專利名稱：雙殼芯型鋰鎳錳鈷氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可再充電鋰電池中的陰極材料，特別是涂覆有含氟聚合物且之后被熱處理過的鋰鎳錳鈷氧化物。
背景技術(shù)：
以前LiCoO2是用于可再充電鋰電池最多的陰極材料。然而，最近由基于鋰鎳氧化物的陰極以及由鋰鎳錳鈷氧化物取代LiCoO2正全面展開。在這些取代材料中，取決于金屬組成的選擇，會產(chǎn)生不同限制或必須解決多個(gè)挑戰(zhàn)。為了簡化的原因，術(shù)語“基于鋰鎳氧化物的陰極”將另外被稱作“LN0”，且“鋰鎳錳鈷氧化物”將另外被稱作“LMNC0”。有一個(gè)LNO材料的實(shí)例為LiNia8ciCoai5Alaci5O2t5其具有高容量，然而卻難以制備， 因?yàn)橥ǔＰ枰缓趸嫉臍夥?氧)并使用特殊的不含碳酸鹽的前體例如氫氧化鋰代替碳酸鋰。因而這些制造限制傾向于使該材料成本顯著提高。LNO為非常敏感的陰極材料。 其在空氣中不十分穩(wěn)定，使得大規(guī)模電池制造更加困難，且在實(shí)際電池中-由于其較低熱力學(xué)穩(wěn)定性-造成差的安全記錄。最后，非常難以制造具有低含量可溶性堿的鋰鎳氧化物?！翱扇苄詨A”是指位于表面附近的鋰，其于熱力學(xué)上較不穩(wěn)定并進(jìn)入溶液中，而整體中的鋰是熱力學(xué)穩(wěn)定的且不能被溶解。因此鋰穩(wěn)定性梯度存在于表面的較低穩(wěn)定性與整體的較高穩(wěn)定性之間?！翱扇苄詨A”的存在是缺點(diǎn)，因?yàn)楦邏A含量經(jīng)常與電池制造期間的問題有關(guān)在漿料制造及涂覆期間高堿含量造成該漿料降解(漿料不穩(wěn)定性、膠化)且高堿含量也會造成差的高溫性能，例如高溫暴露期間的過多氣體產(chǎn)生(電池膨脹)。通過PH滴定測定該“可溶性堿”含量，基于離子交換反應(yīng)(LiMO2+ 6 H+ —— Li1-SH5MO2+ 6 Li+)，可確立該鋰梯度。該反應(yīng)的程度為表面性質(zhì)。在US2009/0226810A1中進(jìn)一步討論了可溶性堿的問題使用混合過渡金屬氫氧化物作為前體制備LTMO2陰極材料。這些是通過使過渡金屬硫酸鹽和工業(yè)級堿類例如NaOH 共沉淀而獲得，其為LiMO2前體制備最便宜的工業(yè)途徑。該堿含有Na2CO3形式的C032_陰離子，其被捕集在混合氫氧化物中-該混合氫氧化物通常含有0. I至I重量％的CO32'除該過渡金屬前體之外，還使用鋰前體Li2CO3，或含有至少I重量％Li2C03的工業(yè)級Li0H*H20。此時(shí)使該鋰和過渡金屬前體在高溫下，通常高于700°C下反應(yīng)。在高鎳陰極LNO的情況中，該 Li2CO3雜質(zhì)留在所得的鋰過渡金屬氧化物粉末中，尤其是其表面上。當(dāng)使用較高純度材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)較少Li2CO3雜質(zhì)，但是總會有一些LiOH雜質(zhì)，其與空氣中的CO2反應(yīng)以形成Li2CO315 JP2003-142093中提出這樣的解決方法，然而卻不優(yōu)選使用非常高純度的昂貴前體。LMNCO的實(shí)例是公知的Li1JhO2且M=Mn1/3Ni1/3Co1/302，其中該錳及鎳含量為大約相同?！癓MNC0”陰極非常耐用，容易制備，具有相對低含量的鈷且因此一般傾向于成本較低。其主要缺點(diǎn)為相對低的可逆容量。通常，與LNO陰極的185至195mAh/g相比，在4. 3 與3. OV之間該容量低于或約為160mAh/g。LMNCO與LNO相比的另一個(gè)缺點(diǎn)為相對低的結(jié)晶學(xué)密度，所以體積容量也較低；和相對低的電導(dǎo)率。在LNO和LMNCO型材料之間我們可選擇“富含鎳的鋰鎳錳鈷氧化物”!^+具—凡，其中 M=NimMnxCoy 或M=Ni^zMnxCoyAlz,且 Ni :Mn 大于 I，通常具有 I. 5 至 3 的 Ni :Mn 值，及通常O. I至O. 3的Co含量“y”。為簡化我們將此類材料稱作“LNM0”。實(shí)例為M=Nia5Mna3Coa2, M-Ni0.67胞。.22^ο0. Ii，和 M-Ni0.6Μη0 2〇ο0.2。與LNO相比，LNMO可通過標(biāo)準(zhǔn)處理(使用Li2CO3前體)制備且不需要特殊氣體(如上述的氧)。與LMNCO相比，LNMO具有高得多的本征容量并可較不傾向于在高溫下與電解質(zhì)反應(yīng)(其一般特征為Mn的溶解)。因此很明顯LNMO可以在LiCoO2的取代中扮演主要角色。 一般，隨著Ni:Mn比增加，堿含量增加，且安全性能傾向于變差。另一方面廣為接受的是高 Mn含量有助于改善安全性。高堿含量與濕度敏感性相關(guān)?？