專利名稱：鄰氨基苯甲酰胺殺蟲劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些鄰氨基苯甲酰胺、它們的N-氧化物、鹽和適用于農(nóng)藝和非農(nóng)藝應(yīng)用(包括下文所列的用途)的組合物，以及它們?cè)谵r(nóng)藝和非農(nóng)藝環(huán)境中用于防治無脊椎害蟲的方法。
背景技術(shù)：
無脊椎害蟲的防治在實(shí)現(xiàn)高效農(nóng)業(yè)的過程中是非常重要的。無脊椎害蟲對(duì)生長(zhǎng)著和儲(chǔ)存后的農(nóng)作物的危害會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重減產(chǎn)，從而增加消費(fèi)者的費(fèi)用。無脊椎害蟲的防治對(duì)森林、溫室作物、觀賞植物、苗圃作物、儲(chǔ)存食品和纖維產(chǎn)品、家畜、家庭，以及公共衛(wèi)生和動(dòng)物衛(wèi)生也是重要的。雖然可購(gòu)得用于上述目的的許多產(chǎn)品，但是仍然需要更有效、更低廉、更低毒，對(duì)環(huán)境更安全或具有不同作用方式的新化合物。
WO 01/070671公開了用作殺節(jié)肢動(dòng)物劑的式i的N-?；彴被郊姿岬难苌铩?br>
其中，A和B獨(dú)立地是O或S；J是任選地取代的苯環(huán)、5或6元雜環(huán)、萘環(huán)系或芳香族8、9或10元稠合的雜二環(huán)環(huán)系；R1和R3獨(dú)立地是H或任選地取代的C1-C6烷基；R2是H或C1-C6烷基；每個(gè)R4獨(dú)立地是H、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、鹵素或CN；和n是1-4。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及通式1的化合物，包括其所有的幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體、N-氧化物，以及其農(nóng)藝或非農(nóng)藝用鹽，含有這些化合物的農(nóng)業(yè)或非農(nóng)業(yè)組合物和它們用于防治無脊椎害蟲的用途
其中 R1是Me、Cl、Br或I； R2是Cl、Br、I或-CN； R3是Cl、Br、CF3、OCH2CF3或OCF2H； R4是H；或C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C4炔基，每個(gè)任選地被CN或SMe所取代；和 R5是被1-3個(gè)選自F、Cl、Br和Me的取代基所取代的苯基。
本發(fā)明還提供了一種防治無脊椎害蟲的組合物，包含生物有效量的式1化合物和至少一種另外的選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的組分。本發(fā)明還提供了一種包含生物有效量的式1化合物和有效量的至少另外一種生物活性劑化合物或試劑。
本發(fā)明還提供了防治無脊椎害蟲的方法，包括用生物有效量的通式1的化合物(例如，作為說明書中所描述的組合物)接觸無脊椎害蟲或其環(huán)境。本發(fā)明還提供了一種方法，其中，用生物有效量的通式1的化合物或含有通式1的化合物和生物有效量的至少另外一種防治無脊椎害蟲的化合物或試劑的組合物來接觸無脊椎害蟲或其環(huán)境。
發(fā)明內(nèi)容
本說明書中所使用的用語“包含”、“含有”、“包括”、“包括”、“具有”或它們的其它任何變形，意指涵蓋非排他的包含。例如，包含一系列要素的組合物、步驟、方法、物品或設(shè)備不一定僅局限于那些要素，還可能含有其它未特別列出的或所述組合物、步驟、方法、物品或設(shè)備本身固有的要素。進(jìn)一步，除非有明確的相反表述，“或者”意指“包括的或”并且“不是排他的或”。例如，條件A或B滿足下述任一個(gè)關(guān)系A(chǔ)是真(或存在)和B是假(或不存在)，A是假(或不存在)和B是真(或存在)，以及A和B都是真(或存在)。
還有，使用“一”來描述本發(fā)明的要素和組分。這僅僅是為了方便和表達(dá)本發(fā)明的一般意義。這種描述應(yīng)該被理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)也包含復(fù)數(shù)除非明顯意指其它情形。
在上文中，取代基中的碳原子總數(shù)由前綴“Ci-Cj”來表示，其中i和j是數(shù)值1-4。術(shù)語“烷基”包括直鏈或支鏈烷基。例如C1-C4烷基表示甲基、乙基、正丙基、異丙基或不同的丁基異構(gòu)體?！跋┗卑ㄖ辨溁蛑ф溝N如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁基異構(gòu)體?！跋┗边€包括多烯例如1，2-丙二烯基?！叭不卑ㄖ辨溁蛑ф溔矡N例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基異構(gòu)體?！叭不边€可以包括含多個(gè)三鍵的部分例如1，3-丁二炔基。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該懂得，由于氮需要可用的孤對(duì)電子對(duì)來氧化成氧化物，因此不是所有含氮雜環(huán)都可以構(gòu)成N-氧化物；本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)識(shí)別能形成N-氧化物的含氮雜環(huán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道叔胺可以形成N-氧化物。制備雜環(huán)和叔胺的N-氧化物的合成方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟知的，包括雜環(huán)和叔胺用過氧酸如過乙酸和間氯過氧苯甲酸(MCPBA)、過氧化氫、烷基氫過氧化物例如叔丁基氫過氧化物，過硼酸鈉和雙環(huán)氧乙烷如二甲基雙環(huán)氧乙烷氧化。上述制備N-氧化物的方法已經(jīng)在文獻(xiàn)中作了廣泛地描述和評(píng)論，參見例如T.L.Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis，vol.7，pp748-750，S.V.Ley，Ed.，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry，vol.3，pp18-20，A.J.Boulton和A.McKillop，Eds.，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene in Advances in HeterocyclicChemistry，vol.43，pp149-161，A.R.Katritzky，Ed.，AcademicPress；M.Tisler和B.Stanovnik in Advances inHeterocyclicChemistry，vol.9，pp285-291，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.22，pp390-392，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，AcademicPress。
本發(fā)明的化合物可以作為一種或多種立體異構(gòu)體存在。各種立體異構(gòu)體包括對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體、阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)懂得，當(dāng)一種立體異構(gòu)體相對(duì)于其他異構(gòu)體富集或從其他異構(gòu)體中分離時(shí)，該異構(gòu)體可顯示出更高的活性和/或表現(xiàn)出有利的效果。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何分離、富集、和/或有選擇地制備所述的立體異構(gòu)體。因此，本發(fā)明包括選自通式1的N-氧化物和農(nóng)業(yè)上適用的鹽的化合物。本發(fā)明的化合物可以立體異構(gòu)體的混合物、單一的立體異構(gòu)體，或以旋光活性體存在。
本發(fā)明的化合物的鹽包括與無機(jī)酸或有機(jī)酸如氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富馬酸、乳酸、馬來酸、丙二酸、草酸、丙酸、水楊酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸的酸加成鹽。
本發(fā)明的實(shí)施方案包括 實(shí)施方案1.式1化合物、其N-氧化物或適合的鹽，其中R1是Me、Cl或Br。
實(shí)施方案2.實(shí)施方案1的化合物，其中R1是Me或Cl。
實(shí)施方案3.實(shí)施方案2的化合物，其中R1是Me。
實(shí)施方案4.實(shí)施方案2的化合物，其中R1是Cl。
實(shí)施方案5.式1化合物、其N-氧化物或適合的鹽，其中R2是Cl、Br或-CN。
實(shí)施方案6.實(shí)施方案5的化合物，其中R2是Cl或-CN。
實(shí)施方案7.實(shí)施方案6的化合物，其中R2是Cl。
實(shí)施方案8.實(shí)施方案6的化合物，其中R2是-CN。
實(shí)施方案9.式1化合物、其N-氧化物或適合的鹽，其中R3是Cl、Br或CF3。
實(shí)施方案10.式1化合物、其N-氧化物或適合的鹽，其中R3是OCH2CF3或OCF2H。
實(shí)施方案11.式1化合物、其N-氧化物或適合的鹽，其中R4是H或任選被CN或SMe取代的C1-C4烷基。
實(shí)施方案12.實(shí)施方案11的化合物，其中R4是H。
實(shí)施方案13.實(shí)施方案11的化合物，其中R4是C1-C4烷基。
實(shí)施方案14.實(shí)施方案13的化合物，其中R4是甲基(Me)、乙基(Et)、異丙基(i-Pr)或叔丁基(t-Bu)。
實(shí)施方案15.式1化合物、其N-氧化物或適合的鹽，其中R5是2-氯苯基、2-氟苯基、2-溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯-4-氟苯基、2，6-二氯苯基、2，6-二氟苯基或2，4，6-三氯苯基。
實(shí)施方案1-15的組合闡述如下 實(shí)施方案A.上述式1化合物、 其N-氧化物或適合的鹽，其中 R2是Cl； R3是Cl、Br或CF3； R4是Me、Et、i-Pr或t-Bu；和 R5是2-氯苯基、2-氟苯基、2-溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯-4-氟苯基、2，6-二氯苯基、2，6-二氟苯基或2，4，6-三氯苯基。
實(shí)施方案B.上述式1化合物、其N-氧化物或適合的鹽，其中 R2是-CN； R3是Cl、Br或CF3； R4是Me、Et、i-Pr或t-Bu；和 R5是2-氯苯基、2-氟苯基、2-溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯-4-氟苯基、2，6-二氯苯基、2，6-二氟苯基或2，4，6-三氯苯基。
本發(fā)明還提供了一種防治無脊椎害蟲的組合物，包含生物有效量的式1化合物、其N-氧化物或其農(nóng)藝或非農(nóng)藝適合的鹽、以及至少一種另外的選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的組分，所述組合物進(jìn)一步任選包含有效量的至少一種另外的生物活性化合物或試劑。本發(fā)明組合物的實(shí)施方案包括含有上述實(shí)施方案1-15以及A和B的化合物。
本發(fā)明還提供了防治無脊椎害蟲的方法，包括用生物有效量的式1化合物，其N-氧化物或農(nóng)藝或非農(nóng)藝適合的鹽或用生物有效量的本說明書描述的本發(fā)明組合物接觸無脊椎害蟲或其環(huán)境。本發(fā)明方法的實(shí)施方案的應(yīng)用包括那些包含上述實(shí)施方案1-15以及A和B的化合物。
式1化合物可以通過方案1-12中描述的一種或多種下述方法和變化方法來制備。除非另有說明，下式1-21的化合物中的R1、R2、R3、R4和R5的定義如同上述發(fā)明概述中的定義。
如方案1中所述，通式1的化合物可通過將式2的苯并嗪酮與式H2NR4的胺反應(yīng)來制備。反應(yīng)可以以純物質(zhì)進(jìn)行，或在多種適合的溶劑(包括四氫呋喃、乙醚、二烷、乙酸乙酯，二氯甲烷或氯仿)在0℃至溶劑的回流溫度的最佳溫度下進(jìn)行。方案1的方法在實(shí)施例1和2中進(jìn)行更詳細(xì)地闡述。苯并嗪酮與胺反應(yīng)制備鄰氨基苯甲酰胺的一般方法在化學(xué)文獻(xiàn)中有較好的記載。對(duì)于苯并嗪酮化學(xué)的綜述，參見Jakobsen等人，Biorganic and Medicinal Chemistry，2000，8，2095-2103和其中引用的文獻(xiàn)。也參見Coppola，J.HeterocyclicChemisitry，1999，36，563-588。
