專利名稱：含有丙烯酸共聚物和熱塑性樹脂的聚氨酯熱熔體膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無溶劑可濕固化的單成份熱熔體聚氨酯膠粘劑或室溫下為固體的密封組合物。在一個實(shí)施方案中，聚氨酯膠粘劑或密封組合物包含，以重量百分比計(jì)算，(a)約20％-75％的聚氨酯預(yù)聚物；(b)約1％-66％由烯鍵式不飽和單體制備的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物；和(c)約20％-75％的熱塑性樹脂。在另一個實(shí)施方案中，聚氨酯膠粘劑或密封組合物包含，以聚氨酯組合物的重量百分比計(jì)算，(a)約10％-90％的聚氨酯預(yù)聚物；和(b)約5％-90％的熱塑性樹脂，它是一種乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物。
背景技術(shù)：
熱熔體膠粘劑是100％的固體物質(zhì)，它不包含或不需要任何溶劑而且在室溫下是固體。通過加熱，該熱熔體膠粘劑熔化為一種液體或流體狀態(tài)，并在此狀態(tài)下被涂布到基材上。經(jīng)冷卻，該熱熔體膠粘劑重新恢復(fù)到它的固體形式，通過一個化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)固化，并因此獲得它的粘合強(qiáng)度。熱熔體膠粘劑已經(jīng)可以通過使用特別的材料例如聚氨酯來制備。
活性熱熔體是單組分的，100％固體的，無溶劑的聚氨酯預(yù)聚物。與常規(guī)的熱熔體不同，常規(guī)的熱熔體可以重復(fù)地加熱使其從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，而該活性熱熔體行為表現(xiàn)就象一種熱固性塑料，一旦與環(huán)境濕氣接觸就會發(fā)生一個不可逆的化學(xué)反應(yīng)。該活性熱熔體是異氰酸酯封端的預(yù)聚物，它與表面的或環(huán)境濕氣反應(yīng)并使擴(kuò)展從而形成一種新的聚氨酯聚合物，其具有與通過常規(guī)熱熔體制備的聚合物相比更好的性能。
美國專利No.3,931,077(Uchigaki等)公開了一種活性熱熔型膠粘劑組合物，包含一種活性化合物，一種熱塑性樹脂，和一種增粘劑。該活性化合物是一種兩端具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，它是二異氰酸酯和二醇的加成聚合活性產(chǎn)物。該熱塑性樹脂是一種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，一種乙烯-丙烯酸共聚物，一種乙烯-丙烯酸酯共聚物，一種無規(guī)立構(gòu)聚丙烯，或一種聚對苯二甲酸乙二醇酯線型高分子。該增粘劑是一種氫化松香酸-型松香或酯，它的雙鍵被氫化作用完全或部分去除，或一種單-或雙萜的萜烯-苯酚共聚物。
美國專利No.4,585,819(Reischle等)公開了一種熔融膠粘劑，其包含20-90％重量百分比的異氰酸酯預(yù)聚物，和5-50％重量百分比的一種低分子量合成樹脂，選自酮樹脂，苯乙酮的氫化產(chǎn)物和縮合樹脂。
美國專利No.4,775,719(Markevka等，’719)公開了一種熱熔體熱固性聚氨酯膠粘劑組合物，它可以作為一種熱熔體膠粘劑被擠出以形成一種起始濕強(qiáng)度較高的熱熔體粘合劑，并可以濕固化為一種堅(jiān)硬的濕固化聚氨酯粘合劑。該聚氨酯膠粘劑組合物包含(a)一種成膜熱塑性乙烯-乙烯基單體共聚物，它是一種丙烯酸酯單體的乙烯基單體或一種羧酸化合物的乙烯基酯；(b)一種液體聚氨酯預(yù)聚物組合物；(c)一種無苯酚，芳族或脂肪族-芳族聚合物增粘劑，包含一種單體選自C4-6雙烯，苯乙烯單體，茚單體和雙環(huán)戊二烯；和(d)一種抗氧化劑。
美國專利No.4,808,255(Markevka等，’255)公開了一種活性熱熔體聚氨酯膠粘劑組合物，具有延長的儲存穩(wěn)定性，粘合劑熱穩(wěn)定性，濕強(qiáng)度和固化的粘合強(qiáng)度。該聚氨酯膠粘劑組合物包含(a)一種聚氨酯預(yù)聚物組合物；(b)一種結(jié)構(gòu)化熱塑性乙烯-乙烯基單體共聚物組合物；和(c)一種相容的脂肪族，芳族或脂肪族-芳族增粘性樹脂。
美國專利No.5,021,507(Stanley等)公開了在常規(guī)的聚氨酯熱熔體膠粘劑中結(jié)合用不包含活性氫的烯鍵式不飽和單體制備的低分子量聚合物的方法。該聚合物提高了凝聚強(qiáng)度和粘合強(qiáng)度并對于一些更難粘附的物質(zhì)輔助形成粘合。為了將該低分子量聚合物結(jié)合到聚氨酯中，單體分別被聚合在聚氨酯預(yù)聚物中或一種已經(jīng)聚合的低分子量聚合物被添加到聚氨酯預(yù)聚物中。典型的有用單體包括丙烯酸類單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的C1到C12酯，和包含濕氣反應(yīng)官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，例如硅烷或活性異氰酸酯。典型的低分子量聚合物是Elvacite2013，一種64％甲基丙烯酸丁酯/36％甲基丙烯酸甲酯共聚物，I.V.為0.2。
美國專利No.5,189,096(Boutillier等)公開了一種可交聯(lián)的熱熔體膠粘劑組合物，包含一種羥基化的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和化學(xué)計(jì)量學(xué)過量的一種多異氰酸酯的預(yù)聚物。該預(yù)聚物包含有效量的可交聯(lián)游離異氰酸酯官能團(tuán)。
美國專利No.5,506,296(Chenard等)公開了一種制備熱熔體膠粘劑的方法，包括(a)熔化和干燥EVA三元共聚物，其包含60％-90％的乙烯，10％到40％的醋酸乙烯酯和一種每摩爾至少包含一個伯羥基官能團(tuán)的烯鍵式不飽和三元單體；(b)將EVA三元共聚物和多異氰酸酯反應(yīng)以形成一種多異氰酸酯化的EVA三元共聚物；和(c)將EVA三元共聚物與乙醇接觸以獲得一種濕氣-固化的熱熔體膠粘劑，具有理想的游離NCO官能團(tuán)含量。
美國專利No.5,866,656(Hung等)公開了一種無溶劑可濕固化的單成份熱熔體聚氨酯膠粘劑或室溫下為固體的密封組合物。該聚氨酯組合物包含(a)10％到70％重量比的聚氨酯預(yù)聚物，異氰酸酯含量為0.25％到15％而且異氰酸酯指數(shù)大于1＞最大約3；和(b)30％到90％重量比由烯鍵式不飽和單體制備的含羥基聚合物。聚合物(b)包含足夠的羥基官能度以提供OH數(shù)量為5到15。羥基官能度來源于羥基取代的單體，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，乙烯基酯，乙烯基醚，延胡索酸酯，馬來酸酯，苯乙烯和丙烯腈。
盡管在以上公開的專利中描述了許多膠粘劑組合物的制備方法，但是以上公開的專利中沒有一種方法能夠完全令人滿意地制備膠粘劑組合物。以上公開的專利中沒有一種方法可以制備一種低成本、活性、具有提高的熱和拉伸特性的熱熔體。本發(fā)明提供這樣一種沒有以前所知組合物缺點(diǎn)的改善的熱熔體組合物。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種無溶劑可濕固化的單成份熱熔體聚氨酯膠粘劑或室溫下為固體的密封組合物。以聚氨酯組合物的重量百分比計(jì)算，其包含(a)約20％-75％的聚氨酯預(yù)聚物，異氰酸酯含量為約0.25％-15％，異氰酸酯指數(shù)大于1，最大約為5；(b)約1％-66％由烯鍵式不飽和單體制備的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物，該聚合物數(shù)均分子量為約4,000-
