專利名稱：丙烯酸鋅共聚物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含金屬酯官能聚合物和巰氧吡啶銅的組合物，生產(chǎn)這一組合物的方法，和含有這一組合物的油漆。
背景技術(shù)：
輪船、漁網(wǎng)或其他水下結(jié)構(gòu)體或設(shè)備傾向于受到水生生物，例如藤壺，蛘類和藻類等的進攻。生物體可生長并繁殖，和最終引起嚴重的問題。例如，在輪船外殼的情況下，海洋生物體在外殼上的生長可增加外殼與水之間的摩擦阻力，從而增加燃耗并降低船速。解決該問題的一種方法是用在其內(nèi)存在含金屬的聚合物的防垢涂料涂布結(jié)構(gòu)體的表面。這些聚合物通常具有連接到聚合物主鏈上的可水解基團。隨著時間流逝，在涂層 的最外層處的聚合物水解并成為水可侵蝕的殘渣。隨后這一殘渣被水除去，提供光滑的不含污垢的表面。這一作用通常稱為“自拋光”效應(yīng)。多年來含金屬的自拋光共聚物在商業(yè)中使用。由于頂O禁止自拋光的丙烯酸三丁錫，因此，丙烯酸的銅和鋅鹽成為了在自拋光的防垢涂料中使用的常見聚合物。在文獻中公開了金屬丙烯酸鹽及其制備方法。作為例舉，美國專利No. 4，774，080公開了通過使共聚物與單價有機酸和金屬氧化物、氯化物或氫氧化物反應(yīng)獲得的金屬丙烯酸鹽自拋光聚合物?；蛘?，可用金屬砷酸鹽替代有機酸和金屬鹽?？捎晒簿鄄伙柡陀袡C酸單體和其他可共聚的不飽和單體，獲得在該反應(yīng)中所使用的共聚物。專利‘080還公開了在與其他不飽和的可聚合單體共聚制備金屬丙烯酸鹽聚合物之前，可首先制備不飽和金屬酯。美國專利No. 6，177，530公開了由共聚具有兩個不飽和基團的含金屬的可聚合單體和含金屬的可聚合單體獲得的含金屬的可水解共聚物。也可存在其他可聚合的單體。單獨或與其他殺生物劑結(jié)合使用自拋光聚合物，進一步提高防垢性能。當與其他殺生物劑一起使用該聚合物時，目前的實踐是獨立地制備聚合物以及主要和輔助的殺生物齊U，然后將它們單獨地添加到防垢油漆組合物中。防垢油漆協(xié)會需要可生產(chǎn)同時含金屬的自拋光聚合物和輔助殺生物劑(boosterbiocide)的混合物的成本有效的方法。本發(fā)明提供對該需求的一種應(yīng)答。發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明提供含有鋅酯官能聚合物和巰氧吡啶銅顆粒的組合物，其中該顆粒的平均長徑比范圍為約8-約15。通過使酸官能的聚合物與巰氧吡啶鋅和選自銅鹽、羧酸銅、氫氧化銅、元素銅及其組合的銅化合物反應(yīng)，獲得鋅酯官能的聚合物和巰氧吡啶銅。在另一個方面中，本發(fā)明提供防垢涂料組合物，它包括鋅酯官能聚合物和巰氧吡啶銅顆粒，其中該顆粒的平均長徑比范圍為約8-約15。通過使酸官能的聚合物與巰氧吡啶鋅和選自銅鹽、羧酸銅、氫氧化銅、元素銅及其組合的銅化合物反應(yīng)，獲得鋅酯官能的聚合物和巰氧吡啶銅。該防垢組合物可進一步含有水溶性或微水溶性樹脂。在再一方面中，本發(fā)明涉及制造含鋅酯官能的聚合物和巰氧吡啶銅顆粒的組合物的方法，其中該顆粒的平均長徑比范圍為約8-約15。該方法包括下述步驟在溶劑中，使酸官能的聚合物與巰氧吡啶鋅和選自銅鹽、羧酸銅、氫氧化銅、元素銅及其組合的銅化合物反應(yīng)。附圖簡述本專利或申請包含彩色完成的至少一副附圖。當請求并支付必須的費用時，專利局將提供具有彩色附圖的本專利或?qū)＠暾埞嫉母北?。圖I和2是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的巰氧吡啶銅，樣品507C和508D的掃描電鏡(SEM)圖。圖3是可商購的巰氧吡啶銅，樣品513的SEM圖。圖4是在樣品制備之后I小時拍攝的樣品A, C和D的照片。 