用于防止錳沉積的負極和包含其的電池單元的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于防止錳沉積的負極和包含其的電池單元。
【背景技術】
[0002] 隨著移動裝置技術的持續(xù)發(fā)展和對其需求的持續(xù)增加，對作為能源的二次電池的 需求在快速增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和電壓、長壽命和低自放電率的鋰二 次電池是市售并廣泛使用的。
[0003] 作為這種鋰二次電池用正極活性材料，主要使用含鋰的鈷氧化物如LiCoO2。另外， 也在考慮使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結構的LiMnO 2、具有尖晶石晶體結構等的 LiMn2O4以及含鋰的鎳氧化物如LiNiO 2。
[0004] 特別地，含鋰錳的氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等的有利之處在于它們含有Mn，Mn是 豐富的并且環(huán)境友好的原料。另外，可以使用含鋰錳的氧化物制造高容量鋰二次電池。因 此，含鋰錳的氧化物作為鋰二次電池的正極活性材料正受到關注。
[0005] 然而，當將含鋰錳的氧化物應用于正極時，含鋰錳的氧化物中的Mn3+離子隨著鋰 二次電池循環(huán)的進行分解為Mn 2+和Mn 4+，因此正極的容量顯著降低。特別地，Mn2+溶解在電 解液中，在沉積在具有較低電位的負極上的同時分解電解液。因此，循環(huán)特性快速劣化。
[0006] 因此，迫切需要解決這些問題的技術。

【發(fā)明內容】

[0007] 技術問題
[0008] 因此，已經(jīng)完成了本發(fā)明以解決以上和其他尚未解決的技術問題。
[0009] 作為大量廣泛和深入研究及試驗的結果，本發(fā)明的發(fā)明人確認，通過包含誘導Mn2+ 沉積的單獨的第二負極可以達到期望的效果，由此完成本發(fā)明。
[0010] 技術方案
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供電池單元，所述電池單元具有與電解液一起密封在電 池殼中的電極組件，所述電極組件包含：
[0012] 連接正極端子的一個以上正極；
[0013] 連接第一負極端子的一個以上第一負極；
[0014] 連接第二負極端子的一個以上第二負極；和
[0015] 置于正極與第一負極或第二負極之間的隔膜，或者置于正極與第一負極或第二負 極之間的隔膜和置于第一負極與第二負極之間的隔膜。
[0016] 在一個非限制性實施方案中，所述一個以上第二負極可以在電池單元的活化過程 中通過所述第二負極端子和正極端子與所述一個以上正極電連接。
[0017] 通常，Mn2+由于在電池單元中形成的電化學梯度而在負極上沉積。當電化學梯度 形成至Mn 2+反應的電壓或更低的電壓時，大部分Mn 2+可能會再次沉積在正極上。
[0018] 特別地，由于正極可能會充電至相對于Li/Li+為4. 65V且Mn2+在相對于Li/Li +為 約I. 86V以下處會沉積，所以為了使Mn2+沉積，第二負極的電壓可以為I. 86V以下。
[0019] 然而，當?shù)诙摌O具有IV以下的低電壓時，Mn2+和Li +可能會沉積在第二負極上， 并且由于電解液的減少可能會導致電解液的分解反應加速。因此，為了在沒有電解液的分 解反應的條件下使鋰不沉積并且僅Mn沉積，第二負極可以具有IV~I. 86V的電壓。
[0020] 在這種情況下，在正極與第二負極之間形成相對于Li/Li+為約2. 8V~3. 65V的 電化學梯度，且通過將第二負極連接至正極，在對電池單元進行活化時Mn2+在第二負極上 沉積，相當量的初期Mn 2+可能會沉積在第二負極上。
[0021] 因此，第二負極相當于減少初期活化過程中的Mn2+濃度的犧牲電極，且可以在相 對于Li/Li +為2. 8V~3. 65V的電位下進行所述活化過程。
[0022] 在一個非限制性實施方案中，在如上所述使正極和第二負極活化后，可以在電池 單元工作期間通過第一負極端子和正極端子將所述一個以上第一負極與所述一個以上正 極電連接。
[0023] 在這種情況下，由于表面上沉積了相當量Mn2+的第二負極不形成額外的電化學梯 度，所以在正極與第一負極端子之間的電化學梯度中Mn 2+反應可能性顯著降低。