方案1
如方案2所示，式1化合物還可以通過式3的酰胺與式4的吡唑酰氯反應(yīng)來制備。該反應(yīng)可以在多種適合的溶劑包括乙醚、二烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿中，在0℃至溶劑的回流溫度的最佳溫度下進(jìn)行。通常加入胺堿例如吡啶、三乙胺或N，N-二異丙基乙胺來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。式4的酰氯化物可以使用已知的方法如用亞硫酰二氯或草酰氯氯化由式6對(duì)應(yīng)的酸來得到。
方案2
式2的苯并嗪酮可以通過多種方法來制備。在方案3中，苯并嗪酮直接通過式5的鄰氨基苯甲酸與式6的吡唑酸偶合來制備。該方法包括將鄰氨基苯甲酸與吡唑酸在溶劑如乙腈中混合，隨后依次加入3-甲基吡啶和甲基磺酰氯。優(yōu)選反應(yīng)溫度在-10℃至室溫之間。該方法通?？梢缘玫捷^高收率的式2的苯并嗪酮，在實(shí)施例1(步驟H)中進(jìn)行更詳細(xì)地闡述。
方案3
如方案4所示，制備式2的苯并嗪酮的另一方法包括用式4的吡唑酰氯與式7的靛紅酸酐偶合直接得到式2的苯并嗪酮。溶劑如吡啶或吡啶/乙腈對(duì)于該反應(yīng)是適合的。
方案4
式3的鄰氨基苯甲酸酰胺可以通過多種已知的方法來獲得。方案5中顯示了一種一般方法，包括用式7的靛紅酸酐與胺反應(yīng)直接獲得式3的鄰氨基苯甲酸酰胺。
方案5
式5的鄰氨基苯甲酸可以通過多種已知的方法來獲得。許多這種化合物是已知的。含有氯、溴和碘的R2取代基的鄰氨基苯甲酸可以通過式8的未取代的鄰氨基苯甲酸分別與N-氯琥珀酰亞胺、N-溴琥珀酰亞胺或N-碘琥珀酰亞胺直接鹵化來制備得到式5對(duì)應(yīng)的取代酸。
方案6
通式1的化合物(其中R2是氰基)是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。式5a(式5，其中R2是氰基)的必需鄰氨基苯甲酸的中間體可以通過用氰化物取代式8a的對(duì)應(yīng)碘或溴衍生物來制備。在N，N-二甲基甲酰胺中用氰化銅處理作為該轉(zhuǎn)化的一種有用方法在文獻(xiàn)中有很好的記載。該方法如方案7中所示，并在實(shí)施例1(步驟G)中有進(jìn)一步詳細(xì)的闡述。
方案7
式6的吡唑酸，其中R3是Cl、Br或CF3，可以通過方案8所示的方法來制備。該方法可以通過數(shù)個(gè)步驟從式10的腙鹵化物(hydrazonyl halides)來完成。10與丙烯酸甲酯的環(huán)加成獲得式11的吡唑啉，并具有需要異構(gòu)體的良好區(qū)域的化學(xué)專一性。用多種氧化劑包括但不局限于過氧化氫、有機(jī)過氧化物、單過硫酸鉀(如Oxone)、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨或高錳酸鉀可以氧化11。式12的吡唑酯用常規(guī)的水解方法可以轉(zhuǎn)化成式6的酸。該方法在實(shí)施例1中有進(jìn)一步詳細(xì)地闡述。
方案8
式10的腙鹵化物(其中R3是Cl或Br)在文獻(xiàn)中是已知的。制備此類化合物的方法參見例如Journal of Organic Chemistry 1972，37(12)，2005-9和Journal of Organic Chemistry 1972，37(3)，386-90。在方案9中描述了另一方法。式13的肼與乙醇酸縮合得到式14的酸。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用N-溴琥珀酰亞胺或N-氯琥珀酰亞胺鹵化式14的乙醛酸衍生物可以直接獲得較高收率的式10的腙鹵化物。該方法在實(shí)施例1(步驟A和B)中有進(jìn)一步詳細(xì)的闡述。
方案9
式10a(式10，其中R3是CF3)的腙鹵化物也是已知的。它們的制備方法如方案10所示。將式13的苯肼與三氟乙醛縮合，隨后再與N-溴琥珀酰亞胺或N-氯琥珀酰亞胺反應(yīng)獲得較高收率的式10a的腙鹵化物。
方案10
式6的吡唑酸(其中R3是OCF2H和OCH2CF3以及Cl和Br)可以通過方案11和12所示的方法來制備。通過式13的苯肼與馬來酸二乙酯反應(yīng)可以獲得較高收率的式18的吡唑啉酮。式19的化合物(其中R3是氯或溴)可以通過18分別與磷酰氯或磷酰溴反應(yīng)來制備。式20的化合物(其中R3是OCF2H或OCH2CF3)可以通過式18的吡唑啉酮與適當(dāng)?shù)姆榛u化物(R8X)反應(yīng)來制備。
方案11
如方案12所示，先氧化19或20，接著如前述方案8中所描述的再完成酯水解的反應(yīng)。方案11和12的合成方法描述于國(guó)際專利申請(qǐng)公開文本2003/016283中。
方案12
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的制備通式1的化合物的一些試劑和反應(yīng)條件可能與中間體中存在的某些官能團(tuán)不相容。在上述情況下，保護(hù)/去保護(hù)程序或官能團(tuán)互變加入到合成過程中將有助于獲得所要的產(chǎn)品。保護(hù)基團(tuán)的使用和選擇對(duì)化學(xué)合成方面的技術(shù)人員來說是顯而易見的(參見，例如Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups inOrganic Synthesis，2nd ed.；WileyNew York，1991)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在一些情況下，任一單獨(dú)方案中所描述的一個(gè)給定的試劑引入后，可能還需完成沒有詳細(xì)描述的另外的路線合成步驟，以完成通式1的化合物的合成。本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道按順序完成上述方案中闡述的步驟的組合可能是必須的，除非含有制備通式1的化合物的特殊次序。
可以確信，本領(lǐng)域技術(shù)人員利用前面所描述的內(nèi)容能夠?qū)⒈景l(fā)明利用到其最完整的程度。因此，下面的實(shí)施例只是用來解釋說明，而不是以任何方式限制本發(fā)明。1H NMR譜用ppm根據(jù)來自四甲基硅烷的低場(chǎng)進(jìn)行紀(jì)錄；s是單峰，d是雙峰，t是三重峰，q是四重峰，m是多重峰，dd雙二重峰，br s是寬單峰。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 制備3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[((1-甲乙基)氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺 步驟A制備(2E)-[(2-氯苯基)亞肼基]乙酸 在室溫下，向2-氯苯肼鹽酸鹽(18.8g，0.105mol)的水(300mL)溶液加入濃鹽酸(13.2g，0.136mol)，隨后滴加50％的乙醛酸(17.1g，0.115mol)20分鐘來形成黏稠的沉淀物。將該反應(yīng)攪拌30分鐘。過濾分離產(chǎn)物，用水洗滌，然后將其溶解于在乙酸乙酯(400mL)中。干燥(MgSO4)得到的溶液，并在減壓下濃縮得到標(biāo)題化合物的棕褐色固體(20.5g)。
1H NMR(Me2SO-d6)δ12.45(s，1H)，10.7(s，1H)，7.59(d，1H)，7.54(s，1H)，7.40(d，1H)，7.23(t，1H)，6.98(t，1H)。
步驟B制備(2-氯苯基)carbonohydrazonic dibromide 0℃下，向從步驟A中得到的產(chǎn)物(20.5g，0.103mol)的N，N-二甲基甲酰胺(188mL)溶液中分批加入N-溴琥珀酰亞胺(35.7g，0.206mol)為時(shí)30分鐘。在環(huán)境溫度下將得到的混合物攪拌過夜。用水(150mL)稀釋反應(yīng)混合物，并用乙醚萃取(3×200mL)。干燥(MgSO4)結(jié)合的有機(jī)提取物，然后吸收到硅膠上，并用色譜純化得到標(biāo)題化合物的紅色油狀物(12.0g)。
1H NMR(CDCl3)δ8.15(br d，1H)，7.41(d，1H)，7.31(d，1H)，7.21(d，1H)，6.90(d，1H)。
步驟C制備3-溴-1-(2-氯苯基)-4，5-二氫-1H-吡唑-5-羧酸甲酯 向從步驟B中得到的產(chǎn)物(12.0g，38.5mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(110mL)溶液中一次性加入丙烯酸甲酯(13.85mL，153.8mmol)，隨后滴加入N，N-二異丙基乙胺(7.38mL，42.3mmol)15分鐘。接著將該反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)。再用水(200mL)稀釋反應(yīng)混合物，然后用乙醚(2×200mL)萃取。用水和鹽水洗滌結(jié)合的提取物。干燥(MgSO4)乙醚提取物，并在減壓下濃縮得到標(biāo)題化合物(12.2g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.4(t，1H)，7.34(d，1H)，7.21(d，1H)，7.1(t，1H)，5.2(m，1H)，3.55(s，3H)，3.4(m，1H)。
步驟D制備3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-羧酸甲酯 向裝有步驟C中得到的產(chǎn)物(12.2g，38.4mmol)和丙酮(400mL)的1000-mL燒瓶中，以每10分鐘約1g的速度加入高錳酸鉀(24.2g，153.6mmol)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度低于40℃。在環(huán)境溫度下將反應(yīng)混合物攪拌過夜。通過Celite硅藻土助濾劑過濾反應(yīng)混合物除去固體物，接著再用乙醚(4×100mL)洗滌。除去溶劑后，用硅膠色譜純化粗產(chǎn)物得到標(biāo)題化合物的油狀物(5.8g)，靜置固化。
1H NMR(CDCl3)δ7.5(d，1H)，7.4-7.5(m，3H)，7.01(s，1H)，3.784(s，1H)。
步驟E制備3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-羧酸 向含有溶于甲醇(40mL)的步驟D得到的酯(5.8g，18.4mmol)的100mL燒瓶中加入12％的氫氧化鈉水溶液(8.8g，30.5mmol)。在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。接著用水(100mL)稀釋反應(yīng)混合物，并用乙醚(2×75mL)洗滌。用濃鹽酸將水溶液酸化至pH2，然后用乙酸乙酯(3×150mL)萃取。干燥(MgSO4)結(jié)合的乙酸乙酯提取物，然后在減壓下濃縮得到標(biāo)題化合物(5.8g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.4-7.55(m，4H)，7.1(s，1H)。
步驟F制備2-氨基-3-甲基-5-碘苯甲酸 向2-氨基-3-甲基苯甲酸(5g，33mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(30mL)的溶液中加入N-碘琥珀酰亞胺(7.8g，34.7mmol)，然后將反應(yīng)混合物在75℃(油浴溫度)下加熱過夜。除去油浴后，將反應(yīng)混合物緩慢地傾入冰水(100mL)中沉淀得到淺灰色固體。過濾該固體，用水(4x)洗滌，然后在70℃下真空爐中干燥。分離出所要的中間產(chǎn)物，淺灰色固體(8.8g)。
1H NMR(Me2SO-d6)δ7.86(d，1H)，7.44(d，1H)，2.08(s，3H)。
步驟G制備2-氨基-3-甲基-5-氰基苯甲酸 將2-氨基-3-甲基-5-碘苯甲酸(17.0g，61.3mmol)和氰化銅(7.2g，78.7mmol)的混合物在N，N-二甲基甲酰胺(200mL)中加熱至140-145℃，保持20小時(shí)。接著將反應(yīng)混合物冷卻，在減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中通過濃縮將大部分二甲基甲酰胺去除。將水(200mL)加入到油狀固體物中，隨后加入乙二胺(20mL)，然后劇烈攪拌混合物以溶解大部分固體。過濾去除殘余固體，向?yàn)V液中加入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至5。當(dāng)pH降低時(shí)，沉淀出一些固體。得到的混合物分布在乙酸乙酯和水之間。干燥(MgSO4)分離的有機(jī)溶液，過濾并在減壓下濃縮。用乙醚、己烷和乙酸乙酯的混合物研磨殘余固體得到標(biāo)題化合物，棕褐色固體(7.61g)。