圖5是在樣品制備之后I天拍攝的樣品A, C和D的照片。圖6是顯示面板測試結(jié)果的照片。優(yōu)選實施方案的詳細說明申請人:令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由酸官能的聚合物，巰氧吡啶鋅和選自銅鹽、羧酸銅、氫氧化銅、元素銅及其組合的銅化合物的反應(yīng)，可同時生產(chǎn)含鋅的自拋光聚合物和巰氧吡啶銅。與牽涉單獨生產(chǎn)自拋光的含鋅聚合物和單獨地添加汞殺生物劑的方法相比，本發(fā)明的方法有效且性價比合適。而且，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的巰氧吡啶銅為微粒形式，甚至當未研磨的巰氧吡啶鋅濕餅用作反應(yīng)的起始材料時。通過避免在其他情況下根據(jù)生產(chǎn)油漆等級的巰氧吡啶銅的常規(guī)方法所要求的干燥和粉碎或研磨巰氧吡啶銅的需求，這一特征節(jié)約了成本。申請人:還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的巰氧吡啶銅顆粒落在獨特的平均長徑比范圍內(nèi)，所述范圍不同于通過研磨巰氧吡啶銅可獲得的比值范圍。與可商購的研磨過的巰氧吡啶銅相比，在平均長徑比的獨特范圍內(nèi)的巰氧吡啶銅顆粒不那么可能聚集和/或從含有它們的組合物中沉降出來。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的組合物可摻入到防垢涂料組合物中。與含有可商購的自拋光聚合物和研磨過的巰氧吡啶銅的結(jié)合物的防垢涂料相比，這一防垢涂料組合物顯示出較好的效果。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明提供含有鋅酯官能聚合物和巰氧吡啶銅顆粒的組合物，其中該顆粒的平均長徑比范圍為約8-約15。沒有特別限制鋅酯官能的聚合物，且可以是丙烯酸鋅，聚酯鋅，醇酸樹脂鋅，或其結(jié)合物。優(yōu)選的鋅酯官能的聚合物是丙烯酸鋅。本發(fā)明的鋅酯官能的聚合物具有自拋光效果。合適的鋅酯官能的聚合物公開于例如US4, 774，080 中。優(yōu)選地，包含在本發(fā)明組合物內(nèi)的巰氧吡啶銅是D50為約3-5微米的微粒。此處所使用的D50是下述直徑，其中50wt%巰氧吡啶銅顆粒的直徑等于或小于D50值，同時恰好小于50wt%的巰氧卩比唳銅存在于直徑大于該D50值的顆粒內(nèi)。優(yōu)選使用Horiba LA-910粒度分布分析儀，通過激光散射，測定顆粒直徑。有利的是，本發(fā)明的巰氧吡啶銅顆粒的平均長徑比范圍為約8-約15，優(yōu)選約9-約12。在一個實施方案中，至少5%的顆粒的平均長徑比等于或大于20。此處所使用的長徑比是指最長與最短的顆粒尺寸之比。與可商購的研磨過的巰氧吡啶銅相比，本發(fā)明的巰氧吡啶銅具有較低程度的聚集，或者沉降。在沒有束縛于任何理論的情況下，認為當巰氧吡啶銅顆粒在本發(fā)明的方法中形成時，它們被聚合物浸濕，從而最小化顆粒因范德華力導致的結(jié)塊和/或聚集的危險。在另一實施方案中，本發(fā)明提供生產(chǎn)含有鋅酯官能的聚合物和巰氧吡啶銅顆粒的組合物的方法，其中該顆粒的平均長徑比為約8-約15。該方法包括下述步驟在溶劑中使酸官能的聚合物與巰氧吡啶鋅和選自銅鹽、羧酸銅、氫氧化銅、元素銅及其組合的銅化合物反應(yīng)。沒有特別限制適合于本發(fā)明的酸側(cè)掛的聚合物。在優(yōu)選的實施方案中，它們是數(shù)均分子量(Mn)在10，000以下，優(yōu)選2，000-6，000的酸官能的丙烯酸酯聚合物?？赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，制備丙烯酸酯共聚物。典型地，可通過使不飽和有機酸單體與其他不飽和單體聚合，獲得這些共聚物。不飽和有機酸單體包括具有至少一個羧基的那些化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，以提供酸官能度。合適的其他不飽和單體的實例包括，但不限于，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸2-羥丙酯，丙烯酸4-羥丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯腈，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯及其組合。也可共聚的其他非丙烯酸酯單體包括，但不限于，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯乙烯，富馬酸丁酯，富馬酸鋅酯，氯乙烯，偏氯乙烯，氟乙烯，偏氟乙烯，四氟乙烯，乙烯，丙烯，丁二烯，氯丁二烯，異戊二烯，丙烯酰胺，馬來酸丁酯，馬來酸辛酯，馬來酸酐，丁酸乙烯酯，乙烯基甲醚，乙烯醇，乙烯基吡啶，乙烯基甲苯，及其組合。典型地選擇單體，以提供具有適合于其中使用防垢油漆的條件所要求的撓性、硬度、親水性和Tg的無定形聚合物。通過控制共聚的丙烯酸或甲基丙烯酸單體的用量，控制拋光速度。酸單體越多，金屬丙烯酸鹽聚合物具有的潛在的酯官能度越多。金屬酯官能度越多，水解越高，和因此在所有別的條件一樣的情況下，拋光速度將相等。以酸值(也稱為酸的數(shù)值)形式測量基礎(chǔ)聚合物的酸官能度。酸值范圍為約60-約140的金屬酯官能的聚合物是在防垢油漆中使用的自拋光共聚物的典型。沒有特別限制在反應(yīng)中所使用的巰氧吡啶鋅的形式。它可以是未研磨的濕餅形式。生產(chǎn)巰氧吡啶鋅的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且公開于例如美國專利4，396，766中，其公開內(nèi)容在此通過參考全文弓I入。在反應(yīng)中所使用的例舉的銅鹽包括，但不限于，碳酸銅，硝酸銅，硫酸銅，氯化銅及其組合。當所使用的銅化合物是銅鹽，銅的氫氧化物，或元素銅時，任選地可添加有機酸到該反應(yīng)混合物中，控制交聯(lián)度。使用較多的有機酸是指更多的金屬酯基將側(cè)掛，而不是交聯(lián)，這反過來要求更多的巰氧吡啶鋅和銅化合物以供反應(yīng)。
例舉的有機酸包括，但不限于，乙酸，氯乙酸，丙酸，辛酸，叔羧酸(versaticacid)，乙基己酸，苯甲酸，環(huán)烷酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，或任何脂肪酸，松香酸(rosinacid)，例如松香酸(abietic acid)及其組合。優(yōu)選的有機酸是乙酸，環(huán)烷酸及其組合?；蛘?，可使用羧酸銅替代銅鹽、銅的氫氧化物或元素銅加上有機酸的結(jié)合物。羧酸銅的代表性且非限定性實例包括乙酸銅，環(huán)烷酸銅，羥基喹啉(quinol inolate)銅，硬脂酸銅，苯甲酸銅，乙基己酸銅，松香酸銅，及其組合。在優(yōu)選的實施方案中，所使用的羧酸銅選自乙酸銅，環(huán)烷酸銅及其組合。典型地，在溶劑存在下進行反應(yīng)。優(yōu)選地，溶劑含有至少與水混溶的組分，以便來自反應(yīng)和/或來自巰氧吡啶鋅濕餅的水與聚合物溶液混溶。在一些實施方案中，溶劑含有與水混溶的組分和與水不混溶的組分。有利的是，約25%-約50%的溶劑是與水混溶的，這取決于形成側(cè)掛的金屬酯所使用的有機酸。