25,000，單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯、乙烯基酯、乙烯基醚、延胡索酸酯、馬來酸酯、苯乙烯和丙烯腈，該聚合物不含硫化物官能度；和(c)約20％-75％的熱塑性樹脂，選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，和乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，其中，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的乙烯含量為約10％-55％。
本發(fā)明還涉及一種無溶劑可濕固化的單成份熱熔體聚氨酯膠粘劑或室溫下為固體的密封組合物。以聚氨酯組合物的重量百分比計(jì)算，其包含(a)約10％-90％的聚氨酯預(yù)聚物，異氰酸酯含量為約0.25％-15％，異氰酸酯指數(shù)大于1＞最大約為5；和(b)約5％-90％的熱塑性樹脂，其是乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，其中，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的乙烯含量為約10％-55％。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種無溶劑可濕固化的單成份熱熔體聚氨酯膠粘劑或室溫下為固體的密封組合物。申請人發(fā)現(xiàn)在低分子量聚合物和熱塑性樹脂中加入聚氨酯預(yù)聚物可以制備熱熔體膠粘劑和在室溫下為固體的密封襯墊組合物，并且在粘度為3000到50,000cps，溫度為120℃的條件下它們可以很容易地被涂布。其中，低分子量聚合物是用烯鍵式不飽和單體制備的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物；熱塑性樹脂選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，和乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物。不需要另外加入增粘劑或塑化劑，這些熱熔體膠粘劑和密封襯墊組合物具有提高的初始粘合強(qiáng)度和膠粘劑固化一段時間后提高的粘合強(qiáng)度。另外，該膠粘劑的這些提高的特性是在較廣范圍的基材上表現(xiàn)出來的，包括很難粘合的基材。
另外，申請人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的熱熔體聚氨酶膠粘劑或密封組合物的耐熱性可以利用包含濕氣活性交聯(lián)官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體進(jìn)一步得到提高。所得的熱熔體膠粘劑在固化時產(chǎn)生這樣一種膠粘劑，其包含一種交聯(lián)的聚氨酯和一種交聯(lián)的烯鍵式不飽和聚合物，即一種完全的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)膠粘劑。如此，這些膠粘劑組合物特別適用于包括那些主要使用環(huán)氧膠粘劑的結(jié)構(gòu)性應(yīng)用。
在一個實(shí)施方案中，無溶劑可濕固化的單成份熱熔體聚氨酯膠粘劑或室溫下為固體的密封組合物包含，以聚氨酯組合物的重量百分比計(jì)算，(a)約20％-75％的聚氨酯預(yù)聚物，異氰酸酯含量為約0.25％-15％，異氰酸酯指數(shù)大于1，最大約為5；(b)約1％-66％由烯鍵式不飽和單體制備的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物，該聚合物數(shù)均分子量為約4,000-25,000，單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯、乙烯基酯、乙烯基醚、延胡索酸酯、馬來酸酯、苯乙烯和丙烯腈，該聚合物不含硫化物官能度；和(c)約20％-75％的熱塑性樹脂，選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，和乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，其中，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的乙烯含量為約10％-55％。
在(a)中的聚氨酯預(yù)聚物是那些聚氨酯熱熔體膠粘劑組合物中常規(guī)使用的。最通常地，預(yù)聚物是通過多異氰酸酯和多元醇的縮聚反應(yīng)制備的，最優(yōu)選地，是通過二異氰酸酯和二醇的聚合反應(yīng)。所用的多元醇包括多羥基醚(取代的或非取代的聚亞烷基醚二醇或多羥基聚亞烷基醚)，多羥基聚酯，多元醇的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加合物，和甘油的單取代酯。
另外，聚氨酯預(yù)聚物可以通過多異氰酸酯和含多氨基或多巰基的化合物的反應(yīng)制備，其中含多氨基或多巰基的化合物是，例如二氨基聚丙二醇或二氨基聚乙二醇或聚硫醚，其中聚硫醚為，例如硫二甘醇單獨(dú)的或與其他二醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇或與其他在上面公開的多羥基化合物的縮合產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明中的一個實(shí)施方案，用烯鍵式不飽和單體制備的活性、含羥基的聚合物可能被用到并起多元醇組分的作用，在這種情況下，不需要向反應(yīng)中另外加入多元醇。
另外，少量的低分子量二羥基、二氨基或氨基羥基化合物可能被用到，例如飽和的和不飽和的二醇，例如乙二醇或它的縮合物例如二甘醇、三甘醇等等；乙二胺，環(huán)己基二胺等等；乙醇胺，丙醇胺，N-甲基二乙醇胺等等。
任何適合的有機(jī)多異氰酸酯都可以使用，例如亞乙基二異氰酸酯；亞乙烯基二異氰酸酯；亞丙基二異氰酸酯；3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯氰脲酸酯；亞丁基二異氰酸酯；環(huán)己基二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯；亞環(huán)戊基-1，3-二異氰酸酯；亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯；亞環(huán)己基-1，2-二異氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯；2，2-二苯基丙烷-4，4’-二異氰酸酯；對-亞苯基二異氰酸酯；間-亞苯基二異氰酸酯；亞二甲苯基二異氰酸酯；1，4-亞萘基二異氰酸酯；1，5-亞萘基二異氰酸酯；二苯基-4，4’-二異氰酸酯；偶氮苯-4，4’-二異氰酸酯；二苯基砜-4，4’-二異氰酸酯；二氯環(huán)己基二異氰酸酯；呋喃亞甲基二異氰酸酯；1-氯苯-2，4-二異氰酸酯；4，4’，4”-三異氰酸根合三苯基甲烷；1，3，5-三異氰酸根合-苯；2，4，6-三異氰酸根合-甲苯；和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5-四異氰酸酯，等等。