紤]到此LNMO比LNO對濕度更不敏感但是比LMNCO 更敏感。緊接制備之后，制備良好的LNMO樣品具有相對低含量的表面堿，且若其制備良好， 大部分表面堿不是Li2CO3型堿。然而，在濕氣存在下，空氣中的CO2或有機(jī)自由基與LiOH型堿反應(yīng)以形成Li2CO3型堿。同樣地，消耗掉的LiOH由整體的Li緩慢再產(chǎn)生，因此提高總堿量(總堿量=Li2C03+Li0H型堿的摩爾數(shù))。同時(shí)，濕氣(ppm H2O)提高。這些方法對于電池制造很不好。已知Li2CO3和濕氣會造成嚴(yán)重膨脹，并會使該漿料穩(wěn)定性變差。因而希望降低 LNMO和LNO材料的濕氣敏感度。US2009/0194747A1中描述了改善LNO陰極材料的環(huán)境穩(wěn)定性的方法。該專利公開了基于鎳的陰極材料的聚合物涂層，其為未分解的聚合物的單層的形式。該聚合物(例如 PVDF)是選自通常用于鋰離子電池的制造(用于電極涂層的漿料制造)中的粘結(jié)劑。熱穩(wěn)定性(安全性)與電解質(zhì)和陰極材料之間的界面穩(wěn)定性相關(guān)。改善該表面穩(wěn)定性的典型方法為通過涂層。許多不同涂層的實(shí)例可在文獻(xiàn)中得到且尤其是在專利文獻(xiàn)中得到。有不同方式能將涂層分類。例如，我們可區(qū)分非原位與原位涂層。在非原位涂層中在所述粒子上涂覆一層。所述涂層可通過干式或濕式涂覆獲得。一般所述涂層是在單獨(dú)的過程中施加，所述過程包括至少所述涂覆步驟和一般另外的加熱步驟。因此該方法的總成本是高的。或者，在一些情況中原位涂覆-或自組涂覆-均可行。在此情況中，在蒸煮之前將涂覆材料加入混合物中，和在蒸煮期間形成相分離，優(yōu)選該涂層相變成液態(tài)，和如果LiMO2 與該涂層相之間的潤濕效力強(qiáng)則薄且致密的涂層相最終將覆蓋電化學(xué)活性LiM0d@。顯然， 僅如果該涂層相潤濕核原位涂覆才是有效的。我們也能區(qū)分陽離子及陰離子涂層。陽離子涂層的實(shí)例為Al2O3涂層。陰離子涂層的實(shí)例為氟化物、磷酸鹽和硅酸鹽涂層等。氟化物涂層是特別優(yōu)選的，因?yàn)樾纬?LiF保護(hù)膜。在熱力學(xué)上LiF非常穩(wěn)定，且不會與電解質(zhì)反應(yīng)，因此LiF涂層非常有希望達(dá)成在高溫和高壓下的良好穩(wěn)定性。典型方法,如Croguennec等人在Journal of The Electrochemical Society (電化學(xué)學(xué)會學(xué)報(bào))，156 (5)A349_A355 (2009)中所用的，為將 LiF加至鋰過渡金屬氧化物以得到所述保護(hù)LiF膜。然而，由于LiF的高熔點(diǎn)和也由于差的潤濕性質(zhì)，無法獲得薄且致密的LiF膜。Croguennec記載了該LiMO2粒子的晶粒邊界中可見到的是小粒子或“薄片”而不是涂層。其它可行方法為使用MgF2、AlF3或鋰冰晶石。我們可進(jìn)一步區(qū)分無機(jī)與有機(jī)涂層。有機(jī)涂層的實(shí)例為聚合物涂層。聚合物涂層的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為可能獲得彈性涂層。另一方面，問題源于越過該聚合物的差的導(dǎo)電性，和有時(shí)候差的鋰轉(zhuǎn)移。一般，聚合物涂層多少有些粘附于表面，但是其不會以化學(xué)方式改變該表面。
現(xiàn)有技術(shù)中沒見到任何實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示上述方法能有效改善所列舉的LNO和LNMO 材料的問題。概括地說I) LMNCO為耐用的材料但是具有嚴(yán)格的容量限制，2)希望提高LNO的熱穩(wěn)定性并降低堿含量，3)希望提高LNMO的熱穩(wěn)定性并降低堿含量。本發(fā)明的目的在于改善或甚至克服先前例舉的問題，并提供LMNCO材料的高容量替代物。發(fā)明概述從第一方面來看，本發(fā)明可提供一種用于可再充電電池中的鋰過渡金屬氧化物粉末，該粉末具有以第一內(nèi)層和第二外層涂覆的所述粉末的原粒子表面，所述第二外層包含含氟聚合物，且所述第一內(nèi)層由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述反應(yīng)產(chǎn)物為LiF，其中鋰源于所述原粒子表面。在另一實(shí)施方式中，所述反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iF中的氟源于存在于外層中的部分分解的含氟聚合物。在特定實(shí)施方式中所述第一內(nèi)層由厚度為至少0. 5nm、或至少0. 8nm、或甚至至少 Inm的LiF膜構(gòu)成。