例舉的與水混溶的組分包括，但不限于，甲氧基丙醇，甲氧基丁醇，甲氧基-甲基乙氧基丙醇，丁氧基乙醇，乙氧基乙醇，和丙醇。例舉的與水不混溶的組分包括，但不限于，二甲苯，甲苯，乙苯，石腦油，甲基異丁基酮，和枯烯。也可使用部分與水混溶的溶劑，例如甲乙酮或丁醇。適合于在本發(fā)明的方法中使用的例舉的溶劑是甲氧基丙醇和二甲苯的結(jié)合物?？稍谑覝叵禄蛘咴谏叩臏囟认?，和在標準大氣壓下進行反應(yīng)。在該反應(yīng)中，并不總是需要使用化學計量用量的反應(yīng)物以獲得所需產(chǎn)物。在一些實施方案中，合適的是，就摩爾當量比為單位，使用巰氧吡啶鋅在酸官能的聚合物內(nèi)的酸官能的單體銅化合 物=1:1. 8-3. 0:0. 8-1. 5，優(yōu)選 1:2. 0-2. 5:1. 0-1. 2，更優(yōu)選 1:2:1。若在反應(yīng)中使用有機酸，則巰氧吡啶鋅有機酸加上在酸官能的聚合物內(nèi)的酸官能單體之和銅化合物為I: I. 8-3. O: O. 8-1. 5，優(yōu)選 1:2. 0-2. 5:1. 0-1. 2，更優(yōu)選 1:2:1。在再一實施方案中，本發(fā)明提供含有鋅酯官能聚合物和巰氧吡啶銅顆粒的防垢涂料組合物，其中該顆粒的平均長徑比為約8-約15。通過使酸官能的聚合物與巰氧吡啶鋅和選自銅鹽、羧酸銅、銅的氫氧化物及其組合的銅化合物反應(yīng)，獲得鋅酯官能的聚合物和巰氧吡啶銅。優(yōu)選地，鋅酯官能的聚合物和巰氧吡啶銅結(jié)合的存在量為約5-約30，更優(yōu)選約10-約25，基于涂料組合物的總重量。本發(fā)明的防垢涂料組合物可另外含有一種或更多種水溶性樹脂或微水溶性樹脂，例如松香，聚乙烯醚，殼聚糖，或其結(jié)合物。這些樹脂的配制量范圍優(yōu)選為約I-約20%，更優(yōu)選約4-約15%，基于涂料組合物的總重量。防垢涂料組合物也可包括一些其他的添加劑。例如，防止硬污垢的毒素，例如銅金屬，氧化亞銅，硫氰酸銅，氧化鋅，硼酸鋅，偏硼酸鋇，吡啶三苯基硼，三苯基硼十八烷基(octidecyl)胺，四氟苯菊酯，蟲螨腈，甲苯氟磺胺，或抑菌靈；和控制軟污垢的毒素，例如巰氧吡啶鋅，巰氧吡啶銅，4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪，代森鋅，福美鋅，代森福美鋅，代森錳，百菌清及其任何混合物?？衫缤ㄟ^添加樹脂和/或其他毒素到含鋅酯官能的聚合物和巰氧吡啶銅顆粒的組合物中，并通過任何常規(guī)的方式混合它們，從而制備本發(fā)明的防垢涂料，其中該顆粒的平均長徑比范圍為約8-約15。防垢涂料當通過常規(guī)技術(shù)涂布在基底表面上并在室溫或者升高的溫度下蒸發(fā)掉溶劑時，形成干燥的薄膜。通過下述實施例，進一步詳細地描述本發(fā)明。所有份和百分數(shù)以重量計且所有溫度為攝氏度，除非另外特別說明。實驗
實施例I制備含自拋光聚合物和巰氧吡啶銅的組合物A.制備酸官能的聚合物向配有滴液漏斗、回流冷凝器、攪拌器和溫度計的I升反應(yīng)燒瓶中添加89. Og甲氧基丙醇，100. Og二甲苯和16. Og丙烯酸乙酯。在攪拌的同時，在低速下，在氮氣覆蓋下，使反應(yīng)混合物升溫到95±5°C。在單獨的燒瓶中徹底預混下述單體和引發(fā)劑40. Og甲基丙烯酸甲酯，244. Og丙烯酸乙酯，40. Og丙烯酸2-甲氧基乙酯，60. Og甲基丙烯酸，10. 0g2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)，28.0g2，2-偶氮雙(2-甲基丁腈)，4. Og甲基苯乙烯二聚體和40. Og甲氧基丙醇。