多異氰酸酯和多元醇、多氨基或多巰基化合物以一定的比例混合得到一種聚氨酯預(yù)聚物，其特征是異氰酸酯的含量(即，％NCO)為約0.25％-15％，優(yōu)選約10％，最優(yōu)選地1.0％到5％。另外，異氰酸酯當(dāng)量與羥基、氨基或巰基當(dāng)量的比例(稱作異氰酸酯指數(shù))應(yīng)該大于1，優(yōu)選地不大于約3。通過保持較低的異氰酸酯指數(shù)，在最終熱熔體膠粘劑組合物中游離的異氰酸酯單體的含量可以降低到低于約4％。較高的游離異氰酸酯含量對熱熔體制劑有損害作用，因?yàn)楫?dāng)膠粘劑被加熱到應(yīng)用溫度時它會釋放出毒性煙霧。較高的游離異氰酸酯含量還可能導(dǎo)致粘度降低和膠粘劑的起始粘合強(qiáng)度較差。聚合反應(yīng)中使用的多異氰酸酯的精確量取決于非-異氰酸酯組分的當(dāng)量和含量以及所采用的特定多異氰酸酯。通常，為達(dá)到所需的異氰酸酯含量，多異氰酸酯的量在最終預(yù)聚物的約5％-35％之間變化。
在(b)中活性、含羥基聚合物是用烯鍵式不飽和單體制備的。該聚合物數(shù)均分子量為約4,000-25,000，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯、乙烯基酯、乙烯基醚、延胡索酸酯、馬來酸酯、苯乙烯和丙烯腈。該聚合物不含硫化物官能度。優(yōu)選地，該活性、含羥基的聚合物是一種用烯鍵式不飽和單體制備的包含羥基的聚合物，含有足夠的羥基官能度以提供OH的數(shù)目為約5-20，羥基官能度來源于羥基取代的單體，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，乙烯基酯，乙烯基醚，延胡索酸酯，馬來酸酯，苯乙烯和丙烯腈。更優(yōu)選地，該活性、含羥基的聚合物是一種用烯鍵式不飽和單體制備的包含羥基的聚合物，含有足夠的羥基官能度以提供OH的數(shù)目為約5-15，羥基官能度來源于羥基取代的單體，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，乙烯基酯，乙烯基醚，延胡索酸酯，馬來酸酯，苯乙烯和丙烯腈。優(yōu)選地，該聚合物的Tg為約-48℃-105℃，更優(yōu)選地，約-15℃-85℃。優(yōu)選地，該聚合物的數(shù)均分子量低于約12,000。該活性、含羥基的聚合物可以由羥基官能度大于1的任何烯鍵式不飽和單體制備。最經(jīng)常采用的是羥基取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，包括但不限于羥基取代的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸異丙酯，和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。相容的(甲基)丙烯酸酯單體的混合物也可以使用。其他可能被使用的單體包括羥基取代的乙烯基酯(醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、乙烯基醚、延胡索酸酯、馬來酸酯、苯乙烯和丙烯腈等等以及它們的共聚單體。
如果作為單體使用，這些單體與其他可發(fā)生共聚合反應(yīng)的共聚單體混合并配制以獲得一個較廣范圍的Tg值，例如在約-48℃-105℃之間，優(yōu)選地在約-15℃-85℃之間。適合的共聚單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，其包括，但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯或丙烯酸異丙酯，和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。相容的(甲基)丙烯酸酯單體的混合物也可以使用。其他可能被使用的單體包括乙烯基酯(醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、乙烯基醚、延胡索酸酯、馬來酸酯、苯乙烯、丙烯腈和乙烯等等以及它們的共聚單體。選擇特定的單體很大程度上是根據(jù)該膠粘劑的最終用途決定的。例如，本領(lǐng)域中的熟練人員能夠意識到通過選擇特定的單體就可以生產(chǎn)一種壓敏膠粘劑，而用其他的單體就只能生產(chǎn)出非壓敏材料。類似地，選擇適合的單體可以配制結(jié)構(gòu)膠粘劑，導(dǎo)電膠粘劑，等等。
在(b)中的非反應(yīng)性聚合物(無活潑氫)是用烯鍵式不飽和單體制備的。該聚合物數(shù)均分子量為約4,000-25,000，單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯、乙烯基酯、乙烯基醚、延胡索酸酯、馬來酸酯、苯乙烯和丙烯腈。該聚合物不含硫化物官能度。優(yōu)選地，該非反應(yīng)性聚合物是用烯鍵式不飽和單體制備的，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，乙烯基酯，乙烯基醚，延胡索酸酯，馬來酸酯，苯乙烯和丙烯腈。優(yōu)選地，該聚合物的Tg為從約-48℃-105℃，更優(yōu)選地，從約-15℃-85℃。優(yōu)選地，該聚合物的數(shù)均分子量低于約12,000。最經(jīng)常采用的是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12取代酯包括，但不限于取代的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸異丙酯，和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。相容的(甲基)丙烯酸酯單體的混合物也可以使用。其他可能被使用的單體包括取代的乙烯基酯(醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、乙烯基醚、延胡索酸酯、馬來酸酯、苯乙烯和丙烯腈等等以及它們的共聚單體。
如果作為單體使用，這些單體與其他可發(fā)生共聚合反應(yīng)的共聚單體混合并配制以獲得一個較廣范圍的Tg值，例如在約-48℃-105℃之間，優(yōu)選地在約-15℃-85℃之間。適合的共聚單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，其包括，但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯或丙烯酸異丙酯，和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。相容的(甲基)丙烯酸酯單體的混合物也可能被使用。其他可能被使用的單體包括乙烯基酯(醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、乙烯基醚、延胡索酸酯、馬來酸酯、苯乙烯、丙烯腈和乙烯等等，以及它們的共聚單體。選擇特定的單體很大程度上是根據(jù)該膠粘劑的最終用途決定的。例如，本領(lǐng)域中的熟練人員能夠意識到通過選擇特定的單體就可以生產(chǎn)一種壓敏膠粘劑，而用其他的單體就只能生產(chǎn)出非-壓敏材料。類似地，選擇適合的單體可以配制結(jié)構(gòu)膠粘劑，導(dǎo)電膠粘劑，等等。
