專利名稱：一種鋰錳氧化物的制備方法及其在電池中的應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種合成鋰錳氧化物的制備方法，以及利用該方法合成的鋰錳氧化物作為電極材料在鋰離子電池和鋰電池中的應用。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電腦、移動電話等可移動電子產(chǎn)品的迅速推廣和普及，帶動了可充電池的需求量大大增加。與各類可充電池相比，鋰離子電池具有比容量高、充放電無記憶效應、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。與鋰電池的安全性相比，它又有很大的改善。因此，可充鋰離子電池已成為國際新一代電池的研究和開發(fā)的熱點。
鋰離子電池的負極材料主要是由一種或多種含鋰物質(zhì)組成的，如金屬鋰、鋰～金屬合金、鋰金屬氧化物、鋰碳復合材料等。相對于正極材料，現(xiàn)有負極材料的容量較高，如碳化鋰(LiC6)的容量為372mAh/g，錫化鋰(Li21Sn5)的容量達到761mAh/g。Li21Sn5負極材料的容量可達到948mAh/g。因此正極材料性能價格比的提高對鋰離子電池性能的改善具有更重要的意義。
鋰離子電池的正極材料主要是由一種或多種具有層狀結(jié)構(gòu)或過渡金屬氧化物構(gòu)型的鋰金屬氧化物制成。如層狀鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、尖晶石型鋰錳氧化物(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LixFePO4)等正極的理論容量一般為100至170mA·h/g。近年來人們致力于高容量正極材料的研究，雖然LiCoO2已實現(xiàn)了商品化，但是由于鈷以及相關(guān)材料存在價格、資源、環(huán)境等方面的制約，使其使用受到限制。LiNiO2雖比LiCoO2便宜，但實用的LiNiO2合成難實現(xiàn)。相比之下，錳系列化合物具有資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，但目前廣泛研究的尖晶石型的LiMn2O4仍存在容量相對較低，充放電中容量衰減快等缺點。經(jīng)過多年的努力，仍未能解決正負極的容量難以匹配的問題。
眾多文獻的研究結(jié)果表明，充放電過程中，鋰錳氧化物的容量衰減主要由以下四種因素引起尖晶石鋰錳氧化物會緩慢地溶解在非水電解質(zhì)中；尖晶石鋰錳氧化物中錳處于高氧化態(tài)而導致晶格不穩(wěn)定；當尖晶石型鋰錳氧化物(LixMn2O4)被深度放電，特別是放電至錳的平均氧化數(shù)小于3.5時，尖晶石結(jié)構(gòu)的LixMn2O4會自發(fā)發(fā)生Jahn～Teller效應，晶格由立方晶系向四方晶系轉(zhuǎn)變，因形變而導致LixMn2O4的晶格的穩(wěn)定性下降；LixMn2O4的相圖復雜，組成和合成條件對LixMn2O4的電化學性能有重要的影響，存在組成的均勻性問題。
在鋰離子電池的充放電循環(huán)和高溫存放過程中，鋰錳氧化物的容量會迅速衰減，這成為影響鋰離子電池應用中的首要問題。為了解決該問題，改善尖晶石鋰錳氧化物的充放電性能，國內(nèi)外已開展了大量的研究工作，取得了許多成果，歸納起來簡述如下。
從制備方法來看最新的研究動態(tài)有兩大類。第一類，用物理法、化學法、摻雜法和離子交換法制可充性好的LixMn2O4。也有選擇大隧道的MnO2樣品作為正極材料的報道。摻雜法包括物理摻雜法和化學摻雜法。通過摻雜制備在充放電中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定或者大隧道的鋰錳氧化物，以實現(xiàn)改善可充性的目的。選擇離子交換法是為了尋找溫和的制備條件。此外，還有許多用溶膠～凝膠法制尖晶石型LixMn2O4的報道。第二類，通過制備納米LixMn2O4的方法獲得可充性好的樣品。該制備法以檸檬酸或草酸或醋酸或其它有機酸作為介質(zhì)，用溶膠凝膠法、溶膠～凝膠～酯化法或其衍生的方法合成納米LixMn2O4。所制得的LixMn2O4納米粒子具有納米特性，獲得充放電反應阻力小的樣品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用低溫兩段燒結(jié)法合成鋰錳氧化物的制備方法及其所制備的鋰錳氧化物LixMnyOz(3.3≤x≤4.3；4.7≤y≤5.7；11.5≤z≤12.5)在鋰離子電池和鋰電池中的應用。
本發(fā)明所說的鋰錳氧化物的制備方法是1、制備溶液I。按(0.9～1.3)∶(1.81～2.3)∶(1.81～2.3)∶(0.9～1.6)的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、醋酸錳、檸檬酸和乙二胺四乙酸二鈉鹽，混合可溶性Mn2+鹽溶液與檸檬酸溶液，形成溶液I。