將單體/引發(fā)劑混合物轉(zhuǎn)移到安裝在反應(yīng)燒瓶上的滴液漏斗中；并在恒定的速度下，在6小時內(nèi)，在95 ± 5 °C下，在連續(xù)攪拌的同時，添加到反應(yīng)燒瓶內(nèi)。接下來，向滴液漏斗中引入預混的甲氧基丙醇(40. Og)和過氧叔丁基2-乙基己基 碳酸酯(2. Og)。在O. 5小時的期間內(nèi)，在95±5°C下,將這一碾碎(chaser)混合物加入到反應(yīng)燒瓶內(nèi)。在95±5°〇下，將反應(yīng)混合物再攪拌1.5小時。添加甲氧基丙醇(32. Og)，并在連續(xù)攪拌的同時，允許反應(yīng)混合物冷卻到室溫。使用凝膠滲透色譜法，測量聚合物的分子量。測量到數(shù)均分子量(Mn)為約3，000和測量到重均分子量(Mw)為約7，000。計算酸值為約90。B.制備含丙烯酸鋅共聚物和巰氧吡啶銅的組合物向1/2品脫的混合容器中添加93. Og以上制備的酸官能的丙烯酸聚合物溶液。在具有I'刀片的高速cowles型分配器下方放置混合容器?；旌掀髯?yōu)閘OOOrpm。向這一混合容器中添加25. 9g60%固體巰氧卩比唳鋅濕餅,26. 3g甲氧基丙醇,和3. Og乙酸?；旌掀鞯乃俣仍黾拥?000rpm。向混合容器中添加I. 45g氫氧化銅(58%銅)，接著10分鐘混合和連續(xù)添加另外3批次氫氧化銅(1.45g每批次)。一旦反應(yīng)混合物變?yōu)榘稻G色，則添加
2.50gNH40H(29. 6%)到混合容器中，并繼續(xù)攪拌30分鐘，提供含丙烯酸鋅共聚物和巰氧吡啶銅的組合物。對比例I使用美國專利4，774，080的技術(shù)，制備丙烯酸鋅聚合物使用美國專利4，774，080的技術(shù)，制造用于與本發(fā)明比較所使用的丙烯酸鋅聚合物。始于實施例I的制備中所述的酸官能的聚合物，在配有回流冷凝器、氮氣入口、滴液漏斗和溫度探針的反應(yīng)燒瓶中，通過添加14. 6g氧化鋅到100. Og酸官能的聚合物(53. 0%不揮發(fā)物)，80. Og甲氧基丙醇，3. 3g水和5. 05g環(huán)烷酸中，制造丙烯酸鋅。使混合物升溫到100±5°C。獨立地混合15. Og環(huán)烷酸與300. Og酸官能的聚合物并傾倒在滴液漏斗內(nèi)。在6小時的期間內(nèi)，在氮氣覆蓋下，將這一混合物逐滴添加到反應(yīng)燒瓶中，并反應(yīng)額外2小時，得到46. 3%的固體丙烯酸鋅共聚物。實施例2分析由本發(fā)明的方法形成的巰氧吡啶銅制樣如下所述制備三個樣品樣品507C，根據(jù)實施例1，步驟B制備的巰氧吡啶銅，甲氧基丙醇用作溶劑；508D，根據(jù)實施例1，步驟B制備的巰氧吡啶銅，甲氧基丙醇/ 二甲苯用作溶劑；513，ACM 疏氧卩比唳銅，商購于 Arch Chemicals, Inc。B.顯微圖像


圖1-3中示出了樣品507C, 508D和513的顯微圖像。使用HitachiS_300N掃描電鏡，獲得所有圖像。B.長徑比分析工序通過在顆粒圖像上疊加微米尺，并按規(guī)定比例，視覺比較顆粒的長度與寬度，從而測定長徑比。長度除以寬度確定長徑比。使用Hitachi S-300N掃描電鏡，獲得圖像。結(jié)果表I中所示的結(jié)果證明，與可商購的研磨過的巰氧吡啶銅相比，由本發(fā)明方法制備的粒狀巰氧吡啶銅具有高得多的長徑比(12. 2和9. Ivs4. 3)。另外，對于本發(fā)明的兩種巰氧吡啶銅樣品來說，存在至少5%長徑比大于或等于20的顆粒，而在可商購的研磨過的 巰氧吡啶銅中，無一顆粒的長徑比大于15。
權(quán)利要求
1.一種組合物，它包括鋅酯官能的聚合物和巰氧吡啶銅顆粒，其中所述顆粒的平均長徑比范圍為約8-約15，優(yōu)選約9-約12。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述鋅酯官能的聚合物是丙烯酸鋅聚合物。