[0024] 在一個非限制性實施方案中，所述一個以上第二負極的位置不受到很大限制，通 常，當在使正極和第二負極活化后將正極與第一負極電連接時，鋰離子可能會位于使得鋰 離子的移動路徑縮短的位置。
[0025] 特別地，所述一個以上第二負極可以選擇性地位于正極與第一負極之間以及電極 組件的最外側區(qū)域。
[0026] 另外，包含在電極組件中的所述一個以上第二負極的數(shù)量可以小于或等于正極的 數(shù)量。
[0027] 正極端子、第一負極端子和第二負極端子可以突出到電池殼的外部以便于相互電 連接和短路。
[0028] 正極端子、第一負極端子和第二負極端子可以在電池殼的外部以包圍電池殼外周 的形式在相互不接觸的條件下形成。
[0029] 在一個非限制性實施方案中，正極端子、第一負極端子和第二負極端子可以為電 極極耳或電極引線。
[0030] 在一個非限制性實施方案中，所述一個以上正極、所述一個以上第一負極和所述 一個以上第二負極的電極集電器的一面或兩面可以涂布有包含電極活性材料的電極混合 物。
[0031] 在集電器的一個實施方案中，所述一個以上第二負極的電極集電器可以為網(wǎng)狀多 孔金屬。因此，盡管所述一個以上第二負極位于正極與第一負極之間，所述一個以上第二負 極的網(wǎng)狀多孔金屬電極集電器有利地保證在正極與第一負極之間移動的鋰離子的移動性。
[0032] 在集電器的另一個實施方案中，所述一個以上正極、所述一個以上第一負極和所 述一個以上第二負極的電極集電器可以為網(wǎng)狀多孔金屬。
[0033] 多孔金屬沒有具體限制，只要所述多孔金屬具有高導電性即可，但特別地可以為 選自銅、不銹鋼、鎳和鋁或它們的合金中的金屬。然而，本發(fā)明不限于此。
[0034] 同時，所述一個以上正極的電極活性材料可以包含由下式1或2表示的鋰過渡金 屬氧化物：
[0035] LixMyMn2 y04 ZAZ (I)
[0036] 其中 M 為選自如下中的至少一種元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、 Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;
[0037] A為至少一種一價或二價陰離子；且
[0038] 0· 9 彡 X 彡 1. 2,0〈y〈2 并且 0 彡 ζ〈0· 2。
[0039] (1-χ) LiM' O2 yAy-xLi2Mn03 y' Ay， (2)
[0040] 其中 M' 為 MnaMb;
[0041] M為選自如下中的至少一種：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期 的過渡金屬；
[0042] A為選自諸如P04、B03、C03、F和NO3的陰離子中的至少一種；且
[0043] 0〈x〈l，0〈y 彡 0· 02,0〈y' 彡 0· 02,0· 5 彡 a 彡 1. 0,0 彡 b 彡 0· 5 并且 a+b = 1。
[0044] 在一個非限制性實施方案中，所述一個以上第一負極和所述一個以上第二負極的 電極活性材料可以包含碳基材料和/或Si。
[0045] 在一個非限制性實施方案中，電池殼可以由包含樹脂層和金屬層的層壓片構成。
[0046] 在一個非限制性實施方案中，所述電池單元可以為鋰離子電池、鋰離子聚合物電 池或鋰聚合物電池。
[0047] 本發(fā)明提供包含所述電池單元作為單元電池的電池模塊、包含所述電池模塊的電 池組和包含所述電池組作為電源的裝置。
[0048] 就這一點而言，所述裝置可以為電動車輛、混合動力電動車輛、插電式混合動力電 動車輛或儲能系統(tǒng)。
【附圖說明】
[0049] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的電池單元的示意圖；
[0050] 圖2為在使圖1中所示的電池單元活化后工作的電池單元的示意圖；
[0051] 圖3為根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的電池單元的示意圖；
【具體實施方式】
[0052] 現(xiàn)在，將參照附圖對本發(fā)明進行更詳細的說明。提供這些實施例僅用于說明目的， 且不應被解釋為對本發(fā)明的范圍和主旨的