專利名稱：一種制備無水氯化鎂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備無水氯化鎂的方法，它以氯化鎂的水溶液為原料，生產(chǎn)電解制備金屬鎂的高純度無水氯化鎂，屬化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎂是最輕的結(jié)構(gòu)金屬，能與其它金屬構(gòu)成性能優(yōu)良的高強(qiáng)度合金，具有廣泛的用途和廣闊的發(fā)展前景。我國青海鹽湖鹵水可溶性鎂鹽資源豐富，僅氯化鎂儲(chǔ)量即達(dá)31.43億噸，將這些資源開發(fā)好，利用好，最大限度的發(fā)揮其價(jià)值，是很有意義的。實(shí)現(xiàn)這一寶貴資源的有效利用，最大的難題是如何除去氯化鎂帶有的結(jié)晶水，制備出高純度的無水氯化鎂。
目前金屬鎂的生產(chǎn)有電解無水氯化鎂的電解法和包括皮江法、內(nèi)熱法和半連續(xù)法的熱還原法，兩種方法比較，電解法較熱還原法技術(shù)先進(jìn)，資源利用率高，產(chǎn)品雜質(zhì)含量少，是生產(chǎn)金屬鎂的發(fā)展方向。
國內(nèi)外生產(chǎn)無水氯化鎂的技術(shù)可分為兩類，一類是利用化學(xué)平衡的原理，采用加熱鹵水時(shí)通入氯化氫氣體或氯氣來抑制氯化鎂的水解從而得到無水氯化鎂。另一類是氨化法，即將水合氯化鎂溶于有機(jī)溶劑中，從該溶劑中除去水，通過該無水氯化鎂的醇溶液與沉淀劑反應(yīng)形成氯化鎂絡(luò)合物，加熱這種氯化鎂絡(luò)合物產(chǎn)生無水氯化鎂。這種方法也稱“氨化法”。
1942年M.W.Kellogg公司的US2381995專利中公開了氨化法，該方法優(yōu)選異戊醇作為用于形成水合氯化鎂溶液的溶劑，用氨作為沉淀劑，生成六氨氯化鎂，即分子式為MgCl2·6NH3，再加熱，即得到無水氯化鎂。但該方法的氯化鎂沒有完全脫水，其原因是為了除水而加熱的水合氯化鎂的醇溶液時(shí)，在所用醇的沸點(diǎn)左右的溫度不能除去水，此后多人采用了不同的溶劑和不同的沉淀法，但效果均不理想。原因是當(dāng)含有結(jié)晶水的氯化鎂加入有機(jī)溶劑中后，發(fā)生溶劑分子取代水的配位反應(yīng)，從而脫去配位水分子，但所有的醇類要取代最后兩個(gè)水分子都非常困難，如果增加醇量，則需要大量醇，如采用蒸餾法從溶液中除去水，其難度很大，因?yàn)橹蠓袝r(shí)醇和水一起蒸發(fā)，在水分還沒有除到很低時(shí)，溶液的沸點(diǎn)增高，此時(shí)MgCl2又和留下的水反應(yīng)而分解。另一方面，蒸餾除去水不僅需要大量能量，還導(dǎo)致氯化鎂的醇溶液變粘稠，產(chǎn)生蠟狀沉淀，并夾帶大量醇，使沉淀分離和洗滌帶來不便，帶水的氯化鎂的醇溶液用氨絡(luò)合后不能得到高純度六氨氯化鎂，而且脫氨過程中水解，脫氨后不能得到符合電解要求的無水氯化鎂，由此可見上述的方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有很多困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上述已有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足而提供了用溶劑萃取法、氨絡(luò)合沉淀的一種從鎂的水溶液中制備無水氯化鎂的方法，可生產(chǎn)出符合電解鎂要求的無水氯化鎂原料，使鹽湖鹵水中的鎂資源得到開發(fā)利用。
本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的制備無水氯化鎂的方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行a)將鎂含量為50～120g/L的氯化鎂水溶液用磷酸二異辛酯或2-乙基己基酯萃取劑進(jìn)行逆流萃取，萃取劑用異辛烷或磺化煤油稀釋至體積濃度為10～50％的有機(jī)相，有機(jī)相再用5～15M的氨水或氫氧化鈉溶液按常規(guī)方法進(jìn)行皂化，兩者用量按體積比為8～12∶1，萃取相比O/W為1～2，