2、制備溶液II。將氫氧化鋰溶液和乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液按上述比例混合，使其溶解形成溶液II。
3、將溶液I和溶液II混合，形成溶液III，調(diào)節(jié)溶液III的pH值為4～9，加熱濃縮溶液III得到穩(wěn)定的凝膠。
4、對凝膠進行微波燒結(jié)，其步驟為1)將凝膠置于微波爐中，處理0.5～5h；2)然后焙燒20～80h，焙燒溫度控制在200～800℃，燒結(jié)過程控制空氣的流量為5～240mL/min；3)用蒸餾水洗滌產(chǎn)物中可溶的鈉離子；4)洗滌后，烘干，得到最后的產(chǎn)物鋰錳氧化物LixMnyOz，其中3.3≤x≤4.3；4.7≤y≤5.7；11.5≤z≤12.5；或1)將凝膠焙燒20～80h，焙燒溫度控制在200～800℃，燒結(jié)過程控制空氣的流量為5～240mL/min；2)將凝膠置于微波爐中，處理0.5～5h；3)用蒸餾水洗滌產(chǎn)物中可溶的鈉離子；4)洗滌后，烘干，得到最后的產(chǎn)物鋰錳氧化物LixMnyOz，其中3.3≤x≤4.3；4.7≤y≤5.7；11.5≤z≤12.5。
以上所述的焙燒時間最好為50～79h。
本發(fā)明所制備的鋰錳氧化物可用于鋰離子電池或鋰電池，可作為鋰離子電池或鋰電池的正極材料。
在現(xiàn)有制備鋰錳氧化物的方法中，多采用高溫和長時間的燒結(jié)工藝。由于在高溫和長時間的燒結(jié)過程中，鋰的揮發(fā)量較大，往往造成制備產(chǎn)物的組成與原來的計量比不同。若改用本發(fā)明所說的微波燒結(jié)法，則可實現(xiàn)短時間的快速升溫，改變了長期以來慣用的長時間高溫燒結(jié)的工藝，使合成產(chǎn)物的化學組成和顆粒度均勻，保持了原合成物的計量比。在合成過程中使用的乙二胺四乙酸二鈉鹽和檸檬酸均為螯合劑，采用鏊合方法可改善合成產(chǎn)物的均勻性，降低鋰錳氧化物在電解質(zhì)溶液中溶解度，改善鋰離子電池的整體性能。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1混合0.130mol的LiOH·H2O和0.230mol檸檬酸，加熱攪拌0.5h使其溶于水。再混合0.230mol的Mn(Ac)2·4H2O和0.120molNa2EDTA·2H2O，加熱攪拌0.5h使其溶于另一份水中。將兩份溶液混合，調(diào)節(jié)溶液的pH值約為6.2，攪拌0.5h。于電爐上加熱濃縮成凝膠體。將凝膠體于微波爐中加熱5h，然后在260℃下于馬弗爐中焙燒20h，燒結(jié)過程控制空氣的流量為240mL/min。在加熱、保溫和降溫過程中通入空氣。燒結(jié)結(jié)束后用蒸餾水洗滌，除去可溶于水的鈉離子，烘干樣品得到產(chǎn)物。
實施例2混合0.10mol的LiOH·H2O和0.220mol檸檬酸，加熱攪拌0.5h使其溶于水中。再混合0.220mol的Mn(Ac)2·4H2O和0.110mol的Na2EDTA·2H2O，加熱攪拌0.5h使其溶于另一份水中?；旌蟽煞萑芤海{(diào)節(jié)溶液的pH值為7.2，攪拌0.5h，于電爐上加熱濃縮成凝膠體。將凝膠體于微波爐中加熱2h，然后在400℃下于馬弗爐中焙燒56h，燒結(jié)過程控制空氣的流量為150mL/min，燒結(jié)結(jié)束后用蒸餾水洗滌，除去可溶于水的鈉離子，烘干樣品得到產(chǎn)物。
實施例3混合0.09mol的LiOH·H2O和0.2mol的檸檬酸，加熱攪拌0.5h使其溶于水中。再混合0.185mol的Mn(Ac)2·4H2O和0.110mol的Na2EDTA·2H2O，加熱攪拌0.5h使其溶于水中?；旌蟽煞N溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.5，攪拌0.5h，于電爐上加熱濃縮成凝膠體。將凝膠體置于微波爐中加熱0.5h，然后在200℃下于馬弗爐中焙燒80個h，燒結(jié)過程控制空氣的流量為5mL/min，燒結(jié)結(jié)束后用蒸餾水洗滌，除去可溶于水的鈉離子，烘干樣品得到產(chǎn)物。
實施例4混合0.095mol的LiOH·H2O和0.190mol的檸檬酸，加熱攪拌0.5h使其溶于水中。再混合0.181mol的Mn(Ac)2·4H2O和0.09mol的Na2EDTA·2H2O，加熱攪拌0.5h使其溶于另一份水中。混合兩種溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9，攪拌0.5h，于電爐上加熱濃縮成凝膠體。將凝膠焙燒80h，焙燒溫度控制在220℃。緩慢降溫至100℃以下，燒結(jié)過程控制空氣的流量為5mL/min；將凝膠置于微波爐中，用強微波加熱處理0.6h后進行退火處理；燒結(jié)結(jié)束后用蒸餾水洗滌，除去可溶于水的鈉離子，烘干樣品得到產(chǎn)物。