1H NMR(Me2SO-d6)δ7.97(s，1H)，7.50(s，1H)，7.3-7.5(brs，1H)，2.12(s，3H)。
步驟H制備2-[3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-基]-8-甲基-4-氧代-4H-3，1-苯并嗪-6-腈 室溫下，向3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-羧酸(即步驟E的羧酸產(chǎn)物)(2.0g，6.29mmol)和2-氨基-3-甲基-5-氰基苯甲酸(即步驟G的產(chǎn)物)(1.1g，6.29mmol)的乙腈(60mL)溶液添加3-甲基吡啶(3.2mL，32.7mmol)。將反應(yīng)混合物攪拌5分鐘后冷卻至-10℃。然后滴加甲基磺酰氯(1.3mL，16.4mmol)，滴加完成后將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?。在室溫下保持?jǐn)嚢柽^夜，反應(yīng)混合物形成固體沉淀物。將固體過濾分離，用水洗滌，溶解于過量的二氯甲烷中，然后干燥(MgSO4)。除去溶劑后，用硅膠色譜純化殘余物得到標(biāo)題化合物(1.9g)。
1H NMR(CDCl3)δ8.31(s，1H)，7.73(s，1H)，7.45-7.6(m，4H)，7.31(s，1H)，1.84(s，1H)。
步驟I制備3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[((1-甲乙基)氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺 向2-[3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-基]-8-甲基-4-氧代-4H-3，1-苯并嗪-6-腈(即步驟H的產(chǎn)物)(2.7g，5.7mmol)的乙腈(150mL)溶液中滴加異丙胺(1.95mL，22.9mmol)，接著用水浴將反應(yīng)溫?zé)嶂良s50℃直到所有的固體都溶解。在環(huán)境溫度下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，形成了一種黏稠的白色固體。將固體過濾分離，用乙醚和己烷洗滌得到標(biāo)題化合物(本發(fā)明的一種化合物)，一種白色固體(2.34g)，熔點(diǎn)范圍145-149℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.5(br s，1H)，7.59(d，1H)，7.56(m，2H)，7.4(m，3H)，7.02(s，1H)，5.98(br d，1H)，4.2(m，1H)，2.25(s，3H)，1.27(d，6H)。
實(shí)施例2 制備3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺 向2-[3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-基]-8-甲基-4-氧代-4H-3，1-苯并嗪-6-腈(即實(shí)施例1，步驟H的產(chǎn)物)(2.7g，5.7mmol)的乙腈(150mL)溶液滴加甲胺(2.0 M的THF溶液，18.0mL，36.0mmol)，然后將混合物在室溫下攪拌30分鐘。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一種黏稠白色固體產(chǎn)生。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃，過濾分離固體，在硅膠色譜上純化得到標(biāo)題化合物(本發(fā)明的一個(gè)化合物)，一種白色固體(2.1g)，熔點(diǎn)范圍242-243℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.45(br s，1H)，7.5-7.6(m，3H)，7.4(m，3H)，7.03(s，1H)，6.3(br d，1H)，2.98(d，3H)，2.25(s，3H)。
實(shí)施例3 制備3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[2，4-二氯-6-[(甲氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺 步驟A制備2-[3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-基]-6，8-二氯-4H-3，1-苯并嗪-4-酮 室溫下，向3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-羧酸(即實(shí)施例1步驟E的羧酸產(chǎn)物)(3.0g，9.44mmol)和3，5-二氯鄰氨基苯甲酸(1.94g，9.44mmol)的乙腈(60mL)溶液中添加3-甲基吡啶(4.81mL，49.1mmol)，然后將反應(yīng)混合物攪拌5分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃，然后滴加甲基磺酰氯(1.91mL，24.56mmol)的乙腈(5mL)溶液。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。將得到的固體過濾分離，用水洗滌，隨后溶解于過量的二氯甲烷中，然后干燥(MgSO4)。減壓下蒸發(fā)溶劑，將殘余固體在硅膠色譜上純化得到標(biāo)題化合物(2.0g)。
1H NMR(CDCl3)δ8.0(s，1H)，7.72(s，1H)，7.4-7.55(m，4H)，7.28(s，1H)。
步驟B制備3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[2，4-二氯-6-[(甲氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺 向冷卻至0℃的2-[3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-基]-6，8-二氯-4H-3，1-苯并嗪-4-酮(即步驟A的產(chǎn)物)(2.4g，8.8mmol)的乙腈(150mL)溶液滴加甲胺(2.0 M的THF溶液，17.7mL，35.4mmol)，然后將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一種黏稠的白色固體產(chǎn)生。過濾分離固體并在硅膠色譜上純化得到標(biāo)題化合物(本發(fā)明的一種化合物)，一種白色固體(2.08g)，熔點(diǎn)范圍209-210℃。
1H NMR(CDCl3)δ9.3(br s，1H)，7.5(m，1H)，7.45(m，2H)，3.39(m，2H)，7.31(d，1H)，7.08(s，1H)，6.18(br d，1H)，2.91(d，1H)。
通過這里描述的方法以及本領(lǐng)域公知的方法，可以制備出下述表1-3的化合物。隨后的表格中使用的下述縮寫t表示叔，i表示異，c表示環(huán)，Me表示甲基，Et表示乙基，i-Pr表示異丙基，Bu表示丁基，SMe表示甲硫基，CN表示氰基，2，6-di-Cl表示2，6-二氯，2，6-di-F表示2，6-二氟，2，4，6-tri-Cl表示2，4，6-三氯，Ym指通式1中R5苯環(huán)上的1-3個(gè)取代基。
表1
表2
表3
配制品/應(yīng)用 本發(fā)明的化合物一般作為帶有適合農(nóng)藝或非農(nóng)藝使用的載體，并包括液體稀釋劑、固體稀釋劑或表面活性劑中至少一種的配制品或組合物來使用。配制品或組合物成分的選擇應(yīng)與活性成分的物理性質(zhì)、施用方式和環(huán)境因素如土壤類型、濕度和溫度相適應(yīng)。有用的配制品包括液劑如溶液(包括可乳化的濃縮物)、懸浮劑、乳劑(包括微乳劑和/或懸乳劑)等，它們可任選地濃縮成膠狀物。有用的配制品還包括固體如粉劑、粉末、顆粒劑、丸劑、片劑、膜劑等，它們可以是水分散性的(“可濕性的”)或水溶性的?；钚猿煞挚?微)膠囊化和再進(jìn)一步制成懸浮劑或固體配制品；或者，活性成分的整個(gè)配制品也可膠囊化(或“包衣”)。膠囊化可以控制或延緩活性成分的釋放?？蓢婌F配制品可在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中稀釋，按每公頃約一至幾百升的噴霧體積使用。高濃度的組合物主要用于進(jìn)一步配制品的中間產(chǎn)品。
配制品一般含有有效量的活性成分、和液體稀釋劑，固體稀釋劑或表面活性劑中的至少一種，按以下的大約范圍，總和為100重量％。
典型的固體稀釋劑描述在Watkins等人，Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中。典型的液體稀釋劑描述在Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950中。McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964中列出了表面活性劑及推薦的應(yīng)用。所有的配制品都可含有少量的添加劑以減少泡沫、結(jié)塊、腐蝕、微生物的生長(zhǎng)等，或含有增稠劑以增加粘度。
表面活性劑包括，例如，聚乙氧基化醇、聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脫水山梨醇脂肪酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、有機(jī)硅氧烷、N，N-二烷基?；撬狨ァ⒛举|(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸鹽和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。固體稀釋劑包括，例如諸如膨潤(rùn)土、蒙脫石、硅鎂土和高嶺土的粘土、淀粉、糖、二氧化硅、滑石、硅藻土、尿素、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及硫酸鈉。液體稀釋劑包括，例如，水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、石蠟、烷基苯、烷基萘、橄欖油、蓖麻油、亞麻籽油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、椰子油、脂肪酸酯、酮類如環(huán)己酮、2-庚酮、異佛爾酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮、和醇類如甲醇、環(huán)己醇、十二烷醇和四氫呋喃醇。
本發(fā)明有用的配制品還可以包括已知的配制品助劑材料如防沫劑、成膜劑和染料以及那些本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的材料。
防沫劑可以包括含有聚有機(jī)硅氧烷類如Rhodorsil415的水分散性液體。成膜劑可以包括聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蠟。染料可以包括水分散性液體著色劑組合物如Pro-Ized紅色著色劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解明白這是一個(gè)非排他性的配制品助劑的列舉。配制品助劑合適的例子包括本文中的那些配制品助劑以及那些列舉在McCutcheon’s 2001，Volume 2Functional Materials，MCPublishing Company出版和PCT公開WO 03/024222中的配制品助劑。
溶液，包括可乳化的濃縮物，可以通過簡(jiǎn)單地混合各成分來制備。粉劑和粉末可通過混合，并且通常在錘磨機(jī)或流能磨中研磨來制備。懸浮劑通常通過濕磨來制備；參見，例如U.S.3,060,084。顆粒劑和丸劑可通過將活性物質(zhì)噴到預(yù)制成的顆粒載體上或通過附聚技術(shù)來制備。參見Browing，″Agglomeration″，Chemical Engineering，December 4，1967，pp 147-48，Perry’s Chemical Engineer’sHandbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，8-57頁和下面的PCT公開文本W(wǎng)O 91/13546。丸劑可根據(jù)U.S.4,172,714中所述進(jìn)行制備。水分散性和水溶性顆粒劑根據(jù)U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中所述的方法來制備。片劑可根據(jù)U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所述的方法來制備。膜劑可根據(jù)GB 2,095,558和U.S.3,299,566中所述的方法來制備。