在另一特定實(shí)施方式中，所述含氟聚合物為PVDF、PVDF_HFP或PTFE之一。所述含氟聚合物可由具有0.2至0.5 的平均粒度的附聚的原粒子組成。相信此粒度對于已熔融的含氟聚合物的潤濕性質(zhì)有利。所述鋰過渡金屬氧化物的實(shí)例可為下列化合物之一-LiCodMeO2，其中 M 為 Mg 和 Ti 之一或這兩者，e〈0. 02 和 d+e=l ；-Li^aMYaO2ibM1kSni，其中-0. 03<a<0. 06，b〈0. 02，M’為過渡金屬化合物，由至少 95% 的Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多種元素構(gòu)成!M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多種元素構(gòu)成，且以重量％表示，0 < k < 0. I ;且0 < m < 0. 6, m是以摩爾％表示；和-Lia’NixCoyM”z02±eAf，其中 0. 9〈a，〈I. 1，0. 5 彡 x 彡 0. 9，0〈y ( 0. 4，0〈z ( 0. 35， e〈0. 02,0 ^ f ^ 0. 05 且 0. 9〈 (x+y+z+f)〈I. I ;M” 由 Al、Mg 和 Ti 之一或多種元素構(gòu)成；A 由S和C之一或這兩者構(gòu)成。在一個(gè)示例實(shí)施方式中，M’=Nia’’Mnb’’Coc’’，其中 a，，>0，b，，>0，c，，>0 和 a”+b”+c”=l ； 且 a”/b”>l。在另一實(shí)施方式中，0. 5 彡 a” 彡 0. 7,0. l〈c”〈O. 35，且 a”+b”+c” =1。a”/ b ” > I的實(shí)施方式特別適用于鋰離子方形或聚合物電池中。適用于初始涂層的原始聚合物含有氟。有一個(gè)實(shí)施方式中其含有至少50重量％ 的氟。原始聚合物的典型實(shí)例為PVDF均聚物或PVDF共聚物(如HYLAR⑨或SOLEF PVDF，二者均來自Solvay SA (索維股份有限公司)，Belgium (比利時(shí)))。另一種已知的基于PVDF的共聚物為例如PVDF-HFP (六氟丙烯)。這些聚合物經(jīng)常以下列名稱“ Kynar ”、 Telfon或PTFE已知，其也能夠以聚合物方式使用。從第二個(gè)方面來看，本發(fā)明可提供一種以含氟雙層涂層覆蓋鋰過渡金屬氧化物粉末的方法，其包括下列步驟-提供裸鋰過渡金屬氧化物粉末，-使該粉末與含氟聚合物混合，和
-在高于所述含氟聚合物的熔融溫度至少50°C與至多140°C之間的溫度下加熱所獲得的粉末-聚合物混合物，從而在所述金屬氧化物粉末表面上形成雙層涂層，該雙層涂層由所述含氟聚合物所構(gòu)成的外層以及由所述粉末表面和所述聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成的內(nèi)層構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述粉末-聚合物混合物中的含氟聚合物的量是O. I至2重量％，在另一實(shí)施方式中為0.2至I重量％。而且，所述內(nèi)層優(yōu)選由LiF構(gòu)成。示例內(nèi)層的厚度為至少O. 5nm、或至少O. 8nm、和甚至至少lnm。一個(gè)示例方法使用含氟聚合物如PVDF，并在220與325°C之間的溫度下加熱所述粉末-聚合物混合物至少I小時(shí)。在一特定實(shí)施方式中，在240與275°C之間的溫度下加熱至少I小時(shí)。該方法中所用的鋰過渡金屬氧化物的實(shí)例為下列化合物之一-LiCodMeO2，其中 M 為 Mg 和 Ti 之一或這兩者，e〈0. 02 和 d+e=l ；-Li^aMYaO2ibM1kSni，其中-O. 03<a<0. 06，b〈0. 02，Μ’為過渡金屬化合物，由至少 95% 的Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多種元素構(gòu)成-M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多種元素構(gòu)成，且以重量％表示，O < k < O. I ;且O < m < O. 6, m是以摩爾％表示；和-Lia’NixCoyM”z02±eAf，其中 O. 9〈a，〈I. I，O. 5 彡 x 彡 O. 9，0〈y ( O. 4，0〈z ( O. 35， e〈0. 02,0 ^ f ^ O. 05 且 O. 9〈 (x+y+z+f)〈I. 1，M” 由 Al、Mg 和 Ti 之一或多種元素構(gòu)成；A 由S和C之一或這兩者構(gòu)成。有一個(gè)示例實(shí)施方式中，M’=Nia,,Mnb,,Co?！保渲?a，，>0，b，，>0，c，，>0 和 a”+b”+c”=l ； 且 a”/b”>l。在另一實(shí)施方式中，O. 5 彡 a” 彡 O. 7,0. l〈c”〈0. 35，且 a”+b”+c” =1。