3.權(quán)利要求I的組合物，其中通過使酸官能的聚合物與巰氧吡啶鋅和選自銅鹽、羧酸銅、氫氧化銅、元素銅及其組合的銅化合物反應(yīng)，獲得所述鋅酯官能的聚合物和所述巰氧吡啶銅。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述酸官能的聚合物是酸官能的丙烯酸類共聚物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中酸官能的丙烯酸類共聚物的數(shù)均分子量在10，OOO以下，優(yōu)選 2000-6000。
6.權(quán)利要求4的組合物，其中酸官能的丙烯酸類共聚物衍生于選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其組合的不飽和有機酸單體。
7.權(quán)利要求4的組合物，其中所述銅鹽選自碳酸銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅及其組合。
8.權(quán)利要求4的組合物，其中所述銅化合物是氫氧化銅。
9.權(quán)利要求7或8的組合物，進一步包括選自乙酸、氯乙酸、丙酸、辛酸、叔羧酸，乙基己酸，苯甲酸，環(huán)烷酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，脂肪酸，松香酸，及其組合。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述有機酸是乙酸或環(huán)烷酸。
11.權(quán)利要求3的組合物，其中所述羧酸銅選自乙酸銅，環(huán)烷酸銅，羥基喹啉銅，硬脂酸銅，苯甲酸銅，乙基己酸銅，松香酸銅，及其組合。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述羧酸銅是乙酸銅或環(huán)烷酸銅。
13.權(quán)利要求3的組合物，其中所述巰氧吡啶銅的顆粒的D50為約3-約5微米。
14.一種防垢涂料組合物，它包括權(quán)利要求1-13的組合物。
15.權(quán)利要求14的防垢涂料組合物，進一步包括水溶性或微水溶性的樹脂，其中所述樹脂的存在量為約4-約15%，基于涂料組合物的總重量。
16.權(quán)利要求15的防垢涂料組合物，其中樹脂選自松香，聚乙烯醚，殼聚糖及其組合。
17.權(quán)利要求14的防垢涂料組合物，進一步包括選自銅金屬，氧化銅，硫氰酸銅，氧化鋅，硼酸鋅，偏硼酸鋇，吡啶三苯基硼，三苯基硼十八烷基胺，四氟苯菊酯，蟲螨腈，甲苯氟磺胺，苯氟磺胺，巰氧吡啶鋅，4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，2-甲硫基-4-叔丁基氨基_6_環(huán)丙基氨基-S-二嗪，代森鋒，福美鋒，代森福美鋒，代森猛，百菌清及其組合的添加劑。
18.權(quán)利要求I的組合物的制備方法，包括下述步驟使酸官能的聚合物與巰氧吡啶鋅和選自銅鹽、羧酸銅、氫氧化銅、元素銅及其組合的銅化合物在溶劑中反應(yīng)。
全文摘要
公開了含鋅酯官能的聚合物和粒狀巰氧吡啶銅的組合物，其中該顆粒的平均長徑比范圍為約8-約15，其中通過使酸官能的聚合物與巰氧吡啶鋅和銅鹽或羧酸銅反應(yīng)，獲得鋅酯官能的聚合物和巰氧吡啶銅。
文檔編號A01N55/02GK102869257SQ201180016521
公開日2013年1月9日 申請日期2011年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月19日
發(fā)明者P·S·卡波克, K·高橋 申請人:奧麒化工股份有限公司