在(c)中的熱塑性樹脂選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物。在一個實(shí)施方案中，(c)中的熱塑性樹脂是一種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，優(yōu)選地，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯含量為約18wt％-60wt％，熔融指數(shù)為約100-3100。在另一個實(shí)施方案中，(c)中的熱塑性樹脂是一種乙烯-丙烯酸酯共聚物，優(yōu)選地，乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯含量為約14wt％-40wt％，熔融指數(shù)為約10-900。又在另一個實(shí)施方案中，(c)中的熱塑性樹脂是一種乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，優(yōu)選地，乙烯-丁基丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁酯含量為約10wt％-40wt％，熔融指數(shù)為約100-1000。仍然在另一個實(shí)施方案中，(c)中的熱塑性樹脂是一種乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，其中，乙烯含量為約10％-55％。優(yōu)選地，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的酸值為從約＞0到13，熔融指數(shù)為約1-900，更優(yōu)選地，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的酸值為約4-8，熔融指數(shù)為約10-500。
當(dāng)(c)中的熱塑性樹脂是一種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物時，優(yōu)選地，該共聚物的醋酸乙烯酯重量含量為約5％-70％，更優(yōu)選地，從約19％-40％。當(dāng)醋酸乙烯酯含量低于約5％時，該共聚物與聚氨酯預(yù)聚物的混溶性和粘結(jié)力較差，而且使得膠粘劑組合物具有一個低的最終粘結(jié)力并由于瞬間膠粘強(qiáng)度太低而不能用于一些特定的用途。當(dāng)醋酸乙烯酯含量高于約70％時，混溶性是好的但是最終膠粘強(qiáng)度太低而不能用于一些特定的用途。
當(dāng)(c)中的熱塑性樹脂是一種乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，或乙烯-2-乙基己基丙烯酸酯共聚物時，該共聚物中乙烯組分的重量含量優(yōu)選為約70％-95％。當(dāng)乙烯組分的重量含量低于約70％時，盡管與聚氨酯預(yù)聚物的混溶性很好，而且有利于涂布，但是最終膠粘強(qiáng)度比較低。相反的，當(dāng)乙烯組分的含量高于約95％時，由于和聚氨酯預(yù)聚物的混溶性太低以至于造成該膠粘劑組合物的粘結(jié)力較低，而且瞬間膠粘強(qiáng)度也被減弱。
本發(fā)明的熱熔體膠粘劑或密封組合物中三種組分適合的比例如下(a)聚氨酯預(yù)聚物約20％-75％；(b)用烯鍵式不飽和單體制備的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物約1％-66％；和(c)熱塑性樹脂約20％-75％。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱熔體膠粘劑或密封組合物中三種組分適合的比例如下(a)聚氨酯預(yù)聚物約30％-65％；(b)用烯鍵式不飽和單體制備的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物約1％-55％；和(c)熱塑性樹脂約30％-65％。更優(yōu)選地，本發(fā)明的熱熔體膠粘劑或密封組合物中三種組分適合的比例如下(a)聚氨酯預(yù)聚物約35％-60％；(b)用烯鍵式不飽和單體制備的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物約1％-50％；和(c)熱塑性樹脂約35％-60％。最優(yōu)選地，本發(fā)明的熱熔體膠粘劑或密封組合物中三種組分適合的比例如下(a)聚氨酯預(yù)聚物約40％-55％；(b)用烯鍵式不飽和單體制備的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物約1％-45％；和(c)熱塑性樹脂約40％-55％。在另一個實(shí)施方案中，(b)中活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物的量為約5％-66％，(c)中熱塑性樹脂是一種乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物。
本發(fā)明的熱熔體膠粘劑或密封組合物可能另外包含一種增粘性樹脂(增粘劑)。增粘性樹脂在對許多不同種類的膠粘劑進(jìn)行改性時非常有用。增粘劑與聚氨酯預(yù)聚物應(yīng)該有良好的混溶性。它們的軟化點(diǎn)應(yīng)該在40℃到130℃，在約20℃時為固體，應(yīng)該有較高的粘性，在溫度低于約60℃時具有較高的粘結(jié)力，和較高的瞬間膠粘強(qiáng)度。
有用的增粘劑包括松香酸和海松酸，通過下列方法起改性作用，即通過加熱引發(fā)歧化反應(yīng)，通過與醇反應(yīng)制備酯化產(chǎn)物，和通過與不同的催化劑反應(yīng)氫化或聚合這些物質(zhì)；芳香族樹脂例如苯并呋喃-茚樹脂；化學(xué)品例如茚或甲基茚與苯乙烯或甲基苯乙烯聚合得到芳香族增粘性樹脂；通過順式-和反式-1，3-戊二烯與異戊二烯與二環(huán)戊二烯的聚合反應(yīng)制備脂族烴增粘性樹脂。
該熱熔體膠粘劑或密封組合物可能另外包含一種松香或松香衍生的增粘劑，它是酯化的，氫化的，馬來酸化的，甲醛添加的，和/或加酚的。該熱熔體膠粘劑或密封組合物可能另外包含一種松香或松香衍生的增粘劑，它是烷基或萜烯苯酚。該熱熔體膠粘劑或密封組合物可能另外包含一種苯乙烯共聚物增粘劑，選自苯乙烯、苯乙烯苯酚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯。蔗糖苯甲酸酯也非常有用。
