專利名稱：斜氯銅礦的制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種斜氯銅礦的制備方法及其用途，屬于精細化工技術領域。
背景技術：
目前，堿式氯化銅作為動物銅營養(yǎng)添加劑已在國外得到普遍應用，近兩年也逐步獲得國內有識之士的認可。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，自然界中堿式氯化銅具有四種同質異構體正交晶系的氯銅礦(atacamite)、三斜晶系的副氯銅礦(paratacamite)、單斜晶系的斜氯銅礦(botallackite)和單斜晶系的clinoatacamite。其中，氯銅礦和副氯銅礦分布廣泛，斜氯銅礦由于穩(wěn)定性不佳而非常稀少，通常作為氯銅礦和副氯銅礦的伴生礦而存在。
目前對氯銅礦、副氯銅礦和斜氯銅礦的合成條件及穩(wěn)定性所進行的研究發(fā)現(xiàn)如果嚴格控制反應溫度和反應時間，上述三種同質異構體均可合成；其中，斜氯銅礦作為關鍵的中間體在絕大多數(shù)情形下最先生成，然后再結晶轉化為氯銅礦和副氯銅礦；而副氯銅礦在自然界的溫度下，是熱力學最穩(wěn)定的一種同質異構體。但是，在堿式氯化銅合成的直接沉淀實驗中，反應物只采用了氯化銅和氫氧化鈉，反應溫度不超過25℃，銅濃度不超過0.5mol/L；更高的反應溫度、更多種類的反應物、更高的銅濃度，這些因素對堿式氯化銅結構和種類的影響都沒有深入研究。
美國micronutrients公司是最早將結晶型堿式氯化銅應用于動物營養(yǎng)添加劑的機構。但是，micronutrients公司得出的堿式氯化銅可作為硫酸銅替代品的結論，只是建立在對堿式氯化銅中的一種同質異構體實驗結果基礎上的結論。我們知道，同一化學分子式的物質，如果存在同質異構體，其物理、化學和生化性質很可能相距甚遠。同為碳元素的金剛石、石墨和木炭，三者間的差異就是人所同知的。因此，在沒有對堿式氯化銅其它同質異構體開展相應實驗的情況下，上述結論是片面的。
美國傳統(tǒng)環(huán)境服務公司的中國專利CN1069188C介紹了一種利用印制線路板氯化銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級堿式氯化銅的方法，但其生產(chǎn)工藝存在兩個缺陷①由于堿式氯化銅的合成反應以常溫形式進行，為確保反應充分，停留時間可長達8小時，生產(chǎn)效率過低；②堿式氯化銅的合成與沉淀分離在兩個不同容器中進行，生產(chǎn)效率進一步降低。此外，中國專利CN1230092C描述了另一種生產(chǎn)飼料級結晶型堿式氯化銅的方法，但同樣存在反應過程繁瑣，耗時長，生產(chǎn)效率過低等問題，且產(chǎn)物的純度與晶型結構也未敘述。還有一個關鍵問題，即對主要原料——硫酸銅或硫酸銅礦的純度未加說明。而國家對飼料添加劑中的鉛、砷等有害元素含量有嚴格限制，含有大量伴生的重金屬雜質的硫酸銅礦是不適合作為原料使用的；即使普通工業(yè)級硫酸銅，也可能夾雜著相當數(shù)量的有害重金屬，必須檢測合格后才能使用。但如若使用高純度硫酸銅，勢必加大堿式氯化銅的生產(chǎn)成本，其最終售價勢必將遠高于傳統(tǒng)的飼料級硫酸銅價格，這對說服國內客戶轉用新產(chǎn)品堿式氯化銅是非常困難的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種加工方式簡單，生產(chǎn)效率高，且可生產(chǎn)出化學性質穩(wěn)定的斜氯銅礦的制備方法，并進一步地涉及斜氯銅礦的用途。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種斜氯銅礦的制備方法，它包括以下的工藝步驟①對作為緩沖溶液的氯化銨溶液、以及作為原料的氯化銅溶液和氨水分別預熱至65～100℃；其中，氯化銨溶液的濃度為5～25％，氯化銅溶液的銅濃度為100～200g/L，氨水的氨含量為5～20％；②然后，將已經(jīng)調配、預熱好的氯化銨溶液加入到帶攪拌裝置的反應器中，其加入量為反應結束時物料總體積的20～80％；③接著，在攪拌的情況下同時加入所述的氯化銅溶液和氨水進行中和反應，控制二者流量確保反應體系pH4～7以生成斜綠銅礦沉淀；其中，氯化銅∶氨＝2∶3摩爾比，反應加料時間為5～40分鐘；④當所述的原料加入量到預定體積后停止進料，并放出一部分物料；物料排出體積為總體積的20～80％；⑤物料中的斜綠銅礦沉淀經(jīng)過濾、自來水洗滌、干燥、過篩，即可。所述的反應方程式如下