圖I :LNM0/1%PVDF混合物的單胞體積(底部)、堿含量(中間，以μ mol/g表示)及濕氣含量(ppm)相對于加熱溫度。圖2a :LNM0/1%PVDF混合物的倍率(底部，IC對O. 1C，以％表示)、不可逆容量(中間，以mAh/g表示)和可逆容量(頂部，以mAh/g表示)相對于加熱溫度。圖2b LNM0/1%PVDF混合物在O. IC倍率(頂部)或IC倍率(底部)下測得的以每 100個(gè)周期的％表示的能量衰減相對于加熱溫度。圖3 :在 200°C加熱的 LNM0/1%PVDF 混合物的 SEM。圖4 :在250°C加熱的LNMO/ 1%PVDF混合物的FESEM顯微圖。圖5 :在 350°C加熱的 LNM0/1%PVDF 混合物的 SEM。圖6 :頂部LNM0/0. 3%PVDF混合物的濕潤暴露之后的濕氣含量相對于加熱溫度。 底部LNM0/0. 3%PVDF混合物的濕潤暴露之前(*)和之后(Λ)的堿含量相對于加熱溫度。圖7a 和 b :在 300/600°C加熱的 LC0/1%PVDF 混合物的 SEM。圖8 :放電電壓曲線在不同溫度加熱的LC0/1%PVDF混合物的電壓V相對于陰極容量(以mAh/g表示)。圖9 Kynar 2801 樣品的 SEM 圖片。圖10 Kynar⑨2801以及Kynar和LiOH · H2O的混合物的DSC測量，其顯示熱流量(W/g)相對于溫度。圖11 :參照PVDF (底部)以及在250°C處理過的LN0/PVDF混合物(頂部)的X-射線衍射圖(任意單位，相對于散射角(度))。圖12 :參照PVDF (底部)以及在175 (頂部曲線)/150°C (底部曲線)處理過的LNO/ PVDF混合物(頂部)的X-射線衍射圖。圖13 :頂部由色譜法檢測到的氟(g/樣品克數(shù))相對于LNM0/PVDF混合物的熱處理溫度。底部由色譜數(shù)據(jù)混合物計(jì)算出的比率計(jì)算值(氟的克數(shù)相對于PVDF中的氟)相對于LNM0/PVDF的熱處理溫度。圖14a至c :F Is子域的XPS窄掃描光譜，其顯示去卷積為2個(gè)F貢獻(xiàn)因子的在 687. 5eV的有機(jī)F和在684. 7eV的LiF中的F'

發(fā)明內(nèi)容
簡單地說，本發(fā)明第一方面中的陰極材料結(jié)構(gòu)可例如被描述為雙殼芯設(shè)計(jì)。該雙殼并非通過重復(fù)涂覆獲得而是通過初始涂層與材料芯的表面之間的原位反應(yīng)獲得。該反應(yīng)如下文所公開在特定加熱溫度下發(fā)生。該雙殼的最外部為聚合物薄層。該聚合物是部分分解的并與非常薄的內(nèi)層-基本上為氟化鋰-接觸，此外該內(nèi)層還覆蓋所述LNO或LNMO芯。 所述LiF層源于所述分解聚合物與所述LNO或LNMO的含鋰表面堿的反應(yīng)。而一般含氟化物的聚合物，如Kynar < (.也參見下文)，一經(jīng)加熱即熔融，已確定的是與所述過渡金屬氧化物表面上的鋰堿的接觸引發(fā)導(dǎo)致所述聚合物分解的化學(xué)反應(yīng)。此分解最終以產(chǎn)生汽化的氣體結(jié)束，且剩余碳，其在足夠的溫度下也會分解，令人驚訝的是沒與所述粒子反應(yīng)以再產(chǎn)生 Li2CO3型堿。可推測所述LiF通過防止能形成Li2CO3的碳的反應(yīng)而保護(hù)所述粒子中的Li。 很清楚僅應(yīng)用足夠的熱才會發(fā)生此“完全”分解-相對于本發(fā)明中的部分分解。取決于涂覆在所述過渡金屬氧化物上的聚合物的量，除經(jīng)部分分解的聚合物之外，所述外殼包含或多或少的原始(未反應(yīng))聚合物。那表示術(shù)語“部分分解的”涵蓋-分解的聚合物和原始聚合物的混合物，和-或多或少分解的聚合物的混合物，其盡管與原始聚合物具有不同組成，但是仍能夠被視為聚合物。實(shí)踐中，術(shù)語“雙殼”可涵蓋，除內(nèi)LiF殼之外，由部分分解的聚合物構(gòu)成的外殼， 其也可能被分解較少或甚至原始聚合物的層覆蓋。所述雙殼具有下列功能部分分解的聚合物的外層防止?jié)駳馕耄霰〉幕贚iF的內(nèi)層代替了所述反應(yīng)性表面堿層，由此降低堿含量并改善安全性。表面涂覆的鋰過渡金屬氧化物的實(shí)例無法對應(yīng)于上述背景涂層分類在該等實(shí)例中我們觀察到有反應(yīng)產(chǎn)物存在，其源于分解的聚合物，以及雙殼形成。因而其并非 US2009/0194747A1所公開的聚合物涂層。其也與陰離子涂層不同，因?yàn)?a)部分分解的聚合物扮演關(guān)鍵角色且(b)因?yàn)長iF會在較高溫度下結(jié)晶以致于LiF的涂覆發(fā)生在低溫下。 最后，其既不是原位也不是非原位涂層而是事實(shí)上介于其間。覆蓋所述鋰過渡金屬氧化物的示例方法包括下列步驟I)將所述LNO或LNMO陰極與小量原始聚合物混合。2)將該混合物加熱至高于該聚合物的熔點(diǎn)的溫度下并繼續(xù)加熱到該聚合物與所