關(guān)于配制品領(lǐng)域的更多信息參見T.S.Woods，″TheFormulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture″in Pesticide Chemistry and Bioscience，The Food-EnvironmentChallenge，T.Brooks和T.R.Roberts，Eds.，Proceedings of the9th International Congress on Pesticide Chemistry，The RoyalSociety of Chemistry，Cambridge，1999，pp.120-133。還可以參見U.S.3,235,361第6欄第16行至第7欄第19行和實(shí)施例10-41；U.S.3,309,192第5欄第43行至第7欄第62行和實(shí)施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855第3欄第66行至第5欄第17行和實(shí)施例1-4；Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley和Sons，Inc.，New York，1961，pp 81-96；和Hance等人，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989；Developmentsin formulation technology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
在以下實(shí)施例中，所有百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，所有配制品都用常規(guī)方法制備?；衔锞幪?hào)參見索引表A中的化合物。
實(shí)施例A 可濕性粉劑 化合物1 65.0％ 十二烷基酚聚乙二醇醚2.0％ 木質(zhì)素磺酸鈉4.0％ 硅鋁酸鈉6.0％ 蒙脫土(煅燒的) 23.0％ 實(shí)施例B 顆粒劑 化合物1 10.0％ 硅鎂土顆粒(低揮發(fā)物， 90.0％ 0.71/0.30 mm； U.S.S.No.25-50篩) 實(shí)施例C 擠壓丸劑 化合物1 25.0％ 無水硫酸鈉 10.0％ 粗木質(zhì)素磺酸鈣 5.0％ 烷基萘磺酸鈉1.0％ 鈣/鎂膨潤(rùn)土 59.0％ 實(shí)施例D 可乳化的濃縮物 化合物1 20.0％ 油溶性磺酸鹽和聚氧乙烯醚10.0％ 的混合物 異佛爾酮70.0％ 實(shí)施例E 顆粒劑 化合物1 0.5％ 纖維素 2.5％ 乳糖4.0％ 玉米粉 93.0％ 本發(fā)明的化合物的特征在于有利的代謝模式和/或土壤殘留模式，并表現(xiàn)出防治廣譜農(nóng)藝和非農(nóng)藝無脊椎害蟲的活性。本發(fā)明的化合物還具有如下特征，在植物中有利的葉和/或土壤施用系統(tǒng)性表現(xiàn)出轉(zhuǎn)移作用從而保護(hù)葉片和其它植物部分不直接接觸含有本發(fā)明的化合物的殺蟲組合物。(在本發(fā)明公開的上下文中，“無脊椎害蟲防治”是指抑制無脊椎害蟲地生長(zhǎng)(包括死亡)，使得害蟲所引起的取食或損害明顯減少；相關(guān)地表述的定義類似)。就本說明書而言，術(shù)語“無脊椎害蟲”包括經(jīng)濟(jì)上重要地節(jié)肢類、腹足類和線蟲類的害蟲。術(shù)語“節(jié)肢類”包括昆蟲、螨、蜘蛛、蝎子、蜈蚣、千足蟲、球潮蟲和綜合綱害蟲(symphylans)。術(shù)語“腹足類”包括蝸牛、鼻涕蟲和其他的有柱腹足目動(dòng)物。術(shù)語“線蟲類”包括所有的蠕蟲如蛔蟲、犬心絲蟲，和植食性線蟲(線蟲綱)、吸蟲(Tematoda)、棘頭蟲綱、和絳蟲(多節(jié)絳蟲亞綱)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到不是所有的化合物對(duì)所有的害蟲都有相同的效力。本發(fā)明的化合物對(duì)經(jīng)濟(jì)上重要的農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)害蟲表現(xiàn)出了活性?！稗r(nóng)藝”指的是大田作物如糧食和纖維的生產(chǎn)，包括谷類作物(例如小麥、燕麥、大麥、黑麥、稻、玉米)、大豆、蔬菜作物(例如，萵苣、甘藍(lán)、西紅柿、豆)、馬鈴薯、甘薯、葡萄、棉花、以及果樹(例如，梨果類、核果類和柑桔類水果)的生長(zhǎng)。術(shù)語“非農(nóng)藝”指的是其他園藝作物(例如，不在大田中生長(zhǎng)的森林、溫室、苗圃或觀賞植物)、通過防治疾病媒介害蟲如虱子、扁虱和蚊子、家用和商業(yè)建筑、家庭和儲(chǔ)藏產(chǎn)品設(shè)備有害物的公共(人類)和動(dòng)物健康(寵物、家畜、家禽，非馴養(yǎng)動(dòng)物例如野生動(dòng)物)。鑒于無脊椎害蟲的防治譜和經(jīng)濟(jì)重要性，通過防治無脊椎害蟲來保護(hù)農(nóng)作物棉花、玉米、大豆、稻、蔬菜作物、馬鈴薯、甘薯、葡萄和果樹不受無脊椎害蟲造成的損傷或傷害是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。農(nóng)藝或非農(nóng)藝害蟲包括鱗翅目幼蟲，例如夜蛾科的粘蟲、毛蟲、尺蠖和棉鈴蟲(heliothines)，例如草地粘蟲(Spodoptera fugiperda J.E.Smith)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua Hübner)、小地老虎(Agfotis ipsilonHufnagel)、粉紋夜蛾(TrichopluSia ni Hübner)、煙夜蛾(HeliothisVirescens Fabricius)；螟蛾科(例如歐洲玉米螟(Ostrinianubilalis Hübner)、臍橙蟲(Amyelois transitella Walker)、玉米根草螟(Crambus Caliginosellus Clemens)、蒼螟(Herpetogrammalicarsisalis Walker))的蛀蟲、鞘蛾幼蟲、結(jié)網(wǎng)毛蟲、錐蟲(coneworm)、菜青蟲和雕葉蟲；卷蛾科(例如蘋果蠹蛾(Cydiapomonella Linnaeus)、葡萄小食心蟲(Endopiza viteana Clemens)、梨小食心蟲(Grapholita molesta Busck))中的卷葉蟲、卷葉蛾、種子蟲和果蟲；和許多其他經(jīng)濟(jì)上重要的鱗翅目害蟲(如小菜蛾(Plutella xylostella Linnaeus)、棉紅鈴蟲(Pectinophoragossypiella Saunders)、舞毒蛾(Lymantria dispar Linnaeus))；蜚蠊目的幼蟲和成蟲，包括小蠊科和蜚蠊科中的蜚蠊(例如東方蜚蠊(Blatta orientalis Linnaeus)、亞洲蜚蠊(Blatella asahinaiMizukubo)、德國(guó)小蠊(Blattella germanica Linnaeus)、長(zhǎng)須蜚蠊(Supella longipalpa Fabricius)、美洲大蠊(Peliplanetaamericana Linnaeus)、褐色大蠊(Periplaneta brunneaBurmeister)、馬德拉蜚蠊(Leucophaea Maderae Fabricius))；鞘翅目的食葉幼蟲和成蟲，包括長(zhǎng)角象蟲科、豆象科和象甲科的象鼻蟲(例如棉鈴象鼻蟲(Anthonomus grandis Boheman)、稻象蟲(Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel)、谷象鼻蟲(Sitophilusgranarius Linnaeus)、稻米象鼻蟲(Sitophilus oryzae Linnaeus))；葉甲科的跳甲、黃守瓜、食根蟲、葉甲蟲、薯蟲和潛葉蟲(例如馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata Say)、玉米根葉甲(Diabroticavirgifera LeConte))金龜科的金龜子和其他甲蟲(例如日本麗金龜(Popillia japonica Newman)和歐洲金龜(Rhizotrogus majalisRazoumowsky))；幼蛀蟲科的地毯甲蟲；叩頭甲科的金針蟲；棘脛小蠹科的小蠹蟲和擬步甲科的粉甲蟲。此外，農(nóng)藝和非農(nóng)藝害蟲還包括革翅目的成蟲和幼蟲，包括球螋科的蠼螋(例如歐洲球螋(Forficulaauricularia Linnaeus)、黑球螋(Chelisoches morio Fabricius))；半翅目和同翅目成蟲和幼蟲，例如盲蝽科的盲蝽、蟬科的蟬、大葉蟬科的葉蟬(如Empoasca spp.)、臘蟬科和飛虱科的飛虱、角蟬科的角蟬、木虱科的木虱、粉虱科的粉虱、蚜科的蚜蟲、根瘤蚜科的根瘤蚜、粉蚧科的粉蚧、蚧科、盾蚧科、綿蚧科的介殼蟲、網(wǎng)蝽科的網(wǎng)蝽、蝽科的蝽象、長(zhǎng)蝽科的麥長(zhǎng)蝽(例如Blissus spp.)和其他Lygaeidae科的實(shí)蝽、沫蟬科的沫蟬、緣蝽科的南瓜緣蝽和紅蝽科的紅蝽和棉紅蝽。也包括在農(nóng)藝和非農(nóng)藝害蟲中的是螨目的成蟲和幼蟲，例如葉螨科的葉螨和紅蜘蛛(例如歐洲紅蜘蛛(Panonychus ulmi Koch)、紅蜘蛛(Tetranychus urticae Koch)、麥克旦尼氏螨(Tetranychusmcdanieli McGregor))、毛足蛛科的扁平螨(例如桔短須螨(Brevipalpus lewisi McGregor))、癭螨科的桔葉刺癭螨和芽螨(budmites)及其它食葉螨及危害人和動(dòng)物健康的重要的螨類，即麥皮螨(Epidermoptidae)科的粉螨、蠕螨科的毛囊蠕形螨、干酪(Glycyphagidae)科的谷螨、硬埤目的蜱(例如鹿蜱(Ixodesscapularis Say)、澳大利亞麻痹蜱(Ixodes holocyclus Neumann)、美洲大蜱(Dermacentor variabilis Say)、美洲花蜱(Amblyommaamericanum Linnaeus))和癢螨科、蒲螨科和疥螨科的痂螨和癢螨；直翅目的成蟲和幼蟲，包括蚱蜢、飛蝗和蟋蟀(例如遷徙蚱蜢(例如遷徙蚱蜢(Melanoplus sanguinipes Fbricius)、長(zhǎng)額負(fù)蝗(M.differentialis Thomas)、美洲蚱蜢(例如Schistocercaamericana Drury)、沙漠蝗(Schi stocerca gregaria Forskal)、飛蝗(Locusta migratoria Linnaeus)、家蟋蟀(Acheta domesticusLinnaeus)、螻蛄(Gryllotalpa spp.))