J朱狀聚合物在115°C引入到碌u酸中。獲得了1640ml具有1.87叫/1(基于H形式)的總?cè)萘康腍形式的雜分散陽(yáng)離子交換劑。27表.2:實(shí)侈'J2到9以及對(duì)比實(shí)Y列1到4的、滲透以及氧4匕牙急定寸生的試-驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>TC=總?cè)萘?；OS=初始穩(wěn)定性；SS=溶"長(zhǎng)穩(wěn)定性實(shí)例10^^街袤^H定的確定將來(lái)自實(shí)例2到8以及對(duì)比實(shí)例Cl到C3的樹(shù)脂進(jìn)行變紅實(shí)驗(yàn)。pH值給出了在空氣中在給定的存4諸時(shí)間之后形成了多少可溶的酸(主要地是聚苯乙烯磺酸(所謂的浸取)，結(jié)合少量的來(lái)自樹(shù)脂的磺酸基團(tuán)水解的硫酸)；在225nm的吸收作用是測(cè)量所釋放的水溶芳香族化合物(在此情況下低聚的以及多聚的苯乙烯磺酸)。在實(shí)驗(yàn)中-洗出液的pH值越高，樹(shù)脂所釋放的可溶酸的量越少，并且樹(shù)脂的氧化穩(wěn)定性越高；-洗出液在225nm的吸收作用值越^f氐，樹(shù)脂所釋》文的可溶芳香族化合物的量越少，并且樹(shù)脂的氧化穩(wěn)定性越高；-洗出液的—見(jiàn)覺(jué)評(píng)估中的標(biāo)記越4氐，該洗出液越是無(wú)色。對(duì)于不同實(shí)例以及對(duì)比實(shí)例的滲透穩(wěn)定性以及氧化穩(wěn)定性的結(jié)果在表2中進(jìn)行報(bào)道。表2示出了本發(fā)明的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑具有的總?cè)萘?，它們絕不低于對(duì)比實(shí)例的總?cè)萘??？梢?jiàn)本發(fā)明的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑具有非常高的原始穩(wěn)定性值以及溶脹穩(wěn)定性值，這與對(duì)應(yīng)現(xiàn)有技術(shù)中的對(duì)比實(shí)例的值可比或更高。在變紅實(shí)^^中，所有本發(fā)明的陽(yáng)離子交換劑在225nm具有比對(duì)比實(shí)例更高的洗出液的pH值以及更^f氐的洗出液的吸收值。這證明了從本發(fā)明的樹(shù)脂中顯著地減少了可溶的聚苯乙烯石黃酸的釋》文并且因此本發(fā)明的樹(shù)脂的氧化穩(wěn)定性更高。表2還示出了本發(fā)明的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑在特性l侖廓(profile)上的改進(jìn)對(duì)二乙烯基醚化合物特別進(jìn)4亍了標(biāo)記(實(shí)例2、3、4、7)。實(shí)例2、3和4的比4交示出，在聚合反應(yīng)中加入乙烯基醚和/或乙烯基酯的作用不依賴于加入共聚單體的類型以及時(shí)間。和對(duì)比實(shí)例4相比，實(shí)例9揭示了由于本發(fā)明加入一種或多種乙烯基醚和/或一種或多種乙烯基酯而致使的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑的氧化穩(wěn)定性的改進(jìn)還發(fā)生在大孔樹(shù)脂的情況下。權(quán)利要求1.強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑類，這些強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑是通過(guò)磺化珠狀聚合物而獲得，這些珠狀聚合物是由多種乙烯基芳香族的單體、多種交聯(lián)劑以及按重量計(jì)從0.2％到20％的乙烯基醚類和/或乙烯基酯類形成的。2.如權(quán)利要求1所述的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑類，其中這些珠狀聚合物是至少一種單烯鍵不飽和的芳香族的單體、至少一種交聯(lián)劑以及至少一種乙烯基醚或乙烯基酯的共聚物。3.如權(quán)利要求1或2所述的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑類，這些強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑具有一個(gè)單分散的粒度分布。4.如4又利要求1到3之一所述的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑類，這些強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑通過(guò)晶種送料法制備的多種珠狀聚合物而獲得。5.—種生產(chǎn)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑類的方法，其中a)單分散或雜分散的多種珠狀聚合物由多種乙烯基芳香族的單體、多種交聯(lián)劑以及才姿重量計(jì)乂人0.2%到20%的乙烯基醚類和/或乙烯基酯類通過(guò)懸浮聚合法進(jìn)行制備，并且b)這些^朱狀聚合物通過(guò)石危酸、三氧化碌u和/或氯石黃酸的作用轉(zhuǎn)化成強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑。6.強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑類在飲用水處理中、在動(dòng)力水以及超純水的生產(chǎn)中、用于葡萄糖與果糖的層析分離以及作為不同化學(xué)反應(yīng)的催化劑的用途。7.如權(quán)利要求6所述的用途，其中這些強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑用作由苯酚和丙酮制備雙酚A中的催化劑。8.如權(quán)利要求1或2所述的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑類，這些強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑具有一個(gè)微孔粒度分布。全文摘要本發(fā)明提供了具有高的機(jī)械、滲透以及氧化穩(wěn)定性的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑類可以通過(guò)磺化珠狀聚合物進(jìn)行制備，該珠狀聚合物是從一種或多種乙烯基芳香族的單體、一種或多種交聯(lián)劑以及按重量計(jì)從0.2％到20％的一種或多種乙烯基醚和/或乙烯基酯形成的。文檔編號(hào)C13B20/14GK101462083SQ200810183589公開(kāi)日2009年6月24日申請(qǐng)日期2008年12月18日優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日發(fā)明者漢斯-于爾根·魏德邁,皮埃爾·萬(wàn)霍爾內(nèi)申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司