8述陰極粉末反應(yīng)為止。3)當(dāng)所述聚合物完全分解時(shí)冷卻下來。該示例方法中的混合步驟也可由(I)濕式涂覆或(2)干式涂覆構(gòu)成。在濕式涂覆方法中將所述聚合物溶于溶劑中，然后將所述粉末浸潰于溶液中并干燥該漿料(或潮濕粉末)。在干式涂覆方法中使所述聚合物粉末與所述粉末混合，加熱至高于所述聚合物的熔點(diǎn)的溫度，并然后以所述熔融聚合物潤濕所述表面。有一個(gè)干式涂覆的實(shí)施方式中，使用具有小原粒度例如比Iμ低許多的聚合物以獲得良好表面覆蓋。在上述示例方法中將所述LN0/LNM0陰極材料封裝入非常薄的膜中。若所述膜是厚的，則鋰難以穿過所述膜，因此造成電化學(xué)性能損失(造成低容量和差的倍率性能)。如果所述LN0/LNM0陰極具有高孔隙度，則不填充該孔隙度的封裝是困難的，所以需要更多聚合物覆蓋帶有LiF的表面。在一個(gè)示例實(shí)施方式中,所述聚合物的量為O. I重量％至2重量％。如果所述聚合物用量少于O. 1%將難以得到良好的膜。若其超過2%可能會降低該粉末的容量。在另一示例實(shí)施方式中使用O. 2-0. 5重量％的聚合物用量。在特定實(shí)施方式中所述示例聚合物涂層可以是帶有聚合物的暫時(shí)涂層。則可取的是所述聚合物非常容易溶于電池制造者所用的制造漿料的溶劑。在制造最終正極時(shí)，在所述漿料制造步驟期間，所述聚合物溶解但是所述LiF界面留下。因此所述聚合物型外殼從制備時(shí)到漿料制造時(shí)保護(hù)所述LNMO或LNO陰極粉末，因而是暫時(shí)涂層。保護(hù)機(jī)制由所述聚合物涂層的強(qiáng)的疏水性確定，所述聚合物涂層防止?jié)駳飧街谒鲫帢O粉末表面，從而防止(I)所述粉末吸入相當(dāng)大量的濕氣，(2) LiOH型堿朝Li2CO3型堿的明顯轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率，和(3) 其防止?jié)駳怛?qū)使總堿含量提高。紐扣電池制造涉及該漿料制造步驟。電池制造者制備漿料所用的典型溶劑為 N-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)。因此用于所述涂層的示例聚合物可溶于ΝΜΡ。而且，所述聚合物與所述Li電池化學(xué)兼容是個(gè)優(yōu)點(diǎn)。因此，另一示例聚合物基本上與電池制造者所用的粘結(jié)劑相同。電池制造者使用基于PVDF的聚合物作為粘結(jié)劑。因此，所述涂層聚合物在該實(shí)例中為基于PVDF的聚合物。在所述漿料制造期間所述聚合物涂層會溶解，但是保護(hù)所述表面的所述LiF膜保留。如上所述，所述涂覆步驟的特定實(shí)施方式為干式涂覆然后加熱至明顯高于所述聚合物的熔融溫度的溫度的步驟。只有遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過所述熔融溫度，所述熔融聚合物才會與所述表面堿反應(yīng)并有效潤濕所述LN0/LNM0粒子表面。在另一特定實(shí)施方式中在超過220°C的溫度下加熱處理LNMO或LNO以及基于PVDF的聚合物粉末的粉末混合物，該溫度高于所述 PVDF熔融溫度至少50°C (不同PVDF具有135至170°C的熔融溫度)。在又一另外的實(shí)施方式中在225與320°C之間的溫度下熱處理基于PVDF的聚合物粉末。已經(jīng)確定的是在該溫度范圍中的潤濕不僅具有物理效應(yīng)(由于該聚合物的低粘度)而且所述LN0/LNM0的表面堿與所述聚合物之間的反應(yīng)也有作用。如果所述溫度低于220°C則所述聚合物可能熔融但是潤濕不是很好。結(jié)果達(dá)成差的表面覆蓋。如果該溫度超過320°C則所述聚合物完全分解。注意與所述鋰堿的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的溫度低于Kynar或PVDF通過在空氣中簡單加熱開始分解的溫度，其大約為350-375°C。由于PTFE具有大約330°C的熔融溫度，很清楚在PTFE用作聚合物的情況中用于獲得LiF層的加熱溫度為至少380°C。