有用的增粘劑包括萜烯—苯酚共聚物，其中萜烯與苯酚的摩爾比為1.0-3.0，或松香酸型松香，其中，它們的活性氫或雙鍵通過酯化作用全部或部分消除；例如氫化松香、氫化松香甘油酯、氫化松香季戊四醇、歧化松香、聚合松香等等。優(yōu)選的萜烯是具有10個碳原子的單萜，例如α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、月桂烯、二聚戊烯、β-水芹烯、δ3-蒈烯、檜萜、羅勒烯、α-萜品烯和它們的氫化化合物。當(dāng)優(yōu)選的α-蒎烯被使用時，優(yōu)化的性能就以混溶性、貯存期和最初的和最終的粘合強(qiáng)度等形式體現(xiàn)出來。也可以使用以上單萜的二萜同系物，具有20個碳原子。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種無溶劑可濕固化的單成份熱熔體聚氨酯膠粘劑或室溫下為固體的密封組合物以聚氨酯組合物的重量百分比計(jì)算包含(a)約10％-90％的聚氨酯預(yù)聚物，異氰酸酯含量為約0.25％-15％，異氰酸酯指數(shù)大于1，最大約為5；和(b)約5％-90％乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物熱塑性樹脂，其中，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的乙烯含量為約10％-55％。
這個實(shí)施方案中的聚氨酯預(yù)聚物和熱塑性樹脂如上定義。這兩種組分在本實(shí)施方案的熱熔體膠粘劑或密封組合物中合適的比例如下(a)聚氨酯預(yù)聚物為約10％-90％；和(b)熱塑性樹脂為約10％-90％。優(yōu)選地，這兩種組分在本實(shí)施方案的熱熔體膠粘劑或密封組合物中合適的比例如下(a)聚氨酯預(yù)聚物為約20％-80％；和(b)熱塑性樹脂為約20％-80％。更優(yōu)選地，這兩種組分在本實(shí)施方案的熱熔體膠粘劑或密封組合物中合適的比例如下(a)聚氨酯預(yù)聚物為約30％-70％；和(b)熱塑性樹脂為約30％-70％。最優(yōu)選地，這兩種組分在本實(shí)施方案的熱熔體膠粘劑或密封組合物中合適的比例如下(a)聚氨酯預(yù)聚物為約40％-60％；和(b)熱塑性樹脂為約40％-60％。
當(dāng)使用單體材料制備該膠粘劑時，各種單體可被加到多元醇中并在形成預(yù)聚物之前聚合或被加到已經(jīng)形成的預(yù)聚物和隨后進(jìn)行的丙烯酸類聚合反應(yīng)中。在使用含多氨基或多巰基的預(yù)聚物的情況下，原位乙烯基聚合反應(yīng)必須在預(yù)形成的預(yù)聚物中進(jìn)行。在這個實(shí)施方案中，如果通過多異氰酸酯和多元醇的縮聚反應(yīng)來制備聚氨酯預(yù)聚物，該多元醇可以是乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物。
活性、含羥基或非反應(yīng)性烯鍵式不飽和單體通過常規(guī)的自由基聚合方法聚合得到一個相對較低的分子量。在此出于澄清的目的，“低分子量”指數(shù)均分子量在約4,000-15,000范圍內(nèi)，優(yōu)選約12,000。分子量分布通過凝膠滲透色譜法表征，其中使用PL GEL Mixed 10微型柱，Shimadzu Model RID6A檢測器，四氫呋喃載體溶劑，流速為1毫升/分鐘。低分子量可以通過仔細(xì)地監(jiān)控和控制反應(yīng)條件和，一般地，有鏈轉(zhuǎn)移劑例如十二烷硫醇存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)來得到。在烯鍵式不飽和單體聚合反應(yīng)之后，加入多異氰酸酯和形成聚氨酯預(yù)聚物所需的任何添加組分，并且該反應(yīng)用常規(guī)的縮聚反應(yīng)方法進(jìn)行。以這種方式，所得異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物可以形成上面所描述的活性固化熱熔體膠粘劑，其包含約10％到70％的聚氨酯預(yù)聚物和30％到90％的低分子量含羥基聚合物。
在已經(jīng)形成的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物存在的情況下，還可以聚合低分子量的聚合物。這種方法的缺點(diǎn)是，在丙烯酸的聚合反應(yīng)過程中使預(yù)聚物受到不必要的加熱，加熱可能引起支化、粘度增加、所需異氰酸酯基團(tuán)的消耗和可能的凝膠。盡管這些缺點(diǎn)可以得到控制，與無-異氰酸酯官能度的聚氨酯組分中的聚合反應(yīng)相比，對該反應(yīng)條件進(jìn)行更加嚴(yán)格的控制是必須的。當(dāng)反應(yīng)是在多元醇或其他無-異氰酸酯組分中進(jìn)行時，還存在一個優(yōu)點(diǎn)，即較低的反應(yīng)粘度和由于需要更少的加熱量而減少了異氰酸酯蒸汽的暴露量。
可選地，活性、含羥基或非反應(yīng)性烯鍵式不飽和單體可以以預(yù)聚合的低分子量含羥基聚合物的形式引入膠粘劑中。在后一種情況下，典型的聚合物包括未取代的和羥基取代的丙烯酸丁酯，未取代的和羥基化的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，未取代的和羥基化的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等等，這些聚合物的數(shù)均分子量為約4,000-2,000，羥基數(shù)目為約5-15。如果以低分子量聚合物的形式使用，這些聚合物可能在與異氰酸酯反應(yīng)之前與多元醇混合或者它們被直接加到異氰酸酯封端的預(yù)聚物中。
通過采用在膠粘組合物中包含約30％-90％重量比的聚合物，相當(dāng)于約70％-10％重量比的聚氨酯預(yù)聚物，就可以得到本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
所得的本發(fā)明熱熔體膠粘劑組合物一般在約120°F下使用。相應(yīng)的熔化粘度為約3,000-70,000厘泊。
本發(fā)明聚氨酯膠粘劑或密封組合物的精確配方將會根據(jù)特定的最終用途而變化。其他組分也可能被包括在本膠粘劑或密封組合物中，如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的那些理想的組成配方。盡管本膠粘劑或密封組合物可以象以上描述的那樣直接使用，但如果需要，本發(fā)明膠粘劑或密封組合物也可以與常規(guī)的添加劑一起配制，例如塑化劑、相容的增粘劑、催化劑、填充劑、抗氧化劑、顏料、巰基/硅烷粘合促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑等等。本發(fā)明膠粘劑或密封組合物可以使用本領(lǐng)域熟知的一般方法很容易地制備。
當(dāng)適當(dāng)?shù)嘏渲坪螅玫哪z粘劑或密封組合物可以用作熱熔體膠粘劑以用于實(shí)踐中的任何包裝領(lǐng)域中，其中膠粘劑或密封組合物通常應(yīng)用在一種基材上，包括形成以及密封殼體和硬紙盒、纏繞管材、制造袋狀物、膠合圈、紙和柔軟的薄膜層壓品。這些基材上的一部分將使用膠粘組合物。根據(jù)特定的用途，該基材可以基本上整個表面均涂布，或涂布兩面。此外，該膠粘劑或密封組合物也可以用作珠粒，由此基材的小部分也可以使用該膠粘劑。具有本說明書知識的本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員將會很容易地確信那些使用本發(fā)明膠粘劑或密封組合物所具有的優(yōu)點(diǎn)。任何常規(guī)的將本膠粘劑或密封組合物施用到特定基材上的方法都可以使用。這些方法是膠粘劑或密封膠領(lǐng)域內(nèi)所熟知的。
貫穿本申請，各種出版物已經(jīng)被參考。在這些出版物中的公開內(nèi)容在此引入作為參考以更全面地表述本發(fā)明。