萃取段數(shù)為8～12，萃取時(shí)間為5～10分鐘，萃取后分離得到含鎂的飽和有機(jī)相和水相；b)、用氯化氫反萃取劑對(a)項(xiàng)的萃取后含鎂的飽和有機(jī)相進(jìn)行反萃取，反萃取劑用甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、丙三醇或上述的任何兩種或兩種以上任意比例的混合物配制氯化氫濃度為0.5～8M反萃取有機(jī)相，飽和有機(jī)相與反萃取有機(jī)相比為1～5，反萃取段數(shù)為1～2，時(shí)間為5～8分鐘，反萃取后分離，得到無水氯化鎂醇溶液，反萃取后的有機(jī)相經(jīng)皂化后循環(huán)使用；c)、將(b)項(xiàng)的無水氯化鎂醇溶液裝入密閉的反應(yīng)器內(nèi)，在-10～50℃溫度下通入氨氣并攪拌，氨氣通入量為氯化鎂醇溶液中鎂離子當(dāng)量濃度的8～12倍，生成沉淀后進(jìn)行過濾或離心分離氯化鎂沉淀和醇溶液，再將沉淀用氨飽和甲醇按常規(guī)方法洗滌1～3，得到得到六氨氯化鎂沉淀和醇溶液，再將沉淀用氨飽和甲醇按常規(guī)方法洗滌1～3次，醇溶液經(jīng)蒸餾分離回收返回至反萃取，氨氣返回使用；
d)、再將(c)項(xiàng)洗滌后的六氨氯化鎂沉淀在-0.05～-0.1Mpa的真空條件下或惰性氣體保護(hù)下在50～120℃溫度下干燥1～3小時(shí)，得到六氨氯化鎂；e)、最后將六氨氯化鎂在惰性氣體保護(hù)下在400～600℃溫度下進(jìn)行加熱脫氨1～3小時(shí)，得到純度99.3～99.5％的無水氯化鎂產(chǎn)品。
所述的氯化鎂水溶液為鹽湖鹵水或鎂礦石制得的氯化鎂水溶液。
本發(fā)明制備無水氯化鎂的方法，它以氯化鎂水溶液為原料，包括鹽湖鹵水或從鎂礦石制得的氯化鎂的水溶液，用磷酸二異辛酯，簡稱P204或2-乙基己基酯，簡稱P507萃取可選擇性的萃取氯化鎂溶液中的鎂，從而與水及其它雜質(zhì)進(jìn)行有效的分離，萃取率可達(dá)99％以上，再用氯化氫醇溶液進(jìn)行反萃取，可得到無水的氯化鎂醇溶液，反萃取率可達(dá)99％以上，選用氨沉淀劑生成六氨氯化鎂絡(luò)合物，絡(luò)合物夾帶的醇很少，經(jīng)洗滌、干燥、脫氨得到純度為99.3～99.5％無水氯化鎂。
由于采取上述技術(shù)方案使本發(fā)明技術(shù)與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)及效果a)本發(fā)明的萃取可選擇性萃取鹽湖鹵水或鎂礦石制取的氯化鎂水溶液中的鎂，傳質(zhì)效率高，與水和雜質(zhì)分離效果好，操作簡單，萃取劑消耗很少，且可循環(huán)使用，成本低；b)該方法技術(shù)可靠，經(jīng)濟(jì)上合理，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將鎂含量為50g/L的鹽湖鹵水10升，用磷酸二異辛酯萃取劑進(jìn)行逆流萃取，取磷酸二異辛酯1升用異辛烷9升稀釋有機(jī)相10升，有機(jī)相再用5M的氫氧化鈉溶液0.83升按常規(guī)方法進(jìn)行皂化，萃取相比O/W為1，萃取段數(shù)為8，萃取時(shí)間為5分鐘，萃取后分離得到含鎂的飽和有機(jī)相和水相，用氯化氫反萃取劑對萃取后含鎂的飽和有機(jī)相進(jìn)行反萃取，將氯化氫用甲醇配制氯化氫濃度為0.5M的反萃取有機(jī)相10升，反萃取相比為1，反萃取段數(shù)為1，時(shí)間為5分鐘，反萃取后分離，得到無水氯化鎂甲醇溶液，反萃取后的有機(jī)相經(jīng)皂化后循環(huán)使用，無水氯化鎂甲醇溶液裝入密閉的反應(yīng)器內(nèi)，在-10℃溫度下通入氨氣并攪拌，氨氣通入量為氯化鎂甲醇溶液中鎂離子當(dāng)量濃度的12倍，生成沉淀后進(jìn)行離心分離，得到六氨氯化鎂沉淀和甲醇溶液，再將沉淀用氨飽和甲醇按常規(guī)方法洗滌1次，甲醇溶液經(jīng)蒸鎦分離回收返回至反萃取，氨氣返回使用，再將洗滌后的六氨氯化鎂沉淀在-0.08Mpa的真空條件下在50℃溫度下干燥3小時(shí)，得到六氨氯化鎂，最后將六氨氯化鎂在惰性氣體保護(hù)下在600℃溫度下進(jìn)行加熱脫氨1小時(shí)，得到純度99.3％的無水氯化鎂產(chǎn)品。