適合提及的是在US2009/0194747A1 (轉(zhuǎn)讓給INC0)中在低于其分解溫度的溫度下施加PVDF粘結(jié)劑材料所以沒有LiF膜形成且所有施加的聚合物仍然存在且沒有化學(xué)變化。該INCO專利在液相中進(jìn)行所述聚合物涂覆-在高溫下或(優(yōu)選)在溶解形式下。 該INCO專利觀察到聚合物與陰極粉末之間的差粘附性-并因此添加路易斯酸如草酸以改善該粘附性，且也明確地中和所述陰極材料表面上的任何LiOH，以避免其與PVDF反應(yīng)。之前解釋的覆蓋方法的實(shí)施方式遵循不同的概念。首先，所述聚合物和陰極的混合物通常在室溫下完成并呈固態(tài)。然后將所述混合物加熱至聚合物通過與所述陰極粉末表面反應(yīng)開始分解的溫度。一方面，熱處理的時(shí)間有限，以致于所述聚合物不會完全分解，另一方面所述時(shí)間長到足以使在所述聚合物-陰極界面處的聚合物充分反應(yīng)以形成基于LiF 的界面膜。其次，不需要添加路易斯酸。我們發(fā)現(xiàn)令人驚訝的是-陰極與聚合物之間的差粘附性由低加熱溫度引起。如果該溫度提高，以致于所述聚合物和所述陰極表面開始化學(xué)反應(yīng)，則獲得非常強(qiáng)的粘附性。事實(shí)上，我們觀察到所述熔融聚合物在所述陰極粉末粒子表面上的優(yōu)異潤濕。我們相信所述優(yōu)良潤濕為所述陰極表面上的聚合物分解的證據(jù)。自然地對于圓柱形電池，LNMO陰極材料是令人感興趣。這是因?yàn)槠涓呷萘浚约耙驗(yàn)長NMCO的缺陷，其為氣體逸出-相信其與堿含量有關(guān)-在圓柱形電池中易于處理(圓柱形電池具有堅(jiān)硬的殼)。現(xiàn)在，用于方形電池更困難，實(shí)踐上不可用于聚合物電池，因?yàn)榕蛎洸灰卓刂?。根?jù)本發(fā)明的LNMO陰極材料具有較低堿含量，因?yàn)長iF膜代替了所述表面堿。 而且，所述材料具有改善的安全性，允許將這樣的陰極應(yīng)用于方形或甚至聚合物電池中。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明可以，例如，通過下述的不同實(shí)施例實(shí)行。實(shí)施例I :此實(shí)施例證明帶有含氟聚合物的涂覆經(jīng)過下列溫度處理之后的效應(yīng)I)在高溫下發(fā)生陰極與聚合物之間的反應(yīng)，和2) LiF保護(hù)膜的形成。而且，該實(shí)施例研究溫度對于具有LiF界面的聚合物涂覆的樣品的影響。該實(shí)施例顯示通過添加1%聚合物所制備的樣品的結(jié)果。將LNMO大量制造樣品作為陰極前體(前體=未涂覆或裸樣品)。該組成為Li1H且M=Nia5Mntl3Coa2和x約為0. 00。該前體另外含有0. 145摩爾%的S和142ppm的Ca。使用咖啡研磨機(jī)細(xì)心預(yù)混合IOOg陰極前體和IOg PVDF粉末。然后在中等能量下使用Haensel型混合器使IlOg中間混合物與900g剩余的陰極前體混合。將該前體-PVDF 混合物做成數(shù)批各自為IOOg的樣品。在150至350°C的溫度下熱處理這些批料5小時(shí)。因?yàn)榇罅繕悠吩跓崽幚砥陂g變化-因?yàn)樵摼酆衔锊糠只蛲耆纸?所以1%PVDF表示每IOOg 作為前體的樣品添加Ig PVDF。每g最終樣品的精確量可能稍微降低，例如如果熱處理期間沒有質(zhì)量損失則正確值將會是0.99%。使所得的粉末過篩。進(jìn)行兩個(gè)系列的實(shí)驗(yàn)。初始系列在 150、200、250、300 和 350°C;和重復(fù)系列在 T=25、150、180、200、225、250、275、300、325、 350°C。為此二系列添加另一個(gè)不含PVDF的“空白”樣品。按照下列方式分析所選擇的樣品粉末I) X-射線及Rietveld精修以獲得準(zhǔn)確晶格參數(shù)，
2)紐扣電池測試以測量電化學(xué)性能(僅第一系列)，3)掃描式電子顯微器(SEM)和/或場發(fā)射槍掃描電子顯微器(FESEM)JP4)濕潤暴露測試(5天，50%濕度，30°C ),配合A.暴露前后的濕氣含量的測量B.暴露前后的可溶性堿的適合pH滴定。表I以及圖I至5中提供了測試結(jié)果的總覽。在這個(gè)和下列所有實(shí)施例中，在紐扣型電池中，利用鋰箔作為六氟磷酸鋰(LiPF6) 型電解質(zhì)中的反電極，在25°C下測試電化學(xué)性能。將電池充電至4. 3V并放電至3. OV以測量倍率性能和容量。在4. 5V充電電壓下測量延伸循環(huán)時(shí)的容量保持率。對于放電倍率的測定假設(shè)160mAh/g的比容量。例如，在2C放電時(shí)，使用320mA/g的比電流。這是該測試的總覽