實施例5混合0.11mol的LiOH·H2O和0.181mol的檸檬酸，加熱攪拌0.5h使其溶于水中。再混合0.21mol的Mn(Ac)2·4H2O和0.10mol的Na2EDTA·2H2O，加熱攪拌0.5h使其溶于另一份水中?；旌蟽煞N溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為4，攪拌0.5h，于電爐上加熱濃縮成凝膠體。將凝膠焙燒20h，焙燒溫度控制在800℃。緩慢降溫至100℃以下，燒結(jié)過程控制空氣的流量為240mL/min；將中間產(chǎn)物置于微波爐中，用強微波加熱處理2.5h后進行退火處理；燒結(jié)結(jié)束后用蒸餾水洗滌，除去可溶于水的鈉離子，烘干樣品得到產(chǎn)物。
實施例6混合0.12mol的LiOH·H2O和0.21mol的檸檬酸，加熱攪拌0.5h使其溶于水中。再混合0.19mol的Mn(Ac)2·4H2O和0.16mol的Na2EDTA·2H2O，加熱攪拌0.5h使其溶于另一份水中。混合兩種溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.5，攪拌0.5h，于電爐上加熱濃縮成凝膠體。將凝膠焙燒60h，焙燒溫度控制在500℃。緩慢降溫至100℃以下，燒結(jié)過程控制空氣的流量為110mL/min。將中間產(chǎn)物置于微波爐中，用強微波加熱處理0.5h后進行退火處理；燒結(jié)結(jié)束后用蒸餾水洗滌，除去可溶于水的鈉離子，烘干樣品得到產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種鋰錳氧化物的制備方法，其特征在于其步驟如下1)、制備溶液I，分別稱取氫氧化鋰、醋酸錳、檸檬酸和乙二胺四乙酸二鈉鹽，混合可溶性Mn2+鹽溶液與檸檬酸溶液，形成溶液I；2)、制備溶液II，將氫氧化鋰溶液和乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液混合，使其溶解形成溶液II；3)、將溶液I和溶液II混合，形成溶液III，調(diào)節(jié)溶液III的pH值為4～9，加熱濃縮溶液III得到凝膠；4)、對凝膠進行微波燒結(jié)，得產(chǎn)物鋰錳氧化物；5)、所述的氫氧化鋰、醋酸錳、檸檬酸和乙二胺四乙酸二鈉鹽按0.9～1.3∶1.81～2.3∶1.81～2.3∶0.9～1.6的摩爾比稱取。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰錳氧化物的制備方法，其特征在于所說的微波燒結(jié)其步驟為1)將凝膠置于微波爐中，處理0.5～5h；2)然后焙燒20～80h，焙燒溫度控制在200～800℃，燒結(jié)過程控制空氣的流量為5～40mL/min；3)用蒸餾水洗滌產(chǎn)物中可溶性的鈉離子；4)洗滌后，烘干，得到最后的產(chǎn)物鋰錳氧化物LixMnyOz，其中3.3≤x≤4.3；4.7≤y≤5.7；11.5≤z≤12.5。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鋰錳氧化物的制備方法，其特征在于所說的微波燒結(jié)其步驟為1)將凝膠焙燒20～80h，焙燒溫度控制在200～800℃，燒結(jié)過程的控制空氣的流量為5～240mL/min；2)將凝膠置于微波爐中，處理0.5～5h；3)用蒸餾水洗滌產(chǎn)物中可溶的鈉離子；4)洗滌后，烘干，得到最后的產(chǎn)物鋰錳氧化物LixMnyOz，其中3.3≤x≤4.3；4.7≤y≤5.7；11.5≤z≤12.5。
4.如權(quán)利要求2或3所述的一種鋰錳氧化物的制備方法，其特征在于所說的焙燒時間為50～79h。
5.如權(quán)利要求1所制備的鋰錳氧化物用于鋰離子電池或鋰電池。
6.如權(quán)利要求1所制備的鋰錳氧化物作為鋰離子電池或鋰電池的正極材料。
全文摘要
鋰錳氧化物的制備方法及其在電池中的應用，涉及一種合成鋰錳氧化物的方法。提供一種采用低溫兩段燒結(jié)法合成鋰錳氧化物的方法及其在鋰離子電池和鋰電池中的應用。其步驟為稱取氫氧化鋰、醋酸錳、檸檬酸和乙二胺四乙酸二鈉鹽，混合可溶性Mn
文檔編號C01D15/02GK1560936SQ20041000573
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月16日
發(fā)明者童慶松, 楊勇, 林素英, 張華香 申請人:廈門大學, 福建師范大學