實(shí)施例2將鎂含量為70g/L的鹽湖鹵水10升，用2-乙基己基酯萃取劑進(jìn)行逆流萃取，取2-乙基己基酯2.4升用磺化煤油9.6升稀釋有機(jī)相12升，有機(jī)相再用8M的氨水1.2升按常規(guī)方法進(jìn)行皂化，萃取相比O/W為1.2，萃取段數(shù)為9，萃取時(shí)間為6分鐘，萃取后分離得到含鎂的飽和有機(jī)相和水相，用氯化氫反萃取劑對萃取后含鎂的飽和有機(jī)相進(jìn)行反萃取，將氯化氫用乙二醇配制氯化氫濃度為2.0M的反萃取有機(jī)相6升，反萃取相比為2，反萃取段數(shù)為2，時(shí)間為8分鐘，反萃取后分離，得到無水氯化鎂乙二醇醇溶液，反萃取后的有機(jī)相經(jīng)皂化后循環(huán)使用，無水氯化鎂乙二醇溶液裝入密閉的反應(yīng)器內(nèi)，在25℃溫度下通入氨氣并攪拌，氨氣通入量為氯化鎂乙二醇溶液中鎂離子當(dāng)量濃度的10倍，生成沉淀后進(jìn)行離心分離，得到六氨氯化鎂沉淀和乙二醇溶液，再將沉淀用氨飽和甲醇按常規(guī)方法洗滌1次，乙二醇溶液經(jīng)蒸鎦分離回收返回至反萃取，氨氣返回使用，再將洗滌后的六氨氯化鎂沉淀在-0.1Mpa的真空條件下在80℃溫度下干燥2小時(shí)，得到六氨氯化鎂，最后將六氨氯化鎂在惰性氣體保護(hù)下在500℃溫度下進(jìn)行加熱脫氨1.5小時(shí)，得到純度99.5％的無水氯化鎂產(chǎn)品。
實(shí)施例3將鎂含量為100g/L的鎂礦石制得的氯化鎂水溶液10升，用磷酸二異辛酯萃取劑進(jìn)行逆流萃取，取磷酸二異辛酯4.5升用磺化煤油10.5升稀釋有機(jī)相15升，有機(jī)相再用12M的氫氧化鈉溶液1.67升按常規(guī)方法進(jìn)行皂化，萃取相比O/W為1.5，萃取段數(shù)為10，萃取時(shí)間為8分鐘，萃取后分離得到含鎂的飽和有機(jī)相和水相，用氯化氫反萃取劑對萃取后含鎂的飽和有機(jī)相進(jìn)行反萃取，將氯化氫用1∶1體積比的丙醇和丁醇的混合溶液配制氯化氫濃度為4M的反萃取有機(jī)相5升，反萃取相比為3，反萃取段數(shù)為1，時(shí)間為8分鐘，反萃取后分離，得到無水氯化鎂的丙醇和丁醇的混合溶液，反萃取后的有機(jī)相經(jīng)皂化后循環(huán)使用，無水氯化鎂的丙醇和丁醇溶液裝入密閉的反應(yīng)器內(nèi)，在50℃溫度下通入氨氣并攪拌，氨氣通入量為氯化鎂醇溶液中鎂離子當(dāng)量濃度的9倍，生成沉淀后進(jìn)行離心分離，得到六氨氯化鎂沉淀和的丙醇、丁醇溶液，再將沉淀用氨飽和甲醇按常規(guī)方法洗滌3次，丙醇和丁醇混合溶液經(jīng)蒸鎦分離回收返回至反萃取，氨氣返回使用，再將洗滌后的六氨氯化鎂沉淀在-0.05Mpa的真空條件下在120℃溫度下干燥1小時(shí)，得到六氨氯化鎂，最后將六氨氯化鎂在惰性氣體保護(hù)下在400℃溫度下進(jìn)行加熱脫氨3小時(shí)，得到純度99.4％的無水氯化鎂產(chǎn)品。
實(shí)施例4將鎂含量為120g/L的鹽湖鹵水10升，用2-乙基己基酯萃取劑進(jìn)行逆流萃取，取2-乙基己基酯10升用異辛烷10升稀釋有機(jī)相20升，有機(jī)相再用15M的氨水2.5升按常規(guī)方法進(jìn)行皂化，萃取相比O/W為2，萃取段數(shù)為12，萃取時(shí)間為10分鐘，萃取后分離得到含鎂的飽和有機(jī)相和水相，用氯化氫反萃取劑對萃取后含鎂的飽和有機(jī)相進(jìn)行反萃取，將氯化氫用1∶0.5∶0.5體積比的甲醇、乙醇和丙三醇混合醇配制氯化氫濃度為8M的反萃取有機(jī)相4升，反萃取相比為5，反萃取段數(shù)為2，時(shí)間為7分鐘，反萃取后分離，得到無水氯化鎂甲醇、乙醇和丙三醇混合醇溶液，反萃取后的有機(jī)相經(jīng)皂化后循環(huán)使用，無水氯化鎂甲醇、乙醇、丙三醇溶液裝入密閉的反應(yīng)器內(nèi)，在0℃溫度下通入氨氣并攪拌，氨氣通入量為氯化鎂醇溶液中鎂離子當(dāng)量濃度的8倍，生成沉淀后進(jìn)行離心分離，得到六氨氯化鎂沉淀和甲醇、乙醇和丙三