循環(huán)充電放電I4. 3V, O. IC3. 0V, O. IC電壓曲線2-64. 3V, O. 25C3. 0V, O. 2，O. 5，1，2，3C倍率性能7, 314. 5V, O. 25C3. 0V, O. IC穩(wěn)定前后的慢速參照循環(huán)8, 324. 5V, O. 25C3. 0V, IC穩(wěn)定前后的快速參照循環(huán)9-304. 5V, O. 25C3. 0V, O. 5C穩(wěn)定性測試下列定義用于數(shù)據(jù)分析(Q :容量，D :放電，C :充電)不可逆容量Q (不可逆)為(QCl-QDl)/Cl每100 個(gè)循環(huán)的衰減速度(O. 1C) (1-QD31/QD7) *100/23每100 個(gè)循環(huán)的衰減速度(I. 0C) (1-QD32/QD8) *100/23能量衰減不用放電容量QD，使用放電能量(電容X平均放電電壓)。關(guān)于pH滴定經(jīng)PVDF涂覆的樣品經(jīng)常為強(qiáng)疏水性，使得在水溶液中作pH滴定有困難。因此先在IOg丙酮中潤濕7.5g的樣品，然后加入90g水，隨后攪拌10分鐘。過濾之后通過標(biāo)準(zhǔn)pH滴定使用O. IM HCl滴定澄清濾液中的可溶性堿含量。表I :樣品、制備和結(jié)果的列表
權(quán)利要求
1.一種用于可再充電電池中的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特征在于以第一內(nèi)層和第二外層涂覆所述粉末的原粒子表面，所述第二外層包含含氟聚合物，且所述第一內(nèi)層由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特征在于所述反應(yīng)產(chǎn)物為LiF，其中鋰源于所述原粒子表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特征在于所述反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iF中的氟源于存在于所述外層中的部分分解的含氟聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特征在于所述含氟聚合物為PVDF、PVDF-HFP或PTFE之一，其中所述含氟聚合物優(yōu)選由具有0. 2至0. 5 y m 的平均粒度的附聚的原粒子組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特征在于所述鋰過渡金屬氧化物為下列化合物之一-LiCodMeO2，其中M為Mg和Ti之一或這兩者，e〈0. 02和d+e=l ；-Li1+aM，^O2ibM1kSm，其中-0. 03〈a〈0. 06，b〈0. 02，M，為過渡金屬化合物，由至少 95% 的 Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多種元素構(gòu)成!M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多種元素構(gòu)成，且以重量％表示，0 < k < 0. I ;且0 < m < 0. 6, m是以摩爾％表示；和-Lia’NixCoyM，，z02±eAf，其中 0. 9〈a，〈I. 1，0. 5 彡 x 彡 0. 9，0〈y 彡 0. 4，0〈z 彡 0. 35，e〈0. 02， 0彡f 彡0. 05且0. 9〈 (x+y+z+f)〈I. 1，M”由Al、Mg和Ti之一或多種元素構(gòu)成；A由S和 C之一或這兩者構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特征在于M’=Nia，，Mnb，，Co。，，，其中 a，，>0，b，，>0，c，，>0 和 a，，+b，，+c，，=l da，，/b，，>l。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特征在于0.5彡a”彡0. 7， 0. l〈c，，〈0. 35，且 a”+b”+c”=l。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬氧化物粉末，其特征在于所述第一內(nèi)層由厚度為至少0. 5nm、優(yōu)選至少0. 8nm、最優(yōu)選至少Inm的LiF膜構(gòu)成。
9.一種以含氟雙層涂層覆蓋鋰過渡金屬氧化物粉末的方法，其包括下列步驟-提供裸鋰過渡金屬氧化物粉末，-使所述粉末與含氟聚合物混合，和-在高于所述含氟聚合物的熔融溫度至少50°C與至多140°C之間的溫度下加熱所述粉末-聚合物混合物，從而在所述金屬氧化物粉末表面上形成雙層涂層，該雙層涂層由所述含氟聚合物所構(gòu)成的外層以及由所述粉末表面和所述聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成的內(nèi)層構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述粉末-聚合物混合物中的含氟聚合物的量為 0. I至2重量％、優(yōu)選為0. 