；雙翅目的成蟲和幼蟲，包括潛葉蟲、蠓、果蠅(實(shí)蠅科)、瑞典桿蠅(例如瑞典麥桿蠅(Oscinellafrit Linnaeus)、土蛆、家蠅(例如Musca domestica Linnaeus)、黃腹廄蠅(例如Fannia canicularis Linnaeus、F.femoralis Stein)、廄螫蠅(例如Stomoxys calcitrans Linnaeus)、面蠅、螫蠅、(blow)蠅(例如金蠅(chrysomya)屬、黑麗蠅(phormia)屬)和其它蠅類害蟲、馬虻(例如虻屬)、膚蠅幼蟲(例如胃蠅(Gastrophilus)屬、狂蠅(Oestrus)屬)、牛皮蠅(例如皮蠅(Hypoderma)屬)、鹿虻(例如鹿虻(Chrysops)屬)、羊蜱蠅(例如Melophagus ovinus Linnaeus)和其他短角亞目害蟲、蚊子(例如伊蚊屬、按蚊屬、庫蚊屬)、墨蚊(例如原蚋屬、蚋屬)、蠓、蚋、尖眼蕈蚊和其他長(zhǎng)角亞目的害蟲；纓翅目的成蟲和幼蟲，包括煙薊馬(Thrips tabaci Lindeman)和其他食葉牧草蟲；膜翅目的害蟲，包括螞蟻(例如銹色大墨蟻(Camponotusferrugineus Fabricius)、黑木蟻(Camponotus pennsylvanicus DeGeer)、小家蟻(Monomorium pharaonis Linnaeus)、小火蟻(Wasmanniaauropunctata Roger)、火蟻(Solenopsis geminata Fabricius)、紅外來火蟻(Solenopsis invicta Buren)、阿根廷蟻(Iridomyrmexhumilis Mayr)、家褐蟻(Paratrechina longicornis Latreille)、草地蟻(Tetramorium caespitum Linnaeus)、玉米田蟻(Lasiusalienus Frster)、臭家蟻(Tapinoma sessile Say)、蜂類(包括木蜂)、大胡蜂、胡蜂和黃蜂；等翅目的昆蟲害蟲，包括黃胸散白蟻(Reticulitermes flavipes Kollar)、西犀白蟻(Reticulitermeshesperus Banks)、家白蟻(Coptotermes formosanus Shiraki)、西印度干木白蟻(Incisitermes immiglans Snyder)和其他經(jīng)濟(jì)上重要的白蟻；纓尾亞目的昆蟲害蟲，例如西洋衣魚(Lepisma SaccharinaLinnaeus)和家衣魚(Thermobia domestica Packard)；食毛目的昆蟲害蟲，包括頭虱(Pediculus humanus capitis De Geer)、體虱(Pediculus humanus humanus Linnaeus)、雞體虱(MenacanthusStramineus Nitszch)、狗羽虱(Trichodectes Canis De Geer)、雞姬虱(Goniocotes gallinae De Geer)、羊體虱(Bovicola OvisSchrank)、短鼻牛虱(Haematopinus eurysternus Nitszch)、長(zhǎng)鼻牛虱(Linognathus vituli Linnaeus)和其他危害人類和動(dòng)物的刺吸和咀嚼的寄生虱類；蚤目的害蟲，包括東方鼠蚤(Xenopsylla CheopisRothschild)、貓櫛頭蚤(Ctenocephalides felis Bouche)、狗櫛頭蚤(Ctenocephalides canis Curtis)、禽蚤(Ceratophyllus gallinaeSchrank)、禽冠蚤(Echidnophaga gallinacea Westwood)、人蚤(Pulexirritans Linnaeus)和其他侵害哺乳動(dòng)物和鳥類的跳蚤。所涵蓋的其它無脊椎動(dòng)物害蟲包括蜘蛛目的蜘蛛，例如褐皮花蛛(Loxoscelesreclusa Gertsch & Mulaik)和黑寡婦毒蛛(Latrodectus mactansFabricius)和蚰蜒目的蜈蚣，例如家蚰蜒(Scutigera coleoptrataLinnaeus)。本發(fā)明的化合物對(duì)以下害蟲也有活性，包括線蟲綱、多節(jié)絳蟲亞綱、吸蟲綱和棘頭(蟲)綱的害蟲，包括圓線蟲亞目、蛔蟲目、尖尾目、小桿目、旋尾目和嘴刺目經(jīng)濟(jì)上重要的害蟲，例如不局限于經(jīng)濟(jì)上重要的農(nóng)業(yè)害蟲(即根結(jié)線蟲屬的根結(jié)線蟲、短體線蟲屬的根斑線蟲、毛刺線蟲屬的粗短根線蟲等)、以及危害動(dòng)物和人類健康的害蟲(即所有經(jīng)濟(jì)上重要的吸蟲、絳蟲和線蟲，如寄生于馬的尋常圓線蟲、寄生于狗的弓蛔蟲、寄生于羊的血矛線蟲、寄生于狗的惡絲蟲、寄生于馬的裸頭絳蟲、寄生于反芻動(dòng)物的肝片吸蟲等)。
本發(fā)明的化合物對(duì)下述害蟲表現(xiàn)出特別高的活性，鱗翅目(例如Alabama argillacea Hbner(棉葉波紋夜蛾)、Archips argyrospilaWalker(美云杉黃卷蛾)、A.Rosana Linnaeus(玫瑰黃卷蛾)和其它的黃卷蛾(Archips)種，Chilo suppressalis Walker(二化螟)、Cnaphalocrosis medinalis Guenee(稻縱卷葉螟)、Crambuscaliginosellus Clemens(玉米根草螟)、Crambus teterrellusZincken(早熟禾草螟)、Cydia pomonella Linnaeus(蘋果蠹蛾)、Earias insulana Boisduval(棉斑實(shí)蛾)、Earias vittellaFabricius(鼎點(diǎn)金剛鉆)、Helicverpa armigera Hbner(美洲棉鈴蟲)、Helicverpa zea Boddie(棉鈴蟲)、Heliothis virescensFabricius(煙夜蛾)、Herpetogramma licarsisalis Walker(瘤蛾)、Lobesia botrana Denis & Schiffermller(葡萄小卷心蟲)、Pectinophora gossypiella Saucders(棉紅鈴蟲)、Phyllocnistiscitrella Stainton(桔葉潛葉蛾)、Pieris brassicae Linnaeus(大菜粉蝶)、Pieris rapae Linnaeus(小菜粉蝶)、Plutella xylostellaLinnaeus(小菜蛾)、Spodoptera exigua Hübner(甜菜夜蛾)、Spodoptera litura Fabricius(斜紋夜蛾)、Spodoptera frugiperdaJ.E.Smith(草地粘蟲)、Trichoplusia ni Hübner(粉紋夜蛾)和Tutaabsoluta Meyrick(tomato leafminer))。本發(fā)明的化合物也對(duì)同翅目下述害蟲具有經(jīng)濟(jì)上重要的活性，包括Acyrthisiphon pisumHarris(豌豆蚜)、Aphis craccivora Koch(豆蚜)、Aphis fabaeScopoli(蠶豆蚜)、Aphis gossypii Glover(棉蚜)、Aphis pomi DeGeer(蘋果蚜)、Aphis spiraecola Patch(繡線菊蚜)、Aulacorthumsolani Kaltenbach(茄溝無網(wǎng)蚜)、Chaetosiphon fragaefoliiCockerell(草莓中瘤釘毛蚜)、Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko(俄羅斯麥蚜)、Dysaphis plantaginea Paaserini(蘋粉紅劣蚜)、Eriosoma lanigerum Hausmann(蘋果綿蚜)、Hyalopteruspruni Geoffroy(桃粉大尾蚜)、Lipaphis erysimi Kaltebach(菜縊管蚜)、Metopolophium dirrhodum Walker(薔薇麥蚜)、Macrosiphumeuphorbiae Thomas(馬鈴薯長(zhǎng)管蚜)、Myzus persicae Sulzer(桃蚜)、Nasonovia ribisnigri Mosley(萵苣蚜)、Pemphigus spp.(根蚜和瘤蚜)、Rhopalosiphum maidis Fitch(玉米蚜)、Rhopalos iphum padiLinnaeus(粟縊管蚜)、Schizaphis graminum Rondani(草間裂蚜繭蜂)、Sitobion avenae Faricius(英國(guó)谷蚜)、Therioaphis maculataBuckton(苜蓿斑蚜)、Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe(茶二叉蚜)和Toxoptera citricida Kirkaldy(桔二叉蚜)；Adelgesspp.(球蚜屬)；Phyl loxera devastatrix Pergande(美核桃根瘤蚜)；Bemisia tabaci Gennadius(Bemisia tabaci Gennadius(煙草粉虱)、Bemisia argentifolii Bellows & Perring(甘薯粉虱))、Bemisiaargentifolii Bellows & Perring(銀葉粉虱)、Dialeurodes CitriAshmead(柑桔粉虱)和Trialeurodes vaporariorum Westwood(溫室白粉虱)；Empoasca fabae Harris(蛋豆微葉蟬)、Laodelphaxstriatellus Fallen(稻灰飛虱)、Macrolestes quadrilineatusForbes(六點(diǎn)葉蟬)、Nephotettix cinticeps Uhler(黑尾葉蟬)、Nephotettix nigropictus Stl(稻葉蟬)、Nilaparvata lugensStl(稻褐飛虱)、Peregrinus maidis Ashmead(玉米蠟蟬)、Sogatellafurcifera Horvath(白背稻虱)、Sogatodes Orizicola Muir(美洲稻飛虱)、Typhlocyba pomaria McAtee(草白小葉蟬)、Erythroneuraspp.(紅斑葉蟬)；Magicidada septendecim Linnaeus(期蟬)；Iceryapurchasi Maskell(吹綿蚧)、Quadraspidiotus perniciosusComstock(梨圓盾蚧)；Planococcus citri Risso(桔粉蚧)；Pseudococcus spp.(其它的粉蚧類群)；Cacopsylla pyricolaFoerster(梨葉虱)，Trioza diospyri Ashmead(柿木虱)。上述化合物也對(duì)下述的半翅目害蟲有活性，包括Acrosternum hilare Say(稻綠蝽)、Anasa tristis De Geer(南瓜緣蝽)、Blissus leucopterusleucopterus Say(麥長(zhǎng)蝽)、Corythuca gossypii Fabricius(棉網(wǎng)蝽)、Cyrtopeltis modesta Distant(番茄蝽)、Dysdercus suturellusHerrich-Schffer(棉黑翅紅蝽)、Euchistus servus Say(褐臭椿)、Euchistus variolarius Palisot de Beauvoi(一點(diǎn)臭蝽)、Graptosthetus spp.(地長(zhǎng)蝽)、Leptoglossus corculus Say(松子喙緣蝽)、Lygus lineolaris Palisot de Beauvois(牧草盲蝽)、Nezaraviridula Linnaeus(稻綠蝽)、Oebalus pugnax Fabricius(稻褐蝽)、Oncopeltus fasciatus Dallas(大馬利筋長(zhǎng)蝽)、Pseudatomoscelisseriatus Reuter(棉跳盲蝽)。通過本發(fā)明的化合物防治的其他昆蟲目的害蟲包括纓翅目(例如Frankliniella OccidentalisPergande(苜蓿薊馬)、Scirthothrips citri Moulton(桔實(shí)薊馬)、Sericothrips variabilis Beach(大豆薊馬)和煙薊馬)；和鞘翅目(例如Leptinotarsa decemlineata Say(馬鈴薯甲蟲)、Epilachnavarivestis Mulsant(墨西哥豆瓢蟲)和叩甲屬、叩甲(Athous)或草金針蟲屬的切根蟲)。
本發(fā)明的化合物可與一種或多種另外的生物活性化合物或試劑包括殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺細(xì)菌劑、殺螨劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑如促生根劑、化學(xué)不育劑、化學(xué)信息素、驅(qū)避劑、引誘劑、信息素、促食劑、其他的生物活性化合物或昆蟲致病細(xì)菌、病毒或真菌混合，形成多組分殺蟲劑，以得到更廣譜的農(nóng)藝和非農(nóng)藝應(yīng)用。因此，本發(fā)明還涉及含有生物有效量的式1化合物和有效量的至少一種另外的生物活性化合物或試劑，并可以進(jìn)一步含有至少一種表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑的組合物?？捎糜谂c本發(fā)明的化合物進(jìn)行一起配制的上述生物活性化合物或試劑的實(shí)例是殺蟲劑如愛福丁、乙酰甲胺磷、吡蟲清、amidoflumet、阿維菌素、艾扎丁、谷硫磷、氟氯菊酯、聯(lián)苯肼酯、噻嗪酮、呋喃丹、氟唑蟲清、定蟲隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、環(huán)蟲酰肼、噻蟲胺、百樹菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、丁醚脲、二嗪農(nóng)、氟脲殺、樂果、茂醚、依馬菌素、硫丹、高氰戊菊酯、乙蟲清、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、殺滅菊酯、銳勁特、flonicamid、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim、氟蟲脲、地蟲磷(fonophos)、特丁苯酰肼、氟鈴脲、吡蟲啉、二唑蟲、丙胺磷、氟丙氧脲、馬拉硫磷、蝸牛敵、甲胺磷、殺撲磷、滅多蟲、蒙五一五、甲氧滴滴涕、久效磷、甲氧蟲酰肼、噻蟲醛、雙苯氟脲、noviflumuron、甲氨叉威、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、吡嗪酮、啶蟲丙醚、蚊蠅醚、魚藤酮、艾克敵105、spiromesifen、乙丙硫磷、雙苯酰肼、伏蟲隆、七氟菊酯、特丁磷、殺蟲畏、噻蟲啉、噻蟲嗪、硫雙威、殺蟲雙、四溴菊酯、敵百蟲和殺蟲?。