醇混合醇溶液，再將沉淀用氨飽和甲醇按常規(guī)方法洗滌2次，甲醇、乙醇和丙三醇混合醇溶液經(jīng)蒸鎦分離回收返回至反萃取，氨氣返回使用，再將洗滌后的六氨氯化鎂沉淀在-0.1Mpa的真空條件下在100℃溫度下干燥1.2小時(shí)，得到六氨氯化鎂，最后將六氨氯化鎂在惰性氣體保護(hù)下在550℃溫度下進(jìn)行加熱脫氨1.2小時(shí)，得到純度99.3％的無水氯化鎂產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種制備無水氯化鎂的方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行(a)將鎂含量為50～120g/L的氯化鎂水溶液用磷酸二異辛酯或2-乙基己基酯萃取劑進(jìn)行逆流萃取，萃取劑用異辛烷或磺化煤油稀釋至體積濃度為10～50％的有機(jī)相，有機(jī)相再用5～15M的氨水或氫氧化鈉溶液按常規(guī)方法進(jìn)行皂化，兩者用量按體積比為8～12∶1，萃取相比O/W為1～2，萃取段數(shù)為8～12，萃取時(shí)間為5～10分鐘，萃取后分離得到含鎂的飽和有機(jī)相和水相；b)、用氯化氫反萃取劑對(a)項(xiàng)的萃取后含鎂的飽和有機(jī)相進(jìn)行反萃取，反萃取劑用甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、丙三醇或上述的任何兩種或兩種以上任意比例的混合物配制氯化氫濃度為0.5～8M反萃取有機(jī)相，飽和有機(jī)相與反萃取有機(jī)相比為1～5，反萃取段數(shù)為1～2，時(shí)間為5～8分鐘，反萃取后分離，得到無水氯化鎂醇溶液，反萃取后的有機(jī)相經(jīng)皂化后循環(huán)使用；c)、將(b)項(xiàng)的無水氯化鎂醇溶液裝入密閉的反應(yīng)器內(nèi)，在-10～50℃溫度下通入氨氣并攪拌，氨氣通入量為氯化鎂醇溶液中鎂離子當(dāng)量濃度的8～12倍，生成沉淀后進(jìn)行過濾或離心分離氯化鎂沉淀和醇溶液，再將沉淀用氨飽和甲醇按常規(guī)方法洗滌1～3，得到得到六氨氯化鎂沉淀和醇溶液，再將沉淀用氨飽和甲醇按常規(guī)方法洗滌1～3次，醇溶液經(jīng)蒸餾分離回收返回至反萃取，氨氣返回使用；d)、再將(c)項(xiàng)洗滌后的六氨氯化鎂沉淀在-0.05～-0.1Mpa的真空條件下或惰性氣體保護(hù)下在50～120℃溫度下干燥1～3小時(shí)，得到六氨氯化鎂；e)、最后將六氨氯化鎂在惰性氣體保護(hù)下在400～600℃溫度下進(jìn)行加熱脫氨1～3小時(shí)，得到純度99.3～99.5％的無水氯化鎂產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化鎂水溶液為鹽湖鹵水或鎂礦石制得的氯化鎂水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備無水氯化鎂的方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行它以氯化鎂的水溶液為原料，用溶劑萃取法可選擇性的萃取氯化鎂的溶液中的鎂，從而與水及其它雜質(zhì)進(jìn)行有效的分離，萃取率可達(dá)99％以上，再用氯化氫醇溶液進(jìn)行反萃取，可得到無水的氯化鎂醇溶液，反萃取率可達(dá)99％以上，選用氨沉淀劑生成六氨氯化鎂絡(luò)合物，經(jīng)洗滌、干燥、脫氨得到純度為99.3～99.5％無水氯化鎂，它具有與水和雜質(zhì)分離效果好，操作簡單，萃取劑消耗少，可循環(huán)使用，成本低，技術(shù)可靠，經(jīng)濟(jì)合理，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01F5/00GK1603235SQ20041000973
公開日2005年4月6日 申請日期2004年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月1日
發(fā)明者其魯, 劉彩花, 潘立玲, 石白茹 申請人:北京中信國安盟固利新材料技術(shù)研究院有限公司