2至I重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述內(nèi)層由LiF構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氟聚合物為PVDF，并在 220與325°C之間、優(yōu)選240與275°C之間的溫度下加熱所述粉末-聚合物混合物至少I小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述鋰過渡金屬氧化物為下列化合物之一-LiCodMeO2,其中M為Mg和Ti之一或這兩者，e〈0. 02及d+e=l ；-Li1+aM，^O2ibM1kSm，其中-O. 03〈a〈0. 06，b〈0. 02，Μ，為過渡金屬化合物，由至少 95% 的 Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多種元素構(gòu)成-M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多種元素構(gòu)成，且以重量％表示，O < k < O. I ;且O < m < O. 6, m是以摩爾％表示；和-Lia’NixCoyM，，z02±eAf，其中 O. 9〈a，〈I. 1，O. 5 彡 x 彡 O. 9，0〈y 彡 O. 4，0〈z 彡 O. 35，e〈0. 02， O彡f彡O. 05且O. 9〈 (x+y+z+f)〈I. 1，Μ”由Al、Mg和Ti之一或多種元素構(gòu)成；Α由S和 C之一或這兩者構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中M’Nia”Mnb,,Co?！?，其中a” >0，b，，>0，c，，>0和 a，，+b，，+c，，=l da，，/b，，>l。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中O.5 ( a”彡O. 7,0. l〈c”〈0. 35，且a”+b”+c”=l。
16.根據(jù)權(quán)利要求9至15中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述內(nèi)層的厚度為至少O.5nm、 優(yōu)選至少O. 8nm、最優(yōu)選至少lnm。
17.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰過渡金屬氧化物粉末在鋰離子方形電池或聚合物電池中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于可再充電電池中的鋰過渡金屬氧化物粉末，其中以第一內(nèi)層和第二外層涂覆所述粉末的原粒子表面，所述第二外層包含含氟聚合物，且所述第一內(nèi)層由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成。所述反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)例為LiF，其中鋰源于所述原粒子表面。還有一個(gè)實(shí)例，所述含氟聚合物為PVDF、PVDF-HFP或PTFE之一。所述鋰過渡金屬氧化物的實(shí)例為下列化合物之一-LiCodMeO2，其中M為Mg和Ti之一或這兩者，且e<0.02和d+e=1；-Li1+aM’1-aO2±bM1kSm，其中-0.03<a<0.06，b<0.02，M’為過渡金屬化合物，由至少95%的Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多種元素構(gòu)成；M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多種元素構(gòu)成，且以重量%表示，0≤k≤0.1；且0≤m≤0.6，m是以摩爾%表示；和-Lia’NixCoyM”zO2±eAf，其中0.9<a’<1.1，0.5≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05和0.9<(x+y+z+f)<1.1；M”由Al、Mg和Ti之一或多種元素構(gòu)成；A由S和C之一或這兩者構(gòu)成。為了制造所述經(jīng)涂覆的粉末，示例性方法包含下列步驟-提供裸鋰過渡金屬氧化物粉末，-使此粉末與含氟聚合物混合，和-在高于所述含氟聚合物的熔融溫度至少50℃與至多140℃之間的溫度下加熱所獲得的粉末-聚合物混合物。
文檔編號H01M4/1391GK102612775SQ201080050171
公開日2012年7月25日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者蘭迪·德帕爾馬, 延斯·鮑森, 洪憲杓, 金圭寶 申請人:尤米科爾公司