貫穿本申請，申請人將建議各種理論或機(jī)理，通過這些理論或機(jī)理申請人相信膠粘劑組合物中的組分以一種出乎意料的方式一起發(fā)揮作用從而制備成獨(dú)特的熱熔體膠粘劑。盡管申請人可能使用各種機(jī)理解釋本發(fā)明，但申請人并不想束縛于這些理論。這些理論只是用于更好的理解本發(fā)明而不是來限制權(quán)利要求書的有效范圍。
本發(fā)明可以通過下面優(yōu)選實(shí)施方案中的實(shí)施例進(jìn)一步得到闡述，盡管這點(diǎn)應(yīng)該明白，即包括的這些實(shí)施例僅僅是出于闡述的目的而不是想限制發(fā)明的范圍，除非有其他特別聲明。
實(shí)施例在這些實(shí)施例中，下面一系列的測驗(yàn)用于表征本發(fā)明的膠粘劑和測量它們的效果。
測驗(yàn)程序分子量-GPC表征條件模式水模式712Wisp自動進(jìn)樣器柱子PL GEL，Mixed 10u檢測器Shimadzu Model RID 6A進(jìn)樣量50uL流速1毫升/分鐘溫度25℃溶劑四氫呋喃校準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物樣品濃度10毫克/4毫升開放時間(粘合范圍)在平面上涂布5密耳厚度膠粘劑并測量膠粘劑表面保持粘性的分鐘數(shù)。動態(tài)剝落在熱的(250°F)玻璃表面涂布5密耳厚度的膠粘劑。然后快速地在膠粘薄膜中央放置一個聚乙烯長條(325mm×16mm×0.007英寸)。一個103克的砝碼被放置在聚乙烯長條的打孔端。在環(huán)境條件下粘合復(fù)合材料的溫度下降。每隔一分鐘，記錄下溫度和撕裂的膠帶的離位長度。固化薄膜的拉伸強(qiáng)度和伸長率本測驗(yàn)測量薄膜的強(qiáng)度和它的彈性。拉伸強(qiáng)度和伸長程度與用作膠粘劑的材料有關(guān)。一般的，一種擁有高強(qiáng)度和適當(dāng)伸長率的材料與在這兩方面不足的材料相比將會表現(xiàn)出更好的膠粘性能。在本測驗(yàn)中，熔體澆注在一個低自由能的表面形成3-5密耳厚度的薄膜。(在此范圍內(nèi)的薄膜必須被用作更稠的膜以在固化過程中形成過度的空隙)該薄膜暴露于22℃，50％R.H.的恒溫房間內(nèi)在空氣中固化一周。粘合測驗(yàn)使用各種不同基材制備樣品，方法如下在基材上涂布1.0密耳的熔化膠粘劑，并通過在冷壓機(jī)中施加大約5psi的壓力10分鐘使其立即層壓到一個3/8″刨花板上，所有樣品放置1周以固化或交聯(lián)。然后它們經(jīng)受一個90℃的剝落測驗(yàn)，以每分鐘12英寸的卷繞速度。耐熱性因?yàn)榇蟛糠值臒崛垠w在溫度超過82℃時會具有熱塑性并變形或流動，所以在升溫下進(jìn)行一系列剪切測驗(yàn)以測量在較高溫度下，高達(dá)175℃，抗流動或變形的抵抗力。在該測驗(yàn)中，使用一個用1密耳膠粘劑將其粘到3/8″刨花板上的5密耳裸鋁箔剪切圈。所有的樣品固化1周。樣品被放置在108℃的循環(huán)空氣烘箱中，負(fù)載為1公斤/平方英寸。它們在此溫度下保持15分鐘，然后將溫度提高到120℃，并觀察15分鐘。然后以規(guī)則的間隔重新提高溫度直到觀察到失效為止。濕強(qiáng)度本測驗(yàn)測量應(yīng)用和粘合后的瞬間粘合力。這點(diǎn)是很重要的，因?yàn)樗鼫y驗(yàn)材料固化前的未固化強(qiáng)度。當(dāng)其在環(huán)境濕氣中固化時，足夠的濕強(qiáng)度對于保持基材粘合在一起是必須的。固化前的濕強(qiáng)度或瞬間粘合力以及固化速率對于完全固化之前的制造或?qū)雍戏椒ㄊ欠浅Ｖ匾?。在本測驗(yàn)中，在120℃下處于熔體狀態(tài)的膠粘劑樣品準(zhǔn)確地以1.0密耳厚度被涂布到2密耳(1英寸寬)聚酯薄膜上并立即夾緊到5密耳鋁箔上。所得的層合聚酯薄膜/膠粘劑/鋁箔薄板隨后在用英斯特朗張力試驗(yàn)儀以12英寸/分鐘的速度指示次數(shù)之后立即被剝落。瞬間粘合強(qiáng)度每個10厘米長和2厘米寬的聚丙烯薄膜被分別放置到分開的不銹鋼板上，每個鋼板分別被加熱到30℃和60℃。受驗(yàn)的膠粘劑組合物以20g/m2的比例被涂布到薄膜上，并且一個薄膜的1厘米邊緣被層合到另一薄膜的1厘米邊緣上，粘合的薄膜隨后立即(5秒鐘之內(nèi))被剝落。粘合強(qiáng)度以每2厘米寬度的剝落時間表示，以彈簧秤測量。最終粘合強(qiáng)度用受測膠粘劑組合物粘合的多層薄片在20℃，65％相對濕度條件下固化7天，而且薄片在測量溫度下保持2個小時，然后粘合強(qiáng)度用英斯特朗張力試驗(yàn)儀以200毫米/分鐘的拖拉速率直至90℃通過剝落測量。熔融粘度通過使用2號轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(VT-02型)(Rion公司制造)測量熔融的膠粘劑組合物的粘度。
在這些實(shí)施例中，使用下列的縮寫MMA＝甲基丙烯酸甲酯BMA＝甲基丙烯酸丁酯BA＝丁基丙烯酸HEMA＝羥基甲基丙烯酸乙酯MAA＝甲基丙烯酸EVA＝乙烯-醋酸乙烯酯乙烯三元共聚物，MI 500＝乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸三元共聚物。實(shí)施例1一個500毫升的反應(yīng)容器，具有加料口，真空口，溫度計(jì)，攪拌器和加熱罩。反應(yīng)組分包含下面的物質(zhì)1.聚丙二醇，2000MW 812.MMA/BMA/HEMA/MAA(丙烯酸) 353.甘油松香酯，105R&B SP854.EVA，MI2500，28％VA 605.乙烯三元共聚物，MI500236.亞甲基雙苯基二異氰酸酯 407.催化劑 1反應(yīng)容器中加入組合1，2和3并將溫度提高到250°F。當(dāng)混合物熔化時開始攪拌并且直到攪勻?yàn)橹?。然后加入組分4和5并使真空度達(dá)到0英寸汞柱。保持真空，攪拌和加熱2個小時。組分6被加入并在此溫度下另外保持3小時；添加物料后重新施加真空1個小時。然后組分7被添加并將真空，攪拌和溫度另外保持1個小時。產(chǎn)物的性能如下。
性能乙烯基聚合物的百分比 13％預(yù)聚物百分比 55異氰酸酯百分比 1.9250°F下的粘度(cp) 8600未固化耐熱性 36℃固化耐熱性 160℃
1.聚丙二醇，2000MW 812.MMA/BMA/HEMA/MAA(丙烯酸) 353.甘油松香酯，109R&B SP42.54.氫化的C5-C9，103R&B SP 42.55.EVA，MI2500，28％VA 60
6.乙烯三元共聚物，MI 500237.亞甲基雙苯基二異氰酸酯408.催化劑1產(chǎn)物的性能如下性能乙烯基聚合物的百分比13％預(yù)聚物百分比55異氰酸酯百分比 2.3250°F下的粘度(cp) 5750未固化耐熱性31℃固化耐熱性 160℃
性能乙烯基聚合物的百分比 17.5％預(yù)聚物百分比 64異氰酸酯百分比 2.1250°F下的粘度(cp) 8875未固化耐熱性 39℃固化耐熱性 160℃實(shí)施例4本實(shí)施例用于闡明根據(jù)美國專利3,931,077使用一種聚氨酯預(yù)聚物、熱塑性樹脂和增粘劑的混合物生產(chǎn)的熱熔體膠粘劑。
1.聚丙二醇，2000MW 462.聚丙二醇，1000MW 463.甘油松香酯，109R&B SP924.EVA，MI 140W，28％VA 715.EVA，MI 55，40％VA 146.亞甲基雙苯基二異氰酸酯 25性能乙烯基聚合物的百分比 31.6％預(yù)聚物百分比 39異氰酸酯百分比 5.6250°F下的粘度(cp) 7950未固化耐熱性 ＜23℃固化耐熱性 120℃盡管講述了幾個本發(fā)明的實(shí)施方案，這點(diǎn)是非常明白的，即基本的實(shí)施方法可以被改變以提供其他的實(shí)施方案，其利用本發(fā)明并且不背離本發(fā)明的精神和范圍。所有的這些修改和變化被包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，如附加的權(quán)利要求書所定義的，而不是在作為實(shí)施例而表述的特定的實(shí)施方案中。