粴⒄婢鷦┤玎缍蛩?、腈嘧菌酯、苯菌靈、滅瘟素、波爾多液(堿式硫酸銅)、糠菌唑、氯環(huán)丙酰胺、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、地茂散、百菌清、氯氧化銅、銅鹽、環(huán)氟菌胺、霜脲氰、環(huán)唑醇、嘧菌環(huán)胺、(S)-3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH7281)、雙氯氰菌胺(S-2900)、噠菌清、氯硝胺、醚唑、(S)-3，5-二氫-5-甲基-2-(甲硫基)-5-苯基-3-(苯氨基)-4H-咪唑-4-酮(RP407213)、烯酰嗎啉、醚菌胺、烯唑醇、烯唑醇-M、多果定、克瘟散、氧唑菌、唑菌酮、咪唑菌酮、異嘧菌醇、腈苯唑、異丙菌胺(fencalamid)(SZX0722)、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、薯瘟錫、毒菌錫、氟啶胺、咯菌腈、氟聯(lián)苯菌(RPA403397)、fulmorf/flumorlin(SYP-L190)、fluoxastrobin(HEC5725)、喹唑菌酮、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、呋霜靈、呋吡唑靈(S-82658)、己唑醇、環(huán)戊唑醇、異稻瘟凈、異丙定、稻瘟靈、春雷霉素、亞胺菌、代森錳鋅、代森錳、mefenoxam、滅銹胺、甲霜靈、葉菌唑(metconazole)、叉氨苯酰胺(SSF-126)、metrafenone(AC375839)、腈菌唑、田安甲砷鐵(甲基砷酸鐵)、nicobifen(BAS510)、orysastrobin、惡霜靈、戊菌唑、戊菌隆、噻菌靈、丙氯靈、百維靈、丙環(huán)唑、proquinazid(DPX-KQ926)、prothioconazole(JAU6476)、百克敏、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、喹氧靈、螺惡茂胺、硫、戊唑醇、氟醚唑、涕必靈、溴氟唑菌、甲基托布津、福美雙、噻酰菌胺、三唑酮、唑菌醇、三環(huán)唑、肟菌酯、滅菌唑、有效霉素和烯菌酮；殺線蟲劑如涕滅威、甲氨叉威、克線磷；殺細(xì)菌劑如鏈霉素；殺螨劑如蟲螨脒、滅螨猛、乙酯殺螨醇、三環(huán)錫、三氯殺螨醇、除螨靈、特苯唑、喹螨醚、殺螨錫、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、噠螨酮和吡螨胺；和生物試劑如蘇云金桿菌包括鲇澤亞種和庫斯塔克亞種、蘇云金桿菌δ內(nèi)毒素、桿狀病毒和昆蟲致病細(xì)菌、病毒和真菌。本發(fā)明的化合物及其組合物可施用到遺傳改造表達(dá)對(duì)無脊椎害蟲有毒性(如蘇云金桿菌毒素)的蛋白的植物上。外用本發(fā)明的無脊椎害蟲防治化合物的效果可與所表達(dá)的毒性蛋白起協(xié)同作用。
上述農(nóng)業(yè)保護(hù)劑一般參考是The Pesticide Manual，12thEdition，C.D.S.Tomlin，Ed.，British Crop Protection Council，F(xiàn)arnham，Surrey，U.K.，2000。
與本發(fā)明的化合物混合的殺蟲劑和殺螨劑的一個(gè)實(shí)施方案包括擬除蟲菊酯類如吡蟲清、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、百樹菊酯和β-氟氯氰菊酯、高氰戊菊酯、殺滅菊酯和四溴菊酯；氨基甲酸酯類如苯硫威、滅多蟲、甲氨叉威和硫雙威；新煙堿類如噻蟲胺、吡蟲啉和噻蟲啉；神經(jīng)元鈉通道阻斷劑如二唑蟲；殺蟲的大環(huán)內(nèi)酯如艾克敵105、愛福丁、阿維菌素和依馬菌素；γ-氨基丁酸(GABA)拮抗劑如硫丹、乙蟲清和銳勁特；殺蟲脲類如氟蟲脲和殺蟲?。活惐Ｓ准に厝琥让押臀孟壝?；吡嗪酮和蟲螨脒。與本發(fā)明的化合物混合的生物試劑的一個(gè)實(shí)施方案包括蘇云金桿菌和蘇云金桿菌δ內(nèi)毒素，以及天然存在的和經(jīng)遺傳改造的包括桿狀病毒科成員的病毒殺蟲劑和食蟲真菌。
另一個(gè)混合物的實(shí)施方案包括本發(fā)明的化合物與吡蟲清的混合物；本發(fā)明的化合物與氯氟氰菊酯的混合物；本發(fā)明的化合物與β-氟氯氰菊酯的混合物；本發(fā)明的化合物與高氰戊菊酯的混合物本發(fā)明的化合物與滅多蟲的混合物；本發(fā)明的化合物與吡蟲啉的混合物；本發(fā)明的化合物與噻蟲啉的混合物；本發(fā)明的化合物與二唑蟲的混合物；本發(fā)明的化合物與愛福丁的混合物；本發(fā)明的化合物與硫丹的混合物；本發(fā)明的化合物與乙蟲清的混合物；本發(fā)明的化合物與銳勁特的混合物；本發(fā)明的化合物與氟蟲脲的混合物；本發(fā)明的化合物與蚊蠅醚的混合物；本發(fā)明的化合物與吡嗪酮的混合物；本發(fā)明的化合物與蟲螨醚的混合物；本發(fā)明的化合物與蘇云金桿菌的混合物和本發(fā)明的化合物與蘇云金桿菌δ內(nèi)毒素的混合物。
在某些情況下，與具有相似防治譜但作用方式不同的其他無脊椎害蟲防治化合物或試劑組合特別有利于耐藥性管理。因此，本發(fā)明組合物可再包含生物有效量的具有相似防治譜但作用方式不同的至少一種另外的無脊椎害蟲防治化合物或試劑。用生物有效量的本發(fā)明的化合物接觸經(jīng)遺傳改造表達(dá)出植物保護(hù)化合物(例如蛋白質(zhì))的植物或植物的場(chǎng)所，也可得到更寬的植物保護(hù)譜，有利于耐藥性管理。
通過向害蟲的環(huán)境(包括農(nóng)藝和/或非農(nóng)藝的受侵染場(chǎng)所)，向所要保護(hù)的區(qū)域，或直接對(duì)所要防治的害蟲，以有效量使用一種或多種本發(fā)明的化合物，可在農(nóng)藝和非農(nóng)藝應(yīng)用中防治無脊椎害蟲。因此，本發(fā)明還包括在農(nóng)藝和/或非農(nóng)藝應(yīng)用中防治無脊椎害蟲的方法，包括用生物有效量的一種或多種本發(fā)明的化合物，或用生物有效量的含有至少一種上述化合物的組合物，或用包含至少一種上述化合物和生物有效量的至少一種另外的生物活性化合物或試劑的組合物接觸無脊椎害蟲或其環(huán)境。包含本發(fā)明的化合物和有效量的至少一種另外的生物活性化合物或試劑的適合的組合物的實(shí)例包括顆粒組合物，其中，該另外的生物活性化合物與本發(fā)明的化合物存在于同一顆粒上，或與本發(fā)明的化合物存在于不同的顆粒上。
接觸方法的一個(gè)實(shí)施方案是噴霧?；蛘?，含有本發(fā)明的化合物的顆粒組合物可施用到植物葉片或土壤中。本發(fā)明的化合物通過植物吸收傳導(dǎo)也是有效的，所述含有本發(fā)明的化合物的組合物作為液體配制品的土壤灌藥、顆粒劑施到土壤，育苗箱處理劑或移栽浸漬液來接觸植物。重要的是作為液體配制品的土壤灌藥應(yīng)用的本發(fā)明組合物(以及用本發(fā)明組合物以液體配制品的土壤灌藥的使用方式來接觸植物的方法)。化合物通過將含有本發(fā)明的化合物的組合物局部施用到受侵染場(chǎng)所也是有效的。其它的接觸方法包括通過直接或滯留噴霧、飛機(jī)噴灑、凝膠、種子包衣、微膠囊化、內(nèi)吸攝入、餌劑、耳標(biāo)、丸劑、煙霧、熏蒸劑、氣霧劑、粉劑等施用本發(fā)明的化合物或組合物。本發(fā)明的化合物也可浸漬到制作無脊椎害蟲防治設(shè)備(例如昆蟲網(wǎng))的材料中。種子包衣可以應(yīng)用于所有類型的種子，包括那些能夠發(fā)芽的來自經(jīng)遺傳改造表達(dá)特殊性狀的植物的種子。代表性的例子包括那些對(duì)無脊椎害蟲表達(dá)有毒蛋白的種子，例如蘇云金桿菌毒素或那些表達(dá)抗除草劑特性的種子，例如“Roundup Ready”種子。
本發(fā)明的化合物可以加入到無脊椎害蟲食用的餌料組合物中或在例如誘捕器、餌料倉(bait station)等的設(shè)備中使用。上述的餌料組合物可以是顆粒組合物的形式，含有(a)活性成分，即通式1的化合物、其N-氧化物、或其農(nóng)藝或非農(nóng)藝適合的鹽，(b)一種或多種食物原料，任選的(c)引誘劑，和任選的(d)一種或多種濕潤(rùn)劑。含有約0.001-5％活性成分；約40-99％食物原料和/或引誘劑；和任選地約0.05-10％的濕潤(rùn)劑的顆粒劑或餌料組合物，在非常低的施用量下防治土壤無脊椎害蟲是有效的，尤其是在通過攝食致死而不是直接接觸的活性成分劑量下。一些食物原料具有食物源和引誘劑的雙重功能。食物原料包括糖類、蛋白質(zhì)和脂類。食物原料的實(shí)例是植物粉、食糖、淀粉、脫脂玉米磨料、動(dòng)物脂肪、植物油例如大豆油和/或玉米油、酵母抽提物和乳固體。引誘劑的實(shí)例是添味劑和香料，如水果或植物抽提物、香料、或其它的動(dòng)物和植物組分，信息素或其他已知的引誘目標(biāo)無脊椎害蟲的試劑。濕潤(rùn)劑，即濕度保持劑的實(shí)例包括乙二醇和其它的多元醇、甘油和山梨糖醇。重要的是用于防治無脊椎害蟲包括單獨(dú)防治或與螞蟻、白蟻和蟑螂結(jié)合防治的餌料組合物(和利用這種餌料組合物的方法)。防治無脊椎害蟲的裝置可包含本發(fā)明的餌料組合物和適于放置該餌料組合物的外殼，其中該外殼具有至少一個(gè)開口，其大小允許無脊椎害蟲通過該開口，使得無脊椎害蟲從外殼外的位置能夠有機(jī)會(huì)得到餌料組合物，并且其中該外殼也適于放置在無脊椎害蟲可能的或已知的活動(dòng)場(chǎng)所內(nèi)或附近。
本發(fā)明的化合物可以以它們的純態(tài)形式使用，但最經(jīng)常使用的是含有一種或多種化合物與適當(dāng)?shù)妮d體、稀釋劑和表面活性劑的試劑，根據(jù)預(yù)期的最終用途，還可與食物結(jié)合使用。施用方法的一個(gè)實(shí)施方案包括噴灑化合物的水分散液或精煉油溶液。與噴霧油、噴霧油濃縮物、粘展劑、助劑、其它溶劑和增效劑如胡椒基丁醚組合使用，常?？商岣呋衔锏墓πА?duì)于非農(nóng)藝應(yīng)用來說，上述噴霧可由噴霧容器如罐、瓶或其他容器來進(jìn)行，或通過泵或由加壓的容器，如加壓的氣體噴霧罐來釋放。所述噴霧組合物可采取多種形式，其中可以包括噴霧、薄霧、泡沫、煙或煙霧。視情況而定，所述的噴霧組合物可進(jìn)一步包含載體其中包括揮發(fā)劑、發(fā)泡劑或水。重要的是包含本發(fā)明的化合物或組合物和載體的噴霧組合物。所述噴霧組合物的一個(gè)實(shí)施方式包含本發(fā)明的化合物或組合物和揮發(fā)劑。代表性的揮發(fā)劑包括但不局限于甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、異丁烷、丁烯、戊烷、異戊烷、新戊烷、戊烯、氫氟代烴(hydrofluorocarbon)、氟氯烴(chiorofluoroacarbon)、甲醚、以及上述揮發(fā)劑的混合物。重要的是用于防治無脊椎害蟲包括單獨(dú)防治或與蚊子、墨蚊、廄螫蠅、鹿虻、馬虻、黃蜂、胡蜂、大胡蜂、扁虱、蜘蛛、螞蟻、蚋等結(jié)合防治的噴霧組合物(和利用上述噴霧組合物由噴霧容器施予的方法)。
有效防治所需的施藥率(即“生物有效量”)取決于以下因素所防治的無脊椎害蟲的種類、害蟲的生活周期、生活期、其大小、地點(diǎn)、時(shí)期、寄主植物或動(dòng)物、取食行為、交配行為、環(huán)境濕度、溫度等。在正常環(huán)境下，每公頃大約0.01-2kg有效成分的施用率足以防治農(nóng)業(yè)生態(tài)系中的害蟲，但少至0.0001kg/公頃的施用率可能是足夠的，或者可能需要多至8kg/公頃的施用率。對(duì)于非農(nóng)藝應(yīng)用，有效施用率是大約1.0-50mg/m2，但少至0.1mg/m2可能是足夠的，或者可能需要多至150mg/m2。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定達(dá)到所要的無脊椎害蟲防治水平所需的生物有效量。
下面的試驗(yàn)證明了本發(fā)明的化合物對(duì)具體害蟲的防治效力?！胺乐涡ЯΑ贝硪种茻o脊椎動(dòng)物生長(zhǎng)(包括死亡)，使得取食明顯減少。但是，通過該化合物提供的害蟲防治保護(hù)并不限制于這些品種。關(guān)于化合物的描述見索引表A。下述縮寫用于隨后的索引表中i表示異，Me表示甲基，Pr表示丙基，i-Pr表示異丙基，及CN表示氰基?？s寫“Ex.”表示“實(shí)施例”，并且后面的數(shù)字表示在哪個(gè)實(shí)施例中制備該化合物。
索引表A