以上反應中，所用的氯化銅溶液由預中和至pH＞1.5且除去砷、鉛等重金屬雜質的印制線路板酸性氯化銅蝕刻廢液，或者由除去砷、鉛等重金屬雜質的試劑級氯化銅調配而成，該除雜過程為現(xiàn)有技術；氯化銨溶液的濃度為5～25％，廢液銅濃度為100～200g/L，氨水的氨含量為5～20％，各種原輔料預熱溫度為65～100℃；氯化銨溶液加入量為反應結束時物料總體積的20～80％；氯化銅∶氨＝2∶3(摩爾比)，反應加料時間為5～40分鐘；反應器內物料排出體積為總體積的20～80％；過篩所用篩網(wǎng)直徑為300～45μm。
本發(fā)明工藝簡單、反應時間短、生產(chǎn)成本低；利用本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的斜氯銅礦收率高，質量優(yōu)良，且性能穩(wěn)定，適合規(guī)模化生產(chǎn)，且可以作為飼料營養(yǎng)添加劑大規(guī)模地使用。


附圖1為本發(fā)明的斜氯銅礦X射線衍射圖附圖2美國micronutrient公司制造的氯銅礦X射線衍射圖
具體實施例方式實施例1斜氯銅礦的制備在8M3搪瓷反應罐中加入工業(yè)級固體氯化銨400公斤，注入自來水1500升，邊通入蒸汽邊攪拌使氯化銨溶解并預熱至75℃，補充少量水至2M3。另將銅含量150克/升、pH＝2的精制酸性氯化銅蝕刻廢液以及6％氨水各3.0M3，分別在各自的原料儲罐中預熱至70-75℃。啟動反應罐攪拌槳，同時開啟銅廢液和氨水的原料泵并調整流量計流速，使二者分別以100升/分鐘的速度加入到反應罐中，20分鐘后關閉原料泵停止加料。攪拌情況下打開反應罐底部閥門，將2/3即4.0M3物料排到真空抽濾器中抽濾，篩上物用4.0M3自來水沖洗、抽濾至干，105℃下烘至恒重，過45μm篩，得粒徑大于45μm的深綠色斜氯銅礦粉末363公斤。
如附圖1和附圖2中所示經(jīng)北京大學分析測試中心用RigakuDmax/2000全自動多晶粉末X射線衍射儀檢測該堿式氯化銅的結構式為Gu2(OH)3Cl(botallackite，斜氯銅礦)，屬單斜晶系(monoclinic)，空間群為S.G.P21/m(11)，晶胞參數(shù)為a＝5.73000，b＝6.12000，c＝5.63000，Z＝1。而美國micronutrients公司的堿式氯化銅的結構式為Cu2Cl(OH)3(atacamite，氯銅礦)，屬正交晶系(orthorhombic)，空間群為S.G.Pnam(62)，晶胞參數(shù)為a＝6.03000，b＝9.12200，c＝6.86800，Z＝4。即我們合成的堿式氯化銅結構與美國micronutrients公司的完全不同。
化學成分分析利用碘量法測得斜氯銅礦的銅含量為58.9％，ICP法測得的砷、鉛、鎘含量分別為0.00098％、＜0.0005％、＜0.0001％，原子熒光法測得的汞含量為0.0000071％。
斜氯銅礦應用實驗1用420只1日齡AA肉仔雞進行試驗，研究飼糧中添加斜氯銅礦相對于硫酸銅對肉仔雞的生物學有效性、飼料中維生素E的氧化穩(wěn)定性及其生物安全性。試驗采用2×4析因安排的完全隨機設計，將420只肉仔雞隨機分為7個處理組，每組60只(公母各半)。處理1為添加需要量水平銅(硫酸銅來源)的玉米-豆粕型飼糧對照組，處理2-4為在處理1的基礎上分別添加150、300、450mg/kg銅的硫酸銅源各組，處理5-7為在處理1的基礎上分別添加150、300、450mg/kg銅的堿式氯化銅源各組，試驗期21天，自由采食與飲用自來水。結果表明，斜氯銅礦生物學有效性優(yōu)于硫酸銅，其相對生物學利用率為107％(以硫酸銅的生物學利用率為100％計)；斜氯銅礦處理組雞的血漿和肝臟維生素E含量分別比硫酸銅處理組提高31.4％和55.7％(P＜0.0009)，表明斜氯銅礦源飼料中維生素E的氧化穩(wěn)定性明顯優(yōu)于硫酸銅源飼料；斜氯銅礦對肉仔雞的生物安全性明顯高于硫酸銅。因此，斜氯銅礦可完全代替硫酸銅而在飼料工業(yè)中有廣闊的應用前景。