權(quán)利要求
1.一種無溶劑可濕固化的單成份熱熔體聚氨酯膠粘劑或室溫下為固體的密封組合物，以聚氨酯組合物的重量百分比計(jì)算，其包含(a)約20％-75％的聚氨酯預(yù)聚物，異氰酸酯含量為約0.25％-15％，異氰酸酯指數(shù)大于1而且最高約5；(b)約1％-66％由烯鍵式不飽和單體制備的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物，該聚合物數(shù)均分子量為約4,000-25,000，單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯、乙烯基酯、乙烯基醚、延胡索酸酯、馬來酸酯、苯乙烯和丙烯腈，該聚合物不含硫化物官能度；和(c)約20％-75％的熱塑性樹脂，選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，和乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，其中，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的乙烯含量為約10％-55％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封劑，其中(a)中的聚氨酯預(yù)聚物是通過多異氰酸酯和多元醇的縮聚反應(yīng)制備的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的熱熔體膠粘劑或密封劑，其中聚氨酯預(yù)聚物中的多異氰酸酯選自亞乙基二異氰酸酯；亞乙烯基二異氰酸酯；亞丙基二異氰酸酯；3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯氰脲酸酯；亞丁基二異氰酸酯；環(huán)己基二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯；亞環(huán)戊基-1，3-二異氰酸酯；亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯；亞環(huán)己基-1，2-二異氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯；2，2-二苯基丙烷-4，4’-二異氰酸酯；對-亞苯基二異氰酸酯；間-亞苯基二異氰酸酯；亞二甲苯基二異氰酸酯；1，4-亞萘基二異氰酸酯；1，5-亞萘基二異氰酸酯；二苯基-4，4’-二異氰酸酯；偶氮苯-4，4’-二異氰酸酯；二苯基砜-4，4’-二異氰酸酯；二氯環(huán)己基二異氰酸酯；呋喃亞甲基二異氰酸酯；1-氯苯-2，4-二異氰酸酯；4，4’，4”-三異氰酸根合三苯基甲烷；1，3，5-三異氰酸根合-苯；2，4，6-三并氰酸根合-甲苯；和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5-四異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的熱熔體膠粘劑或密封劑，其中多元醇選自聚亞烷基醚二醇，多羥基聚亞烷基醚，多羥基聚酯，多元醇的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加合物，和甘油的酯
5.根據(jù)權(quán)利要求2的熱熔體膠粘劑或密封劑，其中多元醇是(b)中的活性、含羥基的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(b)中的活性、含羥基的聚合物是一種用烯鍵式不飽和單體制備的包含羥基的聚合物，含有足夠的羥基官能度以提供OH的數(shù)目為約5-20，羥基官能度來源于羥基取代的單體，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，乙烯基酯，乙烯基醚，延胡索酸酯，馬來酸酯，苯乙烯和丙烯腈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(b)中的活性、含羥基的聚合物是一種用烯鍵式不飽和單體制備的包含羥基的聚合物，含有足夠的羥基官能度以提供OH的數(shù)目為約5-15，羥基官能度來源于羥基取代的單體，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，乙烯基酯，乙烯基醚，延胡索酸酯，馬來酸酯，苯乙烯和丙烯腈。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(b)中的非反應(yīng)性聚合物是用烯鍵式不飽和單體制備的聚合物，單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1到C12酯，乙烯基酯，乙烯基醚，延胡索酸酯，馬來酸酯，苯乙烯和丙烯腈。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封劑，其中(b)中的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物的Tg值為約-48℃-105℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的熱熔體膠粘劑或密封劑，其中(b)中的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物的Tg值為約-15℃-85℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(b)中的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物的數(shù)均分子量低于約12,000。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(c)中的熱塑性樹脂是一種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯含量為約18wt％-60wt％，熔融指數(shù)為約100-3100。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(c)中的熱塑性樹脂是一種乙烯-丙烯酸酯共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯含量為約14wt％-40wt％，熔融指數(shù)為約10-900。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(c)中的熱塑性樹脂是一種乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁酯含量為約10wt％-40wt％，熔融指數(shù)為約100-1000。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(c)中的熱塑性樹脂是一種乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的酸值為約＞0到13，熔融指數(shù)為約1-900。