本發(fā)明的生物實(shí)施例 試驗(yàn)A 為了評(píng)估對(duì)小菜蛾(Plutella xylostella)的防治，試驗(yàn)裝置包括一小開口的容器，里面有12-14天大的蘿卜植株。用一片昆蟲食料上的10-15頭新生幼蟲進(jìn)行預(yù)侵染，通過取樣器從一片硬化了生有許多幼蟲的昆蟲食料上取出一團(tuán)塊(plug)，并將含有幼蟲和食料的團(tuán)塊轉(zhuǎn)移到試驗(yàn)裝置中。隨著食料團(tuán)塊變干，幼蟲移向試驗(yàn)植株。
用含有下列物質(zhì)的溶液配制試驗(yàn)化合物10％丙酮、90％水和300ppm X-77TM Spreader Lo-Foam Formula非離子型表面活性劑(Loveland lndustries，Inc.Greeley，Colorado，USA)，該表面活性劑含有烷芳基聚氧乙烯、游離脂肪酸、乙二醇和異丙醇。通過位于各試驗(yàn)裝置頂部上方1.27cm(0.5英寸)處的帶有1/8 JJ定制主體(Spraying Systems Co.Wheaton，Illinois，USA)的SUJ2霧化噴嘴噴施1mL所述配制化合物液體。試驗(yàn)中所有試驗(yàn)化合物以50ppm的濃度進(jìn)行噴霧，重復(fù)三次。噴完所配制的試驗(yàn)化合物后，每個(gè)試驗(yàn)裝置干燥1小時(shí)，然后上面放置黑色遮蔽蓋。將試驗(yàn)裝置在25℃、相對(duì)濕度70％的生長(zhǎng)室內(nèi)放置6天。然后基于所取食的葉片目測(cè)評(píng)價(jià)植株被取食損壞的程度。
供試的化合物中，下面化合物獲得了非常好至極好的植物保護(hù)水平(20％或更少受到取食損壞)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102和103。
試驗(yàn)B 為了評(píng)估對(duì)草地粘蟲(Spodoptera frugiperda)的防治，試驗(yàn)裝置包括具有一小開口的容器，里面放有4-5天大的玉米(maize)植株。用一片害蟲食料上的10-15頭1天大的幼蟲進(jìn)行預(yù)侵染(用取樣器)。
如實(shí)驗(yàn)A所述，配制試驗(yàn)化合物并以50ppm進(jìn)行噴霧。所述操作重復(fù)三次。噴完后，試驗(yàn)單元放置在生長(zhǎng)室內(nèi)，然后，按照試驗(yàn)A所描述目測(cè)侵染率。
供試的化合物中，下面化合物得到了極好的植物保護(hù)水平(20％ 或更少受到取食損壞)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、57、58、59、60、61、62、63、65、66、67、68、69、70、71、72、74、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、113、114、115、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131和132。
試驗(yàn)C 通過接觸和/或內(nèi)吸方式評(píng)估對(duì)桃蚜(Myzus persicae)的防治，試驗(yàn)裝置由小開口容器制成，其中放有12-15天大的蘿卜植株。通過將培養(yǎng)植物上切下(切葉方法)的帶有30-40只蚜蟲的一片葉子放置在試驗(yàn)植株的葉片上使之預(yù)侵染蘿卜植株。隨著葉片干枯，幼蟲遷移至試驗(yàn)植株上。預(yù)侵染后，將試驗(yàn)裝置的土壤用沙層覆蓋。
用含有下列物質(zhì)的溶液配制試驗(yàn)化合物10％丙酮、90％水和300ppm X-77TM Spreader Lo-Foam Formula非離子型表面活性劑(Loveland Industries，Inc.)，該表面活性劑含有烷芳基聚氧乙烯、游離脂肪酸、乙二醇和異丙醇。通過位于各試驗(yàn)裝置上方1.27cm(0.5英寸)處的帶有1/8 JJ定制主體(Spraying Systems Co.)的SUJ2霧化噴嘴噴施1mL所述配制化合物的液體。將在這一篩選中的所有試驗(yàn)化合物均以250ppm的濃度噴灑并重復(fù)3次。在噴灑所述配制的試驗(yàn)化合物后，使各試驗(yàn)裝置干燥1小時(shí)，然后在頂上放置黑色遮蔽蓋。在19-21℃和50-70％相對(duì)濕度的生長(zhǎng)室中將試驗(yàn)裝置放置6天。然后對(duì)每個(gè)試驗(yàn)裝置目測(cè)評(píng)估昆蟲死亡率。
在所試驗(yàn)化合物中，下列化合物獲得至少80％的死亡率26、33、34、35、45、48、49、50、53、57、59、67、71、75、77、79、81、102、106、107、109、110、118、127、130和131。
試驗(yàn)D 通過接觸和/或內(nèi)吸方式評(píng)估對(duì)馬鈴薯微葉蟬(Empoasca fabaeHarris)的防治，試驗(yàn)裝置由小開口的容器制成，其中放有5-6天大的Longio豆植株(長(zhǎng)出初生葉)。試驗(yàn)前將白沙加至土壤上并切下一片初生葉。如試驗(yàn)C所述，配制試驗(yàn)化合物并以250ppm進(jìn)行噴灑，重復(fù)三次。噴灑后，用5頭馬鈴薯微葉蟬(18-21天齡的成蟲)對(duì)試驗(yàn)植株進(jìn)行后侵染之前，將試驗(yàn)裝置干燥1小時(shí)。在圓柱形容器的頂部放置黑色遮蔽蓋。在19-21℃和50-70％相對(duì)濕度的生長(zhǎng)室中將試驗(yàn)裝置放置6天。然后對(duì)每個(gè)試驗(yàn)裝置目測(cè)評(píng)估昆蟲死亡率。在所試驗(yàn)的化合物中，下列化合物獲得至少80％的死亡率11、12、19、20、34、55、59、67、75、77、79、81、83、85、87、88、105、106、107、109、118、120、121、130、131和132。
試樣E 通過接觸和/或內(nèi)吸方式評(píng)估對(duì)棉蚜(Aphis gossypii)的防治，試驗(yàn)裝置由小開口的容器制成，內(nèi)部有6-7天大的棉花植株。根據(jù)試驗(yàn)C所述的切葉方法將帶有30-40頭蚜蟲的葉片預(yù)侵染棉花植株，將試驗(yàn)裝置的土壤用沙層覆蓋。如試驗(yàn)D所述，配制試驗(yàn)化合物并以250ppm進(jìn)行噴灑。重復(fù)三次。噴灑后，將試驗(yàn)裝置放置在生長(zhǎng)室中，然后如試驗(yàn)D所述進(jìn)行目測(cè)評(píng)估。
在所試驗(yàn)的化合物中，下列化合物獲得至少80％的死亡率49、67、81、102、105、106、107、109、130、131和132。
試驗(yàn)F 通過接觸和/或內(nèi)吸方式評(píng)估對(duì)玉米蠟蟬(Peregrinus maidis)的防治，試驗(yàn)裝置由小開口的容器制成，其內(nèi)部有3-4天大的玉米(玉米黍)植株(穗狀花序)。試驗(yàn)前將白沙加蓋至土壤上。如試驗(yàn)C所述，配制試驗(yàn)化合物并以250ppm進(jìn)行噴灑。重復(fù)三次。噴灑后，將試驗(yàn)裝置干燥1小時(shí)，然后用10-20頭玉米蠟蟬(18-20天大的成蟲)，通過用鹽瓶將它們?nèi)霾荚谏匙由蠈?duì)試驗(yàn)植物進(jìn)行后侵染。在圓柱形容器的頂部加蓋黑色遮蔽蓋。在19-21℃和50-70％相對(duì)濕度的生長(zhǎng)室中將試驗(yàn)裝置放置6天。然后對(duì)每個(gè)試驗(yàn)裝置目測(cè)評(píng)估昆蟲死亡率。
在所試驗(yàn)的化合物中，下列化合物獲得至少80％的死亡率67。
試驗(yàn)G 評(píng)估對(duì)銀葉粉虱(Bemisia tabaci)的防治，試驗(yàn)單元由種植在Redi-earth培養(yǎng)基(Scotts Co.)中的14-21天大的棉花植株組成，所述植株有至少2片被2齡和3齡幼蟲侵染于葉面下側(cè)的真葉。
試驗(yàn)化合物配制于不超過2mL的丙酮中，然后用水稀釋至25-30mL。配制的化合物用平扇(flat fan)空氣輔助噴嘴(Spraying Systems122440)在10psi(69kPa)下噴灑。用轉(zhuǎn)盤噴霧器將植物噴灑至液體溢出。將在這一篩選中的所有試驗(yàn)化合物均以250ppm的濃度噴灑并重復(fù)3次。在噴灑所述配制的試驗(yàn)化合物后，在50-60％相對(duì)濕度、日間28℃和夜間24℃的生長(zhǎng)室中將試驗(yàn)裝置放置6天。然后轉(zhuǎn)移葉片，對(duì)死亡和存活的幼蟲計(jì)數(shù)來計(jì)算死亡百分率。
在所試驗(yàn)化合物中，下列化合物獲得至少80％的死亡率57、101、102、110和127。
試驗(yàn)H 為了評(píng)估對(duì)煙草夜蛾(Heliothis virescens)的葉面防治，將棉花植株種植在裝有Metromix盆栽土的鋁制托盤的10-cm罐中。當(dāng)植株達(dá)到試驗(yàn)尺寸(28天，3-4片完整葉片(full leaves))，用試驗(yàn)化合物溶液處理所述植株。
試驗(yàn)化合物配制在2.0mL的丙酮中，然后用水/Ortho X-77TM溶液稀釋以提供50mL的濃度為50ppm的儲(chǔ)備溶液。然后按比率稀釋得到10ppm至0.01ppm的系列稀釋液。
用空氣霧化噴霧器噴灑處理溶液至液體溢出。讓植株干燥2小時(shí)，然后將處理過的葉片切下，放置在24室托盤(24-cell tray)的每個(gè)室中。每個(gè)室中放入一頭三齡煙草夜蛾幼蟲。每處理設(shè)置在一個(gè)分隔開的托盤中，其中總共放置有24頭幼蟲。將試驗(yàn)單元放置在托盤上，置于26℃和50％相對(duì)濕度的生長(zhǎng)室中4天。目測(cè)每試驗(yàn)單元評(píng)估幼蟲死亡率。
在所試驗(yàn)化合物中，下列化合物在10ppm或更低濃度下獲得至少80％的死亡率1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、19、23、24、25、27、45、46、47、49、51、54、65和70。
試驗(yàn)I 為了評(píng)估對(duì)粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)的葉面防治，將棉花植株種植在裝有Metromix盆栽土的鋁制托盤的10-cm罐中。當(dāng)植株達(dá)到試驗(yàn)尺寸(28天，3-4片完整葉片)，用試驗(yàn)化合物溶液處理所述植株。
如試驗(yàn)H所述，配制試驗(yàn)化合物并噴灑于試驗(yàn)植株上。干燥2小時(shí)后，切下處理過的葉片，如試驗(yàn)H所述用24頭3齡粉紋夜蛾幼蟲侵染所述處理過的葉片。將試驗(yàn)裝置放置在托盤上，置于26℃、50％相對(duì)濕度的生長(zhǎng)室中4天。然后目測(cè)每個(gè)試驗(yàn)裝置評(píng)估幼蟲死亡率。
在所試驗(yàn)化合物中，下列化合物在10ppm或更低濃度下獲得至少80％的死亡率1、2、3、4、5、9、23、24、44、45、46、47、49、51、54、65和70。
試驗(yàn)J 為了評(píng)估對(duì)甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)的葉面防治，將大豆植株種植在裝有黃樟土(sassafras soil)的鋁制托盤的10-cm罐中。當(dāng)植株達(dá)到試驗(yàn)尺寸(21天，3片完整三葉)，用試驗(yàn)化合物處理植株。
如試驗(yàn)H所述，配制化合物并噴灑于試驗(yàn)植株上。干燥2小時(shí)后，切下處理過的葉片，如試驗(yàn)H所述用24齡甜菜夜蛾幼蟲侵染所述處理過的葉片。將試驗(yàn)裝置放置在托盤上，置于26C、50％相對(duì)濕度的生長(zhǎng)室中4天。然后目測(cè)每個(gè)試驗(yàn)裝置評(píng)估幼蟲死亡率。
在所試驗(yàn)化合物中，下列化合物在10ppm或更低濃度下獲得至少80％的死亡率1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、19、23、24、25、26、27、31、33、35、44、45、46、47、49、51、65和70。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)
1.通式1的化合物，其N-氧化物或鹽
其中
R1是Me、Cl、Br或I；
R2是-CN；
R3是Cl、Br、CF3、OCH2CF3或OCF2H；
R4是H；或C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C4炔基，每個(gè)任選被CN或SMe取代；和
R5是帶有1-3個(gè)選自F、Cl、Br和Me取代基的苯基。
2.權(quán)利要求1所述的化合物，其中
R3是Cl、Br或CF3；
R4是Me、Et、i-Pr或t-Bu；和
R5是2-氯苯基、2-氟苯基、2-溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯-4-氟苯基、2，6-二氯苯基、2，6-二氟苯基或2，4，6-三氯苯基。