斜氯銅礦應用實驗2選用30日齡斷奶、體重平均7.5kg的三元雜交斷奶仔豬180頭(公母各半)進行試驗，研究斜氯銅礦和硫酸銅對斷奶仔豬的促生長效應。試驗采用完全隨機區(qū)組設計，將180頭斷奶仔豬依體重、性別、窩別隨機分為5個處理組，處理1為添加需要量水平銅(硫酸銅來源)的玉米-豆粕-干乳清粉型飼糧對照組，處理2～4為在未添加外源銅的玉米-豆粕-干乳清粉型飼糧基礎上分別添加銅150、200和250mg/kg的斜氯銅礦源各組，處理5為在未添加外源銅的玉米-豆粕-干乳清粉型飼糧基礎上添加銅250mg/kg的硫酸銅源組。試驗期為35天，包括7天預試期和28天正式試驗期。結果表明，各處理組間豬的日采食量、日增重和耗料/增重比，雖然在統(tǒng)計分析上未表現(xiàn)出明顯的差異(P＞0.10)，但在表觀數(shù)字上，以加銅150mg/kg斜氯銅礦源組為最優(yōu)，加銅250mg/kg的硫酸銅源組次之，加銅200、250mg/kg的斜氯銅礦源組及對照組較差。表明在對斷奶仔豬的促生長效應上，添加斜氯銅礦源的150mg/kg銅水平完全可替代添加硫酸銅源的250mg/kg銅水平，這樣可顯著降低豬飼料中銅的添加量，因而不僅降低了飼料成本，且大大減少銅排泄對環(huán)境的污染，對保護生態(tài)環(huán)境有重要意義。
權利要求
1.一種斜氯銅礦的制備方法，其特征它包括以下的工藝步驟①對作為緩沖溶液的氯化銨溶液、以及作為原料的氯化銅溶液和氨水分別預熱至65～100℃；其中，氯化銨溶液的濃度為5～25％，氯化銅溶液的銅濃度為100～200g/L，氨水的氨含量為5～20％；②然后，將已經(jīng)調配、預熱好的氯化銨溶液加入到帶攪拌裝置的反應器中，其加入量為反應結束時物料總體積的20～80％；③接著，在攪拌的情況下同時加入所述的氯化銅溶液和氨水進行中和反應，控制二者流量確保反應體系pH4～7以生成斜綠銅礦沉淀；其中，氯化銅∶氨＝2∶3摩爾比，反應加料時間為5～40分鐘；④當所述的原料加入量到預定體積后停止進料，并放出一部分物料；物料排出體積為總體積的20～80％；⑤物料中的斜綠銅礦沉淀經(jīng)過濾、自來水洗滌、干燥、過篩，即可。
2.如權利要求1中所述的斜氯銅礦制備方法，其特征在于所述的氯化銨溶液可直接在反應器內調配、預熱。
3.如權利要求1所述的斜氯銅礦的制備方法，其特征在于所述的氯化銅溶液為預中和至pH＞1.5且除去砷、鉛等重金屬雜質的印制線路板酸性氯化銅蝕刻廢液。
4.如權利要求1所述的斜氯銅礦的制備方法，其特征在于所述的氯化銅溶液由除去砷、鉛等重金屬雜質的試劑級氯化銅調配而成。
5.一種利用權利要求1中方法所制備的斜氯銅礦，它可以被用作飼料營養(yǎng)添加劑。
全文摘要
一種斜氯銅礦的制備方法及其用途，屬于精細化工技術領域，其特征在于，它包括如下的工藝步驟對氯化銨溶液、氯化銅溶液和氨水分別預熱至65～100℃；氯化銨溶液的濃度為5～25％，氯化銅溶液的銅濃度為100～200g/L，氨水的氨含量為5～20％；氯化銨溶液加入到帶攪拌裝置的反應器中，在攪拌的情況下同時加入所述的氯化銅溶液和氨水進行中和反應，保證反應體系的pH 4～7，以生成斜綠銅礦沉淀；其中，氯化銅∶氨＝2∶3摩爾比。本發(fā)明工藝簡單、反應時間短、生產(chǎn)成本低；利用本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的斜氯銅礦收率高，質量優(yōu)良，且性能穩(wěn)定，適合規(guī)?；a(chǎn)。由于經(jīng)過本發(fā)明方法生產(chǎn)出的斜氯銅礦性能非常穩(wěn)定，因此可作為飼料營養(yǎng)添加劑大規(guī)模地使用。
文檔編號A23K1/175GK1880225SQ20061006014
公開日2006年12月20日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權日2006年3月31日
發(fā)明者陳昌銘, 陳志傳, 王衛(wèi)紅, 溫炎燊, 李玉清, 慎義勇 申請人:深圳市危險廢物處理站