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的酸值為約4-8，熔融指數(shù)為約10-500。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，另外包含一種松香或松香衍生的增粘劑，它是酯化的，氫化的，馬來酸化的，甲醛加成的，和/或苯酚化的。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，另外包含一種松香或松香衍生的增粘劑，它是烷基或萜烯苯酚。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，另外包含一種苯乙烯共聚物增粘劑，選自苯乙烯、苯乙烯苯酚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(a)中的聚氨酯預(yù)聚物含量為約30％-65％。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(b)中的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物含量為約1％-55％。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(c)中的熱塑性樹脂含量為約30％-65％。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(b)中的活性、含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物含量為約5％-66％而且(c)中的熱塑性樹脂是一種乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物。
28.一種無溶劑可濕固化的單成份熱熔體聚氨酯膠粘劑或室溫下為固體的密封組合物，以聚氨酯組合物的重量百分比計(jì)算，包含(a)約10％-90％的聚氨酯預(yù)聚物，異氰酸酯含量為約0.25％-15％，異氰酸酯指數(shù)大于1并且最大約為5；和(b)約5％-90％乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物熱塑性樹脂，其中，乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的乙烯含量為約10％-55％。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的熱熔體膠粘劑或密封劑，其中(a)中的聚氨酯預(yù)聚物通過多異氰酸酯和多元醇的縮聚反應(yīng)制備。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的熱熔體膠粘劑或密封劑，其中聚氨酯預(yù)聚物中的多異氰酸酯選自亞乙基二異氰酸酯；亞乙烯基二異氰酸酯；亞丙基二異氰酸酯；3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯氰脲酸酯；亞丁基二異氰酸酯；環(huán)己基二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯；亞環(huán)戊基-1，3-二異氰酸酯；亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯；亞環(huán)己基-1，2-二異氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯；2，2-二苯基丙烷-4，4’-二異氰酸酯；對-亞苯基二異氰酸酯；間-亞苯基二異氰酸酯；亞二甲苯基二異氰酸酯；1，4-亞萘基二異氰酸酯；1，5-亞萘基二異氰酸酯；二苯基-4，4’-二異氰酸酯；偶氮苯-4，4’-二異氰酸酯；二苯基砜-4，4’-二異氰酸酯；二氯環(huán)己基二異氰酸酯；呋喃亞甲基二異氰酸酯；1-氯苯-2，4-二異氰酸酯；4，4’，4”-三異氰酸根合三苯基甲烷；1，3，5-三異氰酸根合-苯；2，4，6-三異氰酸根合-甲苯；和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5-四異氰酸酯。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的熱熔體膠粘劑或密封劑，其中多元醇選自聚亞烷基醚二醇，多羥基聚亞烷基醚，多羥基聚酯，多元醇的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加合物，和甘油的酯。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(b)中的乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的酸值為約＞0到13，熔融指數(shù)為約1-900。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中乙烯-醋酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的酸值為約4-8，熔融指數(shù)為約10-500。
34.根據(jù)權(quán)利要求28的熱熔體膠粘劑或密封組合物，另外包含一種松香或松香衍生的增粘劑，它是酯化的，氫化的，馬來酸化的，甲醛加成的，和/或苯酚化的。
35.根據(jù)權(quán)利要求28的熱熔體膠粘劑或密封組合物，另外包含一種松香或松香衍生的增粘劑，它是烷基或萜烯苯酚或蔗糖苯甲酸酯。
36.根據(jù)權(quán)利要求28的熱熔體膠粘劑或密封組合物，另外包含一種苯乙烯共聚物增粘劑，選自苯乙烯、苯乙烯苯酚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯。
37.根據(jù)權(quán)利要求28的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(a)中的聚氨酯預(yù)聚物含量為約30％-65％。
38.根據(jù)權(quán)利要求28的熱熔體膠粘劑或密封組合物，其中(b)中的熱塑性樹脂含量為約30％-65％。
全文摘要
本發(fā)明涉及無溶劑可濕固化的單成份熱熔體聚氨酯膠粘劑或室溫下為固體的密封組合物。在一個實(shí)施方案中，聚氨酯膠粘劑或密封組合物包含，以重量百分比計(jì)算，(a)約20％－75％的聚氨酯預(yù)聚物；(b)約1％－66％的從烯鍵式不飽和單體制備的活性，含羥基的聚合物或非反應(yīng)性聚合物；和(c)約20％－75％的熱塑性樹脂。在另一個實(shí)施方案中，聚氨酯膠粘劑或密封組合物包含，以聚氨酯組合物的重量百分比計(jì)算，(a)約10％－90％的聚氨酯預(yù)聚物；和(b)約5％－90％的熱塑性樹脂，它是一種乙烯－醋酸乙烯酯/乙烯－丙烯酸酯的三元共聚物。
文檔編號C09J175/08GK1437623SQ01811537
公開日2003年8月20日 申請日期2001年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月21日
發(fā)明者W·K·楚 申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司