3.一種防治無脊椎害蟲的組合物，其中包含生物有效量的權(quán)利要求1所述的化合物和至少一種另外的選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的組分，所述組合物任選進(jìn)一步包含有效量的至少另一種生物活性化合物或試劑。
4.權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述至少另一種生物活性化合物或試劑選自以下的殺蟲劑擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、新煙堿類、神經(jīng)元鈉通道阻斷劑、殺蟲的大環(huán)內(nèi)酯、γ-氨基丁酸拮抗劑、殺蟲脲類、類保幼激素、蘇云金桿菌的成員和蘇云金桿菌δ內(nèi)毒素，以及天然存在的或經(jīng)遺傳改造的病毒殺蟲劑。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中所述至少另一種生物活性化合物或試劑選自愛福丁、乙酰甲胺磷、吡蟲清、acetoprole、amidoflumet、阿維菌素、艾扎丁、谷硫磷、氟氯菊酯、聯(lián)苯肼酯、雙三氟蟲脲、噻嗪酮、呋喃丹、氟唑蟲清、定蟲隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、環(huán)蟲酰肼、噻蟲胺、百樹菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、丁醚脲、二嗪農(nóng)、氟脲殺、樂果、呋蟲胺、茂醚、依馬菌素、硫丹、高氰戊菊酯、乙蟲清、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、殺滅菊酯、銳勁特、flonicamid、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim、氟蟲脲、γ-chalothrin、特丁苯酰肼、氟鈴脲、吡蟲啉、二唑蟲、丙胺磷、氟丙氧脲、馬拉硫磷、蝸牛敵、甲胺磷、殺撲磷、滅多蟲、蒙五一五、甲氧滴滴涕、甲氧苯酰肼、甲氧芐氟菊酯、久效磷、甲氧蟲酰肼、雙苯氟脲、noviflumuron、甲氨叉威、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、protrifenbute、吡嗪酮、啶蟲丙醚(pyridalyl)、蚊蠅醚、魚藤酮、艾克敵105、spiromesifen、乙丙硫磷、雙苯酰肼、伏蟲隆、七氟菊酯、特丁磷、殺蟲畏、噻蟲啉、噻蟲嗪、硫雙威、殺蟲雙、唑蟲酰胺(tolfenpyrad)、四溴菊酯、敵百蟲、殺蟲隆、涕滅威、克線磷、蟲螨脒、滅螨猛、乙酯殺螨醇、三環(huán)錫、三氯殺螨醇、除螨靈、特苯唑、喹螨醚、殺螨錫、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、噠螨酮、吡螨胺、蘇云金桿菌鲇澤亞種和蘇云金桿菌庫斯塔克亞種、蘇云金桿菌δ內(nèi)毒素、桿狀病毒和昆蟲致病細(xì)菌、昆蟲致病病毒和昆蟲致病真菌。
6.權(quán)利要求3的組合物，其中所述至少另一種生物活性化合物或試劑選自氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、百樹菊酯、β-氟氯氰菊酯、高氰戊菊酯、殺滅菊酯、四溴菊酯、苯硫威、滅多蟲、甲氨叉威、硫雙威、吡蟲清、噻蟲胺、吡蟲啉、噻蟲嗪、噻蟲啉、二唑蟲、艾克敵105、愛福丁、阿維菌素、依馬菌素、硫丹、乙蟲清、銳勁特、氟蟲脲、殺蟲隆、茂醚、蚊蠅醚、吡嗪酮、蟲螨脒、蘇云金桿菌鲇澤亞種和蘇云金桿菌庫斯塔克亞種、蘇云金桿菌δ內(nèi)毒素和食蟲真菌。
7.一種防治無脊椎害蟲的方法，包括用生物有效量的權(quán)利要求1的化合物接觸該無脊椎害蟲或其環(huán)境。
8.一種防治無脊椎害蟲的方法，包括用生物有效量的權(quán)利要求3的組合物接觸該無脊椎害蟲或其環(huán)境。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中所述無脊椎害蟲是蟑螂、螞蟻或白蟻，所述無脊椎害蟲通過取食包含所述化合物的餌料組合物來接觸所述化合物。
10.權(quán)利要求7或8的方法，其中所述無脊椎害蟲是蚊子、墨蚊、廄螫蠅、鹿虻、馬虻、黃蜂、胡蜂、大胡蜂、扁虱、蜘蛛、螞蟻或蚋，所述害蟲接觸從噴霧容器施予的包含所述化合物的噴霧組合物。
11.權(quán)利要求8的方法，其中用以液體配制品的土壤灌藥方式施用的所述組合物接觸植物。
12.土壤灌藥液體配制品的形式的權(quán)利要求3的組合物。
13.一種噴霧組合物，包含
(a)權(quán)利要求1的化合物；和
(b)揮發(fā)劑。
14.一種餌料組合物，包含
(a)權(quán)利要求1的化合物；
(b)一種或多種食物材料；
(c)任選的引誘劑；和
(d)任選的濕潤(rùn)劑。
15.一種防治無脊椎害蟲的裝置，包含
(a)權(quán)利要求14的餌料組合物；和
(b)適于接收該餌料組合物的外殼，其中該外殼具有至少一個(gè)開口，其大小允許所述無脊椎害蟲通過所述開口，使得所述無脊椎害蟲可以從所述外殼外的位置有機(jī)會(huì)得到所述餌料組合物，并且其中所述外殼也適于放置在所述無脊椎害蟲可能的或已知的活動(dòng)場(chǎng)所內(nèi)或附近。
權(quán)利要求
1.通式1的化合物，其N-氧化物或鹽
其中
R1是Me、Cl、Br或I；
R2是Cl、Br、I或-CN；
R3是Cl、Br、CF3、OCH2CF3或OCF2H；
R4是H；或C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C4炔基，每個(gè)任選被CN或SMe取代；和
R5是帶有1-3個(gè)選自F、Cl、Br和Me取代基的苯基。
2.權(quán)利要求1所述的化合物，其中
R2是Cl；
R3是Cl、Br或CF3；
R4是Me、Et、i-Pr或t-Bu；和
R5是2-氯苯基、2-氟苯基、2-溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯-4-氟苯基、2，6-二氯苯基、2，6-二氟苯基或2，4，6-三氯苯基。
3.權(quán)利要求1所述的化合物，其中
R2是CN；
R3是Cl、Br或CF3；
R4是Me、Et、i-Pr或t-Bu；和
R5是2-氯苯基、2-氟苯基、2-溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯-4-氟苯基、2，6-二氯苯基、2，6-二氟苯基或2，4，6-三氯苯基。
4.一種防治無脊椎害蟲的組合物，其中包含生物有效量的權(quán)利要求1所述的化合物和至少一種另外的選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的組分，所述組合物任選進(jìn)一步包含有效量的至少另一種生物活性化合物或試劑。
5.權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述至少另一種生物活性化合物或試劑選自以下的殺蟲劑擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、新煙堿類、神經(jīng)元鈉通道阻斷劑、殺蟲的大環(huán)內(nèi)酯、γ—氨基丁酸拮抗劑、殺蟲脲類、類保幼激素、蘇云金桿菌的成員和蘇云金桿菌δ內(nèi)毒素，以及天然存在的或經(jīng)遺傳改造的病毒殺蟲劑。
6.權(quán)利要求4的組合物，其中所述至少另一種生物活性化合物或試劑選自愛福丁、乙酰甲胺磷、吡蟲清、acetoprole、amidoflumet、阿維菌素、艾扎丁、谷硫磷、氟氯菊酯、聯(lián)苯肼酯、雙三氟蟲脲、噻嗪酮、呋喃丹、氟唑蟲清、定蟲隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、環(huán)蟲酰肼、噻蟲胺、百樹菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、丁醚脲、二嗪農(nóng)、氟脲殺、樂果、呋蟲胺、茂醚、依馬菌素、硫丹、高氰戊菊酯、乙蟲清、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、殺滅菊酯、銳勁特、flonicamid、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim、氟蟲脲、γ-chalothrin、特丁苯酰肼、氟鈴脲、吡蟲啉、二唑蟲、丙胺磷、氟丙氧脲、馬拉硫磷、蝸牛敵、甲胺磷、殺撲磷、滅多蟲、蒙五一五、甲氧滴滴涕、甲氧苯酰肼、甲氧芐氟菊酯、久效磷、甲氧蟲酰肼、雙苯氟脲、noviflumuron、甲氨叉威、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、protrifenbute、吡嗪酮、啶蟲丙醚(pyridalyl)、蚊蠅醚、魚藤酮、艾克敵105、spiromesifen、乙丙硫磷、雙苯酰肼、伏蟲隆、七氟菊酯、特丁磷、殺蟲畏、噻蟲啉、噻蟲嗪、硫雙威、殺蟲雙、唑蟲酰胺(tolfenpyrad)、四溴菊酯、敵百蟲、殺蟲隆、涕滅威、克線磷、蟲螨脒、滅螨猛、乙酯殺螨醇、三環(huán)錫、三氯殺螨醇、除螨靈、特苯唑、喹螨醚、殺螨錫、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、噠螨酮、吡螨胺、蘇云金桿菌鲇澤亞種和蘇云金桿菌庫斯塔克亞種、蘇云金桿菌δ內(nèi)毒素、桿狀病毒和昆蟲致病細(xì)菌、昆蟲致病病毒和昆蟲致病真菌。
7.權(quán)利要求4的組合物，其中所述至少另一種生物活性化合物或試劑選自氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、百樹菊酯、β-氟氯氰菊酯、高氰戊菊酯、殺滅菊酯、四溴菊酯、苯硫威、滅多蟲、甲氨叉威、硫雙威、吡蟲清、噻蟲胺、吡蟲啉、噻蟲嗪、噻蟲啉、二唑蟲、艾克敵105、愛福丁、阿維菌素、依馬菌素、硫丹、乙蟲清、銳勁特、氟蟲脲、殺蟲隆、茂醚、蚊蠅醚、吡嗪酮、蟲螨脒、蘇云金桿菌鲇澤亞種和蘇云金桿菌庫斯塔克亞種、蘇云金桿菌δ內(nèi)毒素和食蟲真菌。
8.一種防治無脊椎害蟲的方法，包括用生物有效量的權(quán)利要求1的化合物接觸該無脊椎害蟲或其環(huán)境。
9.一種防治無脊椎害蟲的方法，包括用生物有效量的權(quán)利要求4的組合物接觸該無脊椎害蟲或其環(huán)境。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述無脊椎害蟲是蟑螂、螞蟻或白蟻，所述無脊椎害蟲通過取食包含所述化合物的餌料組合物來接觸所述化合物。
11.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述無脊椎害蟲是蚊子、墨蚊、廄螫蠅、鹿虻、馬虻、黃蜂、胡蜂、大胡蜂、扁虱、蜘蛛、螞蟻或蚋，所述害蟲接觸從噴霧容器施予的包含所述化合物的噴霧組合物。
12.權(quán)利要求9的方法，其中用以液體配制品的土壤灌藥方式施用的所述組合物接觸植物。
13.土壤灌藥液體配制品的形式的權(quán)利要求4的組合物。
14.一種噴霧組合物，包含
(a)權(quán)利要求1的化合物；和
(b)揮發(fā)劑。
15.一種餌料組合物，包含
(a)權(quán)利要求1的化合物；
(b)一種或多種食物材料；
(c)任選的引誘劑；和
(d)任選的濕潤(rùn)劑。
16.一種防治無脊椎害蟲的裝置，包含
(a)權(quán)利要求15的餌料組合物；和
(b)適于接收該餌料組合物的外殼，其中該外殼具有至少一個(gè)開口，其大小允許所述無脊椎害蟲通過所述開口，使得所述無脊椎害蟲可以從所述外殼外的位置有機(jī)會(huì)得到所述餌料組合物，并且其中所述外殼也適于放置在所述無脊椎害蟲可能的或已知的活動(dòng)場(chǎng)所內(nèi)或附近。
全文摘要
本發(fā)明提供了通式1的化合物，其N－氧化物和其合適的鹽，其中R1是Me、Cl、Br或I；R2是Cl、Br、I或－CN；R3是Cl、Br、CF3、OCH2CF3或OCF2H；R4是H或C1－C4烷基、C2－C4烯基或C2－C4炔基，每個(gè)任選被CN或SMe取代；和R5是帶有1－3個(gè)選自F、Cl、Br和Me的取代基的苯基。本發(fā)明還公開了一種防治無脊椎害蟲的方法，包括用生物有效量的通式1的化合物，其N－氧化物或該化合物合適的鹽(例如，作為說明書中描述的一種組合物)接觸無脊椎害蟲或其環(huán)境。本發(fā)明還提供了一種防治無脊椎害蟲的組合物，其中包含生物有效量的通式1的化合物，其N－氧化物或該化合物合適的鹽和至少一種另外的選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的組分。
文檔編號(hào)A01N43/56GK1972915SQ20058001114
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月13日
發(fā)明者喬治·菲利普·拉姆, 托馬斯·保羅·塞爾比 申